現(xiàn)代石油加工技術(shù)-催化裂解

1、第4章 催化裂解本章主要內(nèi)容催化裂解技術(shù)背景及特點催化裂解催化劑及工藝技術(shù)催化裂解反應(yīng)規(guī)律烴類裂解性能的特征化研究催化裂解反應(yīng)歷程和機(jī)理催化裂解反應(yīng)動力學(xué)一、催化裂解技術(shù)背景及特點低碳烯烴的市場需求1996-2001乙烯年均增長率4.0%丙烯年均增長率5.1%2002-2007乙烯年均增長率5.0%丙烯年均增長率5.2%技術(shù)背景乙烯丙烯 管式爐蒸汽裂解催化裂化95%66%32%對原料要求苛刻輕烴、石腦油、柴油我國輕油資源匱乏，熱裂解原料短缺目的產(chǎn)品：汽油和柴油改變工藝條件可以提高乙丙烯產(chǎn)率增幅有限技術(shù)背景蒸汽裂解催化裂化乙丙烯產(chǎn)率高原料范圍寬催化裂解催化劑反應(yīng)深度催化裂解的特點與催化裂化相比反

2、應(yīng)溫度高，劑油比大，蒸汽量大主要產(chǎn)品是低碳烯烴而不是汽柴油與蒸汽裂解相比裂解過程有催化劑的存在反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品可調(diào)節(jié)性大對重油裂解具有很強(qiáng)的競爭力催化裂解的特點催化裂解的優(yōu)點拓寬裂解原料范圍降低反應(yīng)溫度，減少能耗提高烯烴產(chǎn)率增加產(chǎn)品分布的靈活性經(jīng)濟(jì)效益好300kt/a乙烯能力的HCC裝置的總投資與同等規(guī)模的輕油蒸汽熱裂解制乙烯裝置的總投資相當(dāng)，但其裂解原料費(fèi)用遠(yuǎn)小于蒸汽裂解原料費(fèi)用。用中等質(zhì)量的常壓渣油為原料時，HCC工藝的乙烯生產(chǎn)成本僅為同等規(guī)模的石腦油熱裂解制乙烯的76%；內(nèi)部收益率為21.2%，遠(yuǎn)高于蒸汽裂解。 稱香生煉油設(shè)計，2000，30(6): 1-4 二、催化裂解催化劑及工藝技術(shù)

3、金屬氧化物型 一般是在氧化鋁等載體上負(fù)載堿金屬、堿土金屬或稀土金屬的氧化物，或者是幾種氧化物的復(fù)合物此類催化劑的裂解溫度一般較高 沸石分子篩型 一般用金屬交換沸石分子篩作為裂解催化劑的活性組分，如絲光沸石、HASM-5沸石分子篩、HZSM-5沸石分子篩、ZRP沸石分子篩和ZSM-5沸石分子篩此類催化劑的裂解溫度一般較低國外催化蒸汽裂解工藝俄羅斯、歐美THR工藝 日本QC裂解技術(shù)Stone Webster Superflex工藝KBR公司國內(nèi)DCC工藝 CPP工藝HCC工藝RSCC工藝石油化工科學(xué)研究院洛陽石油化工工程公司中國石油集團(tuán)公司催化裂解工藝技術(shù)催化裂解工藝技術(shù)DCC- Deep Cat

4、alytic CrackingDCC-：最大量生產(chǎn)以丙烯為主的氣體烯烴 DCC- ：最大量生產(chǎn)丙烯和異丁烯、異戊烯等氣體烯烴，并同時兼產(chǎn)高辛烷值優(yōu)質(zhì)汽油CPP- Catalytic Pyrolysis Process 采用提升管反應(yīng)器，在比蒸汽裂解緩和的操作條件下生產(chǎn)乙烯和丙烯 乙烯方案、丙烯方案和中間方案三種操作方式HCC-Heavy-Oil Contact Cracking 以重油直接裂解制乙烯，并兼產(chǎn)丙烯、丁烯和輕芳烴的催化裂解工藝 乙烯產(chǎn)率遠(yuǎn)大于丙烯產(chǎn)率三、催化裂解反應(yīng)規(guī)律大慶常渣在CPP及HCC催化劑上的裂解規(guī)律 加拿大SCO瓦斯油在CPP催化劑上的裂解規(guī)律汽柴油在CPP催化劑上的二

5、次裂解規(guī)律C4烴在CPP催化劑上的裂解規(guī)律 C4烴在上海石化院催化劑上的裂解規(guī)律1. 大慶常渣在CPP上的裂解規(guī)律產(chǎn)物分布隨反應(yīng)溫度的變化油氣停留時間2.3 s，劑油比13.5，水油比0.70大慶常壓渣油在CPP催化劑上具有良好的裂解性能總烯烴產(chǎn)率接近50 wt%2. 大慶常渣在HCC上的反應(yīng)規(guī)律油氣停留時間1.8 s，劑油比16，水油比0.67產(chǎn)物分布隨反應(yīng)溫度的變化總烯烴產(chǎn)率可達(dá)45 wt%烯烴分布跟CPP催化劑差別很大大慶常渣催化裂解/熱裂解對比反應(yīng)溫度660 3. 加拿大HVGO在CPP上的裂解規(guī)律油氣停留時間2.5 s，劑油比15.4，水油比0.55產(chǎn)物分布隨反應(yīng)溫度的變化加拿大HV

6、GO的裂解性能較差烯烴產(chǎn)率低，總烯烴產(chǎn)率最大值僅34 wt%大慶常渣與加拿大HVGO的裂解對比大慶常渣的裂解性能遠(yuǎn)優(yōu)于加拿大HVGO前者的烯烴產(chǎn)率約為后者的2倍兩種原料的性質(zhì)對比對于高芳香分含量的裂解原料，需要開發(fā)專門的催化劑4. C4烴在CPP催化劑上的裂解規(guī)律 丁烷：26.2 wt% 丁烯：65.9 wt% 丁烯的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)大于丁烷的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高，丁烷與丁烯轉(zhuǎn)化率的差距逐漸縮小C4烴催化裂解轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化C4烴在CPP催化劑上表現(xiàn)出良好的裂解性能乙丙烯產(chǎn)率較高，660時接近36 wt%5. C4烴在上海石化院催化劑上的裂解規(guī)律丁烷：17.7 wt%，丁烯：81.5 wt%

7、丁烯的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)大于丁烷的轉(zhuǎn)化率1-丁烯的轉(zhuǎn)化率大于2-丁烯的轉(zhuǎn)化率C4烴催化裂解轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化C4烴在上海石化院開發(fā)的催化劑上表現(xiàn)出很好的裂解性能乙丙烯產(chǎn)率很高， 650時接近50 wt%6. 汽柴油二次裂解反應(yīng)規(guī)律研究意義汽柴油重要產(chǎn)品中間產(chǎn)物反映出芳香烴的催化裂解性能反應(yīng)歷程的探討和動力學(xué)研究汽柴油原料烷基苯43.74%烷基萘20.86%其它芳烴17.64%飽和烴+烯烴17.76%82%汽柴油二次裂解反應(yīng)規(guī)律產(chǎn)品分布油氣停留時間2.8s，劑油比18，水油比1.10汽柴油二次裂解反應(yīng)規(guī)律烯烴產(chǎn)率 10%左右大慶常渣總烯烴45%(2) 汽柴油二次裂解反應(yīng)規(guī)律裂解前后的芳香碳考察汽柴油二

8、次裂解后，芳香碳減少了2.26%，相應(yīng)烷基碳和環(huán)烷碳增加了2.07%，說明芳香碳在裂解過程中發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的可能性很小7. 小結(jié)裂解催化劑不同，裂解規(guī)律差別較大；裂解原料不同，裂解規(guī)律也有所區(qū)別；裂解原料中的芳香分含量越高，裂解性能越差；對于輕烴的裂解，烯烴比烷烴容易；催化裂解汽柴油中含有大量的芳香烴，其裂解性能很差；反應(yīng)條件對裂解結(jié)果影響較大。四、烴類裂解性能的特征化研究原料性質(zhì)指標(biāo)的選取所用參數(shù)易得借鑒前人研究平均沸點、相對密度H/C原子比、分子量、密度特征化參數(shù)的構(gòu)建特征化參數(shù)的構(gòu)建選用H/C原子比、平均分子量和密度來構(gòu)建原料裂解特征化參數(shù)構(gòu)建了烴類催化裂解特征化參數(shù)KCP特征化參數(shù)的構(gòu)建

9、以總低碳烯烴產(chǎn)率為目標(biāo)函數(shù)，實驗數(shù)據(jù)回歸得到KCP的表達(dá)式 若原料的H/C原子比越大，分子量越大，密度越小，則原料的裂解性能越好。82 wt%65 wt%40 wt%25 wt%KCP與轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴產(chǎn)率的關(guān)系KCP25，原料的裂解性能好32 wt%18 wt%KCP值可作為石油烴類催化裂解反應(yīng)性能的判據(jù)和催化裂解原料優(yōu)化選取的依據(jù)。KCP與轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴產(chǎn)率的關(guān)系五、催化裂解反應(yīng)歷程和機(jī)理自由基反應(yīng)機(jī)理催化劑并不能改變烴類裂解的自由基反應(yīng)機(jī)理僅提高系統(tǒng)中的自由基濃度，促進(jìn)自由基的初始反應(yīng)增加了自由基的選擇性反應(yīng)，進(jìn)而會增加裂解反應(yīng)的選擇性HCC工藝催化裂解反應(yīng)歷程和機(jī)理正碳離子反應(yīng)機(jī)理汪

10、燮卿、李再婷的觀點在酸性催化條件下，烴類先在催化劑酸性表面生成正碳離子，異構(gòu)化轉(zhuǎn)變成叔正碳離子或仲正碳離子，然后在位斷裂生成小的正碳離子和丙烯或丁烯DCC工藝催化裂解反應(yīng)歷程和機(jī)理自由基與正碳離子雙重反應(yīng)機(jī)理謝朝鋼、潘仁南的觀點B酸中心和L酸中心L酸中心除進(jìn)行正碳離子反應(yīng)外，還可以進(jìn)行自由基反應(yīng)。L酸中心可以激化吸附在催化劑上的石油烴類，加劇烴類C-C鍵的均裂，加速自由基的形成和位斷裂CPP工藝重油催化裂解反應(yīng)機(jī)理裂化類型催化裂化熱裂化反應(yīng)機(jī)理正碳離子反應(yīng)自由基反應(yīng)產(chǎn)物分布特點裂化氣中C3、C4多產(chǎn)物中-烯烴少產(chǎn)物中異構(gòu)物多裂化氣中C1、C2多產(chǎn)物中-烯烴多產(chǎn)物中異構(gòu)物少烴類裂化反應(yīng)類型與產(chǎn)物

11、分布特點石油煉制工程P326 表9-2重油催化裂解反應(yīng)機(jī)理的量化提出了烴類裂解歷程參數(shù)RM 正碳離子機(jī)理自由基機(jī)理RM1.5，碳正離子反應(yīng)機(jī)理起到主導(dǎo)作用0.5RM1.5，兩種反應(yīng)機(jī)理都發(fā)揮著重要作用HCC工藝，自由基反應(yīng)為主CPP工藝，自由基反應(yīng)與碳正離子反應(yīng)都發(fā)揮重要作用大慶常渣催化裂解反應(yīng)機(jī)理的定量確定重油催化裂解的平行順序反應(yīng)正丁烯在上海石化院催化劑上的裂解歷程聚合分解反應(yīng)歷程平行順序反應(yīng)六、集總動力學(xué)模型研究概況3集總模型柴油6集總模型渣油10集總模型餾分油 烷烴、環(huán)烷烴、芳烴側(cè)鏈、芳環(huán)成功用于餾分油的催化裂化11集總模型餾分油 芳烴分開適合我國FCCU大回?zé)挶炔僮鞯奶攸c 13集總模

12、型渣油烷基碳、環(huán)烷碳、芳香碳?xì)怏w、焦炭，成功用于渣油催化裂化在催化裂化集總動力學(xué)模型的研究過程中，為簡化模型，一般都做出如下三條假設(shè)：所有的反應(yīng)均為一級不可逆反應(yīng)，有時原料油的裂化反應(yīng)假設(shè)為二級不可逆反應(yīng)；芳烴不發(fā)生開環(huán)反應(yīng)；烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴之間或者烷基碳、環(huán)烷碳和芳香碳之間遵循互不作用定律。 催化裂解反應(yīng)動力學(xué)石油大學(xué)的研究工作重油催化裂解8和9集總動力學(xué)模型- CPP 大慶常渣催化裂解4、5和7集總動力學(xué)模型-CPP大慶常渣催化裂解5集總動力學(xué)模型-HCCC4烴催化裂解4集總動力學(xué)模型- CPP C4烴催化裂解6集總模型-上海石化研究院催化劑其他單位的研究工作餾分油催化裂解4集總模型-DCC 石科院餾分油催化裂解6集總模型-DCC 清華大學(xué)重油催化裂解16集總模型-HCC 洛陽院大慶常渣催化裂解7集總模型大慶常壓重油催化裂解宜采用高溫短停留時間操作反應(yīng)溫度越高，最佳停留時間越短重油催化裂解8集總模型重油催化裂解9集總模型(集總1)烷基碳汽油(集總4)C3+4(集總5)=C3+4(集總6)0 C2(集總7)=H2+C1-2(集總8)0焦炭(集總9)(集總3)芳香碳(集總2)環(huán)烷碳k46k4