物化下2013統(tǒng)計(jì)課件6.1

1、1第六章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)6.1 概論6.5 配分函數(shù)的計(jì)算和簡(jiǎn)單應(yīng)用6.3 Boltzmann 分布定律6.4 獨(dú)立子體系的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)關(guān)系式6.2 粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和微觀分布26.1概論一、 什么是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)二、統(tǒng)計(jì)的分類(lèi)三、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定3一、什么是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)1. 熱力學(xué)：研究對(duì)象：研究方法：大量微觀粒子集合的宏觀體系 在宏觀實(shí)驗(yàn)觀測(cè)基礎(chǔ)上，引入一些概念，推導(dǎo)一些規(guī)律來(lái)描述一個(gè)宏觀體系的宏觀性質(zhì)及 變化規(guī)律并預(yù)測(cè)變化的方向和限度。優(yōu)點(diǎn)：可靠性、普遍性，科學(xué)和生產(chǎn)的指導(dǎo)缺點(diǎn)：微觀原理、過(guò)程的機(jī)理、速率。42. 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：研究對(duì)象：研究方法：大量微觀粒子集合的宏觀體系 從微觀角度出發(fā)，用統(tǒng)計(jì)

2、力學(xué)方法，處理大量運(yùn)動(dòng)的微觀粒子，得到宏觀體系性質(zhì)及規(guī)律。統(tǒng)計(jì)力學(xué)： 引入統(tǒng)計(jì)的方法和原理、概率的概念等數(shù)學(xué)方法，這就是統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法。5 根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位的力學(xué)性質(zhì)（例如速度、動(dòng)量、位置、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等），經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)平均推求體系的熱力學(xué)性質(zhì)，將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法6根據(jù)對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實(shí)驗(yàn)所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動(dòng)頻率等，從而計(jì)算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)：7該方法的局限性：計(jì)算時(shí)必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)

3、的認(rèn)識(shí)也在不斷深化，這勢(shì)必引入一定的近似性。另外，對(duì)大的復(fù)雜分子以及凝聚體系，計(jì)算尚有困難。該方法的優(yōu)點(diǎn)：將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)，對(duì)于簡(jiǎn)單分子計(jì)算結(jié)果常是令人滿(mǎn)意的。不需要進(jìn)行復(fù)雜的低溫量熱實(shí)驗(yàn)，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確的熵值。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法優(yōu)缺點(diǎn)8二、統(tǒng)計(jì)的分類(lèi)1. 按統(tǒng)計(jì)體系的分類(lèi)：粒子是否可區(qū)分；相互作用2. 按粒子遵循的力學(xué)規(guī)律分類(lèi)：M-B； F-D； B-E 三種3. 按統(tǒng)計(jì)體系的分類(lèi)：*Boltzmann統(tǒng)計(jì)法；系綜理論9定位體系（localized system）可別粒子體系 定位體系又稱(chēng)為定域子體系，這種體系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上

4、作振動(dòng)，每個(gè)位置可以想象給予編號(hào)而加以區(qū)分，所以的微觀態(tài)數(shù)是很大的。1. 統(tǒng)計(jì)體系的分類(lèi)非定位體系（non-localized system）等同粒子體系 非定位體系又稱(chēng)為離域子體系，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運(yùn)動(dòng)之中，彼此無(wú)法分辨，所以它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位體系少得多。10獨(dú)立粒子體系（assembly of independent particles） 獨(dú)立粒子體系是本章主要的研究對(duì)象 粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計(jì)，所以獨(dú)立粒子體系嚴(yán)格講應(yīng)稱(chēng)為近獨(dú)立粒子體系。這種體系的總能量應(yīng)等于各個(gè)粒子能量之和，即： 1. 統(tǒng)計(jì)體系的分類(lèi)：1

5、1相依粒子體系（assembly of interacting particles） 相依粒子體系又稱(chēng)為非獨(dú)立粒子體系，體系中粒子之間的相互作用不能忽略，例如實(shí)際氣體。體系的總能量除了包括各個(gè)粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即：122. 按粒子遵循的力學(xué)規(guī)律分類(lèi)：M-B； F-D； B-E 三種經(jīng)典統(tǒng)計(jì)：Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計(jì)。量子統(tǒng)計(jì)：Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)，費(fèi)米子體系 Bose-Einstain統(tǒng)計(jì)，波色子體系費(fèi)米子體系：遵循泡利不相容原理（電子）波色子體系：不遵循泡利不相容原理（光子）兩種統(tǒng)計(jì)在一定條件下通過(guò)適當(dāng)?shù)慕?，可與Boltzmann統(tǒng)計(jì)得到

6、相同結(jié)果。13Boltzmann統(tǒng)計(jì)法：三種M-B； F-D； B-E 統(tǒng)計(jì)都是?？紤]粒子的能量、分布和微觀狀態(tài) 對(duì)相依粒子體系，每個(gè)粒子能量的討論無(wú)意義，必須把系統(tǒng)作為整體來(lái)討論。Gibbs1902提出后發(fā)展成系綜理論。系綜理論：3. 按統(tǒng)計(jì)體系的分類(lèi)：*Boltzmann統(tǒng)計(jì)法；系綜理論14概率（probability）指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大小。熱力學(xué)概率 體系在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用 表示。三、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定15等概率假定例如，某宏觀體系的總微態(tài)數(shù)為 ，則每一種微觀狀態(tài) P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：對(duì)于U, V 和 N 確定的某一宏觀體系，任何一個(gè)

7、可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱(chēng)為等概率原理。166.2粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和微觀分布一、 微觀狀態(tài)的描述二、分子的運(yùn)動(dòng)形式三、粒子體系的分布及微觀狀態(tài)數(shù)17一、 微觀狀態(tài)的描述經(jīng)典描述： 質(zhì)點(diǎn)，位置坐標(biāo)x，y和z，速度Vx，Vy和Vz。 統(tǒng)計(jì)力學(xué)中用相空間描述質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)： (1)空間：描述一個(gè)粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，3個(gè)廣義位置坐標(biāo)和3個(gè)廣義動(dòng)量坐標(biāo)構(gòu)成。 (2)空間：描述整個(gè)體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。N個(gè)粒子組成的體系，用6N維空間描述狀態(tài)。 2.量子描述： 體系的微觀狀態(tài)由粒子的i，i，gi表示。18二、分子的運(yùn)動(dòng)形式分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動(dòng)能( )、振動(dòng)能( )、電子的能量( )和核運(yùn)動(dòng)能

8、量( )，各能量可看作獨(dú)立無(wú)關(guān)。 一個(gè)分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動(dòng)能量即平動(dòng)能（t），以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量之和。 一個(gè)分子的總能量 = t + r+ v +e + n 19在統(tǒng)計(jì)研究中，只考慮分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)20自由度的分配單原子分子：自由度3多原子分子：N個(gè)原子構(gòu)成分子自由度3N在空間的運(yùn)動(dòng)可以分解成直角坐標(biāo)x，y，z平動(dòng)：3（任何分子）轉(zhuǎn)動(dòng)：2（雙原子，線(xiàn)性多原子） 3（非線(xiàn)性分子）振動(dòng)：3N-平動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng) 單原子0；線(xiàn)性分子3N-5，非線(xiàn)性3N-621三、粒子體系的分布及微觀狀態(tài)數(shù)一個(gè)孤立體系（U，N和V固定）由 N 個(gè)可區(qū)分的粒子組成，這些粒子具有何種能量，什么樣的狀態(tài)，

9、以及微觀狀態(tài)數(shù)的求取將直接決定體系的宏觀性質(zhì)。 1.按照能級(jí)分布； 2. 按照狀態(tài)分布（考慮簡(jiǎn)并度）22 1.按照能級(jí)分布； 定位體系的微態(tài)數(shù)體系中粒子在運(yùn)動(dòng)，具有一定能量，按量子力學(xué)觀點(diǎn)，粒子處在某一能級(jí)上， 能級(jí)為1， 2，3，N個(gè)粒子中某個(gè)粒子必定處在某一能級(jí)上。設(shè)每個(gè)能級(jí)上可容納粒子數(shù)不限，粒子在能級(jí)上分布不同造成了體系的不同微觀狀態(tài)，求出由于粒子在不同能級(jí)的分布造成的微觀狀態(tài)數(shù)就可以解決問(wèn)題。23 1.按照能級(jí)分布； 總粒子數(shù)不變； 體系總能量不變； 滿(mǎn)足條件 24利用25體系的總的按照能量分布的微觀狀態(tài)數(shù)為： 1.按照能級(jí)分布； 26簡(jiǎn)并度（degeneration） 能量是量子化

10、的，但每一個(gè)能級(jí)上可能有若干個(gè)不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級(jí)的譜線(xiàn)常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線(xiàn)所構(gòu)成。 量子力學(xué)中把能級(jí)可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱(chēng)為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度，用符號(hào) 表示。簡(jiǎn)并度亦稱(chēng)為退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。 2.按照狀態(tài)分布（考慮簡(jiǎn)并度）； 27 2.按照狀態(tài)分布（考慮簡(jiǎn)并度）； 定位體系的微態(tài)數(shù)若gi=1（非簡(jiǎn)并），按狀態(tài)分布與按能級(jí)分布相同； 但是多種能量中的能級(jí)是簡(jiǎn)并的（例如粒子的平動(dòng)），即gi1（簡(jiǎn)并）因此有可以衍生出不同的樣式即不同的狀態(tài)。 例如：a,b,c三個(gè)粒子（N=3），處于能級(jí)i上，若能級(jí)非簡(jiǎn)并；則是一種微觀狀態(tài)；但是若簡(jiǎn)并度為2即能量i有兩個(gè)波函數(shù)R和S，

11、則有幾種微觀狀態(tài)？ 28a,b,c三個(gè)粒子（N=3），處于能級(jí)i上，若能級(jí)簡(jiǎn)并度為2，即能量i有兩個(gè)波函數(shù)R和S，則有幾種微觀狀態(tài)？ a,b,c 的能量都為i，但是既可處于R態(tài)也可S態(tài)，因此計(jì)算得8個(gè)花樣；222=23=8gigi=ginini個(gè)粒子，gi個(gè)簡(jiǎn)并度，共有g(shù)ini種29若在i能級(jí)上，簡(jiǎn)并度為gi，粒子數(shù)為ni，則花樣數(shù)為gini?？紤]到整個(gè)體系能級(jí) 1 2 3 分布粒子數(shù) n1 n2 n3 簡(jiǎn)并度 g1 g2 g3 設(shè)每種狀態(tài)粒子數(shù)不限30能級(jí) 1 2 3 分布粒子數(shù) n1 n2 n3 簡(jiǎn)并度 g1 g2 g3 可別粒子微觀狀態(tài)數(shù)313.等同性修正（數(shù)學(xué)不嚴(yán)格）； 定位體系的微態(tài)數(shù)