核磁共振波譜原理

1、關(guān)于核磁共振波譜原理第一張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月概 述 核磁共振波譜是指位于外磁場(chǎng)中的原子核吸收電磁波后從一個(gè)自旋能級(jí)躍遷到另一個(gè)自旋能級(jí)而產(chǎn)生的吸收波譜。 檢測(cè)電磁波被吸收的情況就可得到核磁共振波譜。根據(jù)波譜圖上共振峰的位置、強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)可以研究分子結(jié)構(gòu)。第二張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月發(fā)展歷史1946年斯坦福大學(xué)Bloch和哈佛大學(xué)Purcell兩個(gè)研究組獨(dú)立觀察到核磁共振信號(hào)。為此，兩人榮獲1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)。1950年前后先后發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移及自旋自旋耦合現(xiàn)象。開拓了核磁共振在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。二十世紀(jì)六十年代出現(xiàn)脈沖傅里葉變換核磁共振方法和譜儀，引起了

2、該領(lǐng)域革命性進(jìn)步。第三張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4.1 基本原理4.2 核磁共振氫譜（1H NMR）4.3 核磁共振碳譜（13C NMR）第四張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4.1 基本原理4.1.1 NMR現(xiàn)象的產(chǎn)生1. 原子核的自旋角動(dòng)量和磁矩核的自旋和自旋角動(dòng)量 自旋量子數(shù)I:描述核的自旋運(yùn)動(dòng), 與核的質(zhì)量數(shù)和質(zhì)子數(shù)有關(guān)。 一個(gè)核的自旋量子數(shù)I是固定的，如：13C、1H、19F，I=1/2； 12C、16O、 32S，I=0； 2H、14N，I為整數(shù)。 凡I0的核都有核磁共振現(xiàn)象，其中以I=1/2的核研究得最多，如：1H、13C、19F等核，其NMR研究最多。第

3、五張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月原子核自旋角動(dòng)量方向：垂直于自旋方向大?。涸雍说拇判院秃舜啪?原子核的磁性用核磁矩來描述。的方向與P相同，也是空間方向量子化的。越大，核磁共振中越容易檢測(cè)到。1H的 = 26.752 107 T-1S-113C的 = 6.728 107 T-1S-1 : 磁旋比核的基本屬性之一第六張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月磁量子數(shù)m=I,I-1,-I,可取2I+1個(gè)不同數(shù)值。2. 磁性核在外磁場(chǎng)（H0）中的行為原子核在外磁場(chǎng)中的自旋取向和能級(jí)裂分 核在外磁場(chǎng)中的取向是空間方向量子化的。相對(duì)于外磁場(chǎng)方向，可以有（2I + 1 ）種取向。第七張，PPT

4、共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月磁矩與H0之間的相互作用能為： E = -H0cos 原子核的不同取向就代表了不同的能級(jí)I = 1/2的核，(1) 與H0一致，E為負(fù)，能量低 ， m=+1/2，核處于低能級(jí)；(2) 與H0相反，E為正，能量高， m=-1/2，核處于高能級(jí)； ， 第八張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月磁核的進(jìn)動(dòng)核的進(jìn)動(dòng)m=1/2的核進(jìn)動(dòng)方向?yàn)槟鏁r(shí)針，m=-1/2的進(jìn)動(dòng)方向?yàn)轫槙r(shí)針。 進(jìn)動(dòng)頻率：第九張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 3. 核磁共振產(chǎn)生的條件 第十張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月共振條件 (1) 核有自旋(磁性核)，即I0； (2) 外磁

5、場(chǎng)H0; (3) 照射頻率與外磁場(chǎng)的關(guān)系滿足：第十一張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月由共振條件：(1) 對(duì)于同一種核，為定值，H0變，射頻頻率變。 對(duì)于氫核（1H）： 磁場(chǎng)強(qiáng)度為：1.409 T 時(shí)，共振頻率為 60 MHz ； 磁場(chǎng)強(qiáng)度為：2.305 T 時(shí)，共振頻率 100 MHz。(2) 不同原子核，核磁矩不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。 如：H0 = 2.35T, 1H 100MHz, 13C 25 MHz 常見：氫譜（1H NMR）、碳譜（13C NMR）第十二張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4.1.2 化學(xué)位移 實(shí)際情況并非如此!例如

6、：乙醇的氫譜中有三個(gè)共振吸收峰。 根據(jù)核磁共振基本原理，核磁共振只能區(qū)分不同元素的核。 如，H01.4092T時(shí)， 1H 的共振頻率為60 MHz 13C 的共振頻率為15.1 MHz第十三張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月乙醇的核磁共振氫譜 化學(xué)位移：由于化學(xué)環(huán)境的差異而引起的同類磁核在核磁共振中出現(xiàn)不同共振信號(hào)的現(xiàn)象。 第十四張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 化學(xué)位移的產(chǎn)生核實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0 電子云對(duì)核的屏蔽作用核外有電子云：裸露的核：H0 = H0 H0 = H0（1） 電子云密度越大，屏蔽作用越大(越大)，H0越小，越小。若要維持不變，則H0增強(qiáng)得越多。第十

7、五張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 屏蔽常數(shù) 與原子核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān): d 為抗磁屏蔽 球形對(duì)稱的s 電子產(chǎn)生。與外磁場(chǎng)方向相反，削弱外磁場(chǎng)（屏蔽作用）。共振信號(hào)發(fā)生在高場(chǎng)。 p 為順磁屏蔽 核外非球形對(duì)稱的電子云產(chǎn)生。與外磁場(chǎng)方向相同，增強(qiáng)外磁場(chǎng)（去屏蔽作用）。共振信號(hào)發(fā)生在低場(chǎng)。 a 為相鄰基團(tuán)的各向異性的影響。 s 為溶劑、介質(zhì)等其他因素的影響。第十六張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第十七張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 化學(xué)位移的表示方法屏蔽作用引起的共振頻率差別很小。 100 MHz儀器中，不同化學(xué)環(huán)境的1H的共振頻率差別在01500Hz范圍內(nèi)，

8、難以測(cè)量。 以一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為基準(zhǔn)，測(cè)定樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率之差。共振頻率與外磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān),不同儀器測(cè)定結(jié)果難以比較。第十八張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1,2,2-三氯丙烷的1H NMR譜60MHz100MHz第十九張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 是一個(gè)很小的值，讀、寫困難。以甲基為例：在60MHz儀器中：在100MHz儀器中：第二十張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月上述甲基的化學(xué)位移為： 2.23第二十一張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 基準(zhǔn)物質(zhì)的選擇四甲基硅烷(tetramethylsilane，簡(jiǎn)稱TMS)優(yōu)點(diǎn)是： 化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品

9、及溶劑等不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和分子間締合。 四個(gè)甲基有相同的化學(xué)環(huán)境，在氫譜和碳譜中都只有一個(gè)吸收峰。 電負(fù)性：Si(1.9) C(2.5)，氫和碳核受大的屏蔽效應(yīng)，產(chǎn)生的信號(hào)不會(huì)干擾樣品NMR信號(hào)。 沸點(diǎn)很低（27）易去除，有利于回收樣品。第二十二張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 在1H和13C譜中規(guī)定：TMS的化學(xué)位移值=0，位于圖譜的右邊。在它的左邊 為正值，在它的右邊 為負(fù)值，絕大部分有機(jī)物中的氫核或碳核的 是正值。 1H = 020 13C = 0200 其它標(biāo)準(zhǔn)物 如2,2-二甲基-2-硅戊烷-5-磺酸鈉(又稱DSS)，叔丁醇，丙醇等。第二十三張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于202

10、2年6月1,1,2-三溴乙烷第二十四張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 化學(xué)位移的測(cè)定 TMS作為內(nèi)標(biāo)物和樣品一起溶解于合適的溶劑中進(jìn)行測(cè)定 1H和13C測(cè)定一般使用氘代溶劑。 CD3SOCD3 2.49 (5重峰); D2O 4.6 (s); CDCl3 7.24 (s); CD3OD 3.50 (5重峰), 4.78 (1); CD3COCD3 2.04 (5重峰) 實(shí)現(xiàn)NMR有兩種方式： A. 固定H0 ，逐漸改變照射體系的頻率掃頻法 B. 固定照射頻率v，逐漸改變磁場(chǎng)強(qiáng)度掃場(chǎng)法 第二十五張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4.1.3 自旋自旋耦合自旋-自旋耦合：相鄰磁核之間的相互干撓現(xiàn)象；自旋裂分：由自旋-自旋耦合而引起的多重譜線現(xiàn)象硝基丙烷的核磁共振氫譜第二十六張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月A核鄰近有一個(gè)X核(自旋量子數(shù)為1/2)A核，不考慮鄰近核時(shí)：X的取向1/2, (,)X的取向-1/2, (,) 耦合作用的一般原理第二十七張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月相鄰一個(gè)核產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)引起的峰裂分 第