催化劑制備之浸漬法

1、催化劑制備之浸漬法第1頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials ScienceContent浸漬法基本原理2制備催化劑的影響因素4浸漬法主要工藝5活性組分的不均勻分布3浸漬法概述1浸漬法制備催化劑示例6第2頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science一、浸漬法概述載體（如Al2O3）的沉淀載體的成型載體的預(yù)處理用活性組份溶液浸漬干

2、燥焙燒分解活化（還原）負(fù)載型金屬催化劑 廣泛用于制備負(fù)載型催化劑 （尤其負(fù)載型金屬催化劑）第3頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science 浸漬法（impregnation）是將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)的液體或氣體中浸漬，活性物質(zhì)逐漸吸附于載體的表面，當(dāng)浸漬平衡后，將剩下的液體除去，再進(jìn)行干燥、焙燒、活化等即可制得催化劑。 浸漬法通常包括載體預(yù)處理、浸漬液配制、浸漬、除去過量液體、干燥和焙燒、活化等過程； 浸漬法適用于制備稀有貴金屬催化劑，活性組分含量較低的催

3、化劑，以及需要高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑。 第4頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science優(yōu)點(diǎn)載體形狀尺寸已確定，載體具有合適比表面、孔徑、強(qiáng)度、導(dǎo)熱率；活性組分利用率高、成本低；生產(chǎn)方法簡單，生產(chǎn)能力高；浸漬法缺點(diǎn)焙燒產(chǎn)生污染氣體；干燥過程會(huì)導(dǎo)致活性組分遷移；第5頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science二、浸漬法基本原

4、理固體孔隙與液體接觸時(shí)，由于表面張力的作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使液體滲透到毛細(xì)管內(nèi)部；活性組分在孔內(nèi)擴(kuò)散及在載體表面吸附；第6頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science三、活性組分的不均勻分布 均勻型 蛋殼型 蛋白型 蛋黃型Uniform Egg-shell Egg-white Egg-YolkActive phase/SupportSupport活性組分分布類型的選擇（取決于催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)） ：適用于反應(yīng)受外擴(kuò)散控制適用于反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制適用于反應(yīng)介

5、質(zhì)中有毒物，且載體又能吸附該毒物第7頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science添加競爭吸附劑選擇合適的溶質(zhì)和溶劑選擇合適的載體控制活性組分分布的辦法改變浸漬條件第8頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science四、制備催化劑的影響因素浸漬液性質(zhì)載體性質(zhì)影響因素載體預(yù)處理浸漬后熱處理競爭吸附劑浸漬條件催化劑第9頁，共38

6、頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science活性組分金屬的易溶鹽 硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽（乙酸鹽等）；浸漬液濃度（取決于所要求的活性組分負(fù)載量）：催化劑中活性組分含量（以氧化物計(jì)）載體比孔容，ml/g浸漬液濃度（以氧化物計(jì)），g/ml4.1 浸漬液性質(zhì)的影響浸漬液的配制第10頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.1.1

7、 金屬鹽類 當(dāng)使用同種活性組分的不同類型金屬鹽類水溶液時(shí)，由于金屬鹽類中的配合物與載體浸漬時(shí)所產(chǎn)生的配位基置換反應(yīng)機(jī)理不同，所制備的催化劑中活性組分的分布是不同的。 如圖4-1所示，制備Pt Al2O3催化劑時(shí)，氯鉑酸由于與Al2O3有強(qiáng)的吸附作用，浸漬后Pt高度集中在顆粒外表面；而二氨基二亞硝基鉑由于幾乎不被Al2O3吸附，催化劑中Pt近于呈均勻分布；圖4-1 不同浸漬液時(shí)Pt在Al2O3上的濃度分布第11頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.

8、1.2 浸漬液所用溶劑 浸漬液溶劑多采用去離子水，但當(dāng)載體成分容易在水溶液中洗提出來時(shí)，或者是要負(fù)載的活性組分難溶于水時(shí)，就需使用醇類或烴類等溶劑。 由于不同載體的親疏水性不同，不同溶劑的極性也不同，所以當(dāng)使用不同類型的溶劑時(shí)，所制備的催化劑上活性組分的分布就不同。溶劑H2PtCl6/-Al2O3H2PtCl6/活性炭水均勻分布“蛋殼”型分布丙酮“蛋殼”型分布均勻分布表4-1 溶劑對(duì)活性組分在載體上分布的影響第12頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Scienc

9、e4.1.3 浸漬液濃度濃度過高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆粒且粒徑分布不均勻；濃度過低，一次浸漬達(dá)不到要求，必須多次浸漬，費(fèi)時(shí)費(fèi)力；當(dāng)要求負(fù)載量低于飽和吸附量，應(yīng)采用稀濃度浸漬液浸漬，并延長浸漬時(shí)間或使用競爭吸附劑，使吸附的活性組分均勻分布；第13頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2 載體性質(zhì)的影響載體的一般要求：機(jī)械強(qiáng)度高；合適的顆粒形狀與尺寸、適宜的表面積、孔結(jié)構(gòu)等；耐熱性好；導(dǎo)熱性能良好（針對(duì)強(qiáng)放/吸熱反應(yīng)）；足夠的

10、吸水性；載體為惰性，與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)；原料易得，制備簡單，無污染；常用載體：氧化鋁硅膠分子篩活性炭硅藻土浮石活性白土炭纖維第14頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2.1 載體的選擇與預(yù)處理載體的選擇因反應(yīng)不同而異：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氫）： Pd / -Al2O3對(duì)載體的要求：低比表面積、大孔徑 （使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑表面）無酸性（防止烯、炔的聚合反應(yīng)，延長催化劑壽命）第15頁，

11、共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2.2 載體的吸附性質(zhì)氧化物對(duì)金屬絡(luò)離子的吸附?jīng)Q定于以下參數(shù)： 氧化物的等電點(diǎn) 浸漬液的pH值 金屬絡(luò)離子的性質(zhì) 氧化物載體在水溶液中其表面能極化帶電，粒子所帶電荷性質(zhì)決定于所在溶液的pH值，以S-OH代表粒子表面吸附劑；第16頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science在酸

12、性介質(zhì)中，S-OH+H+A-S-OH2+ +A-，按雙電層理論，粒子帶正電，其周圍為帶負(fù)電的反離子擴(kuò)散層；在堿性介質(zhì)中，S-OH+B+OH-S-O-B+H2O，按雙電層理論，粒子帶負(fù)電，其周圍為帶正電的反離子擴(kuò)散層；pH值為某一特定值下，粒子帶正負(fù)電荷相等，即不帶電，或稱帶零點(diǎn)電荷(ZPC)，此狀態(tài)稱為等電點(diǎn)狀態(tài)；+-+-+H+A-B+OH-第17頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science氧化物的等電點(diǎn)可預(yù)測它對(duì)某種離子的吸附能力并大致估計(jì)浸漬液的pH值

13、范圍。對(duì)等電點(diǎn)極小的酸性氧化物，可選用浸漬液pH1及陽離子配合物作活性組分的前體；對(duì)等電點(diǎn)較大的酸性氧化物，可選用陰離子配合物溶液作浸漬液；Al2O3為兩性氧化物，可選用pH8和陽離子絡(luò)合物溶液作吸附劑；第18頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2.3 載體的孔結(jié)構(gòu)孔容孔半徑比表面積催化劑活性組分?jǐn)U散第19頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering

14、 and Materials Science4.3 載體預(yù)處理的影響載體的預(yù)處理抽真空處理焙燒處理化學(xué)改性處理水泡處理第20頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一氧化鋁的焙燒催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science水泡處理浸漬過程通常產(chǎn)生大量的吸附熱，使浸漬液溫度升高，有的浸漬液pH值低，由于酸的作用會(huì)給催化劑結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度帶來不利影響采用水泡處理可以減少吸附熱的影響焙燒處理通過微晶燒結(jié)，提高機(jī)械強(qiáng)度；除去載體中易揮發(fā)組分形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；使載體獲得一定的晶型、晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)及比表面積；第21頁

15、，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science載體的抽真空處理提高載體的吸附容量，保證金屬負(fù)載量載體的化學(xué)改性處理例如活性炭載體表面經(jīng)不同氧化處理后，可產(chǎn)生大量具有親水性的基團(tuán)，提高了對(duì)活性組分的錨定作用，使其分散度提高第22頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.4 競爭吸附劑的影響在浸漬液中除了活性組分以外，有

16、時(shí)還加入適量的第二組分，載體在吸附活性組分的同時(shí)也吸附第二組分，所加入的第二組分就稱為競爭吸附劑，這種作用稱為競爭吸附作用；適量加入競爭吸附劑可使活性組分達(dá)到均勻地分布； 常用競爭吸附劑有檸檬酸、酒石酸、鹽酸、草酸、乳酸、三氯乙酸等。第23頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science溶液固體溶液固體溶液固體(a)浸漬前(b) 浸漬后(c)競爭吸附劑浸漬后 未吸附點(diǎn) 鉑的吸附點(diǎn) 競爭劑吸附點(diǎn) 競爭吸附的典型例子:-Al2O3用氯鉑酸溶液浸漬4.4.1 競爭吸

17、附典型例子第24頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science分子大小吸附平衡常數(shù)AB化學(xué)作用D擴(kuò)散性能C4.4.2 競爭吸附劑對(duì)活性組分分布的影響第25頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.5 浸漬條件的影響浸漬條件的影響浸漬時(shí)間浸漬液濃度浸漬液pH值及溫度第26頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37

18、分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science浸漬時(shí)間Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)4.5.1 浸漬時(shí)間第27頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Mat

19、erials Science浸漬液濃度Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸漬時(shí)間 0.5 h4.5.2 浸漬液濃度 當(dāng)催化劑要求活性組分含量較高時(shí)，需要高濃度浸漬液進(jìn)行浸漬。因?yàn)槭芑衔锶芙舛鹊南拗疲枰訜岚呀饘冫}類溶解，且高濃度浸漬液中活性組分不易浸透粒狀載體的微孔，故所制備的催化劑中載體顆粒內(nèi)外金屬負(fù)載量不均勻，載體微孔將被阻塞，金屬晶粒的粒徑粒徑較大且分布較寬。第28頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Mate

20、rials Science4.5.3 浸漬液pH值及溫度浸漬液的pH值主要包括兩方面的作用：一，對(duì)保證浸漬液不會(huì)產(chǎn)生沉淀或結(jié)晶有著重要的作用；二，對(duì)載體的吸附性能有較大影響； 由于吸附是放熱反應(yīng)，所以浸漬液的溫度高不利于活性組分的吸附，但浸漬液溫度過低會(huì)造成活性組分結(jié)晶析出；第29頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.6 浸漬后熱處理的影響干燥方式-常規(guī)干燥，真空干燥，微波干燥等干燥過程中活性組分的遷移（導(dǎo)致分布不均勻） Static dryin

21、g Drying at low flow rate Freeze drying解決措施：快速干燥冷凍干燥Tendency towardsegg-shell catalyst第30頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science 提高還原速率，可增大晶核生成速率，進(jìn)而可提高金屬的分散度：在不發(fā)生燒結(jié)的前提下，盡可能升高還原溫度采用較高的還原氣空速盡可能降低還原氣中水蒸汽分壓還原后金屬晶粒大小與催化劑中金屬含量、還原氣氛的關(guān)系第31頁，共38頁，2022年，5月2

22、0日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science過量浸漬：將載體浸漬在過量溶液中，溶液體積大于載體可吸附的液體體積，一段時(shí)間后除去過剩的液體，干燥、焙燒、活化；等體積浸漬：預(yù)先測定載體吸入溶液的能力，然后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量；五、浸漬法主要工藝第32頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science蒸氣浸漬法：借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的形

23、式將其負(fù)載于載體上；例：制備正丁烷異構(gòu)化催化劑AlCl3/鐵礬土 在反應(yīng)器中裝入鐵礬土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活性AlCl3組分汽化，并帶入反應(yīng)器，使之浸漬在載體上。當(dāng)負(fù)載量足夠時(shí)，便可切斷氣流中的AlCl3，通入正丁烷進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。第33頁，共38頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑的制備方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science多次浸漬法：將浸漬、干燥和焙燒反復(fù)進(jìn)行多次；采用多次浸漬的原因：配制浸漬的金屬鹽類或化合物的溶解度小，一次浸漬時(shí)載體負(fù)載量小，需重復(fù)多次浸漬；載體的孔容小，一次負(fù)載量過多時(shí)，易造成活性組分分布不均；多組分溶液浸漬時(shí)，由于各活性組分在載體上的吸附能力不同，吸附能力強(qiáng)的組分易富集于孔口，而吸附能力弱的組分則分布在孔內(nèi)，也