試談納米氧化物及其制備技術

1、納米氧化物及其制備技術摘要氧化物是一類重要的材料，應用廣泛，基于納米粒子的一些特異性能，致使納米氧化物在專門多領域的應用優(yōu)于常規(guī)氧化物，因而納米氧化物的制備及性質研究成為材料工作者研究的熱點。本文綜述了納米氧化物的研究前景、應用以及其要緊制備技術，并著重介紹了低溫固相化學法。關鍵詞：納米氧化物 均勻沉淀法、直接沉淀法、溶膠一凝膠法、1 引言20世紀08年代初期，納米材料這一概念形成后，己引起世人的緊密關注。它所具有的獨特性質，使人們意識到它的寬敞進展前景。組成納米材料的納米粒子又稱團簇、超微粒、超小粒子等，一般是指粒徑在1nm到10nm之間的粒子。同時納米結構也是生命體的最差不多結構，蛋白質、

2、病毒直到細胞都只有1nm到10Onm大小。納米粒子由于粒徑小，粒子內存在缺陷，甚至還有不同的亞穩(wěn)態(tài)并存，產(chǎn)生了一系列不同于宏觀塊體的特性，使它具有表面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應及宏觀、量子隧道效應等，因此，在光、電、磁、催化等方面，具有重要的應用前景，引起人們的廣泛關注1-4。200年美國政府啟動了納米科技進展打算，我國也將納米材料和納米技術列為科技進展的熱門課題，近年來，納米材料的開發(fā)和應用己成為各國科技工作者的研究熱點，美國的“星球大戰(zhàn)打算”、“信息高速公路”、歐共體的“尤里卡打算”、日本的“高級技術探究研究打算”，以及我國的“863打算”等均把納米材料的研究列為重點進展項目5。目前，

3、由納米微粒組成的新型材料在催化、發(fā)光材料、磁性材料、半導體材料及精細陶瓷材料等領域己得到了廣泛應用。納米氧化物是一類重要的材料，其種類繁多，應用廣泛，且更為新型的應用也不斷地被發(fā)覺，繼而成為一種廣泛關注的功能材料，因此研究其制備及應用具有寬敞的前景。2納米氧化物2.1納米氧化物的研究前景基于納米粒子的一些特異性能，致使納米氧化物在專門多領域的應用優(yōu)于常規(guī)氧化物，納米氧化物的制備及性質研究成為材料工作者研究的熱點。在功能陶瓷、化纖、環(huán)境工程、化妝品、傳感器及涂料等領域具有寬敞和潛在的應用，例如金利通6等人近年來一直致力于納米氧化物的制備及其應用研究，特不是將納米氧化物應用于傳感技術的探討。廖莉玲

4、7等人采納直接沉淀法合成得到納米CuO、ZnO、MgO、Fe2O3氏等一系列納米氧化物，并對其抑煙特性進行了研究。 氧化物納米顆粒制備技術的研究至今己40余年，世界各國對氧化物納米微粒的研究要緊集中在制備、微觀結構、宏觀物性和應用等四個方面，其中納米微粒的制備技術是關鍵，因為制備工藝和過程操縱對納米微粒的微觀結構和宏觀性能具有重要的阻礙。葉錫生等人研究了納米氧化鎂晶粒微結構的尺寸效應8，研究發(fā)覺：納米晶氧化鎂的晶粒組元中存在晶格膨脹，納米氧化鎂晶粒隨著溫度的升高而增大，且呈現(xiàn)出明顯的變化，其晶格畸變與晶粒尺寸有關。近年來，有關納米復合涂層的研究引起人們的關注。劉福春等人綜述了納米復合涂料的研究

5、現(xiàn)狀，著重介紹了TiO2、SiO2、ZnO等納米氧化物的特性，以及制備耐老化、隱身、抗靜電、抗菌殺菌等納米涂料的原理與應用，概括了納米復合涂料的制備和檢測方法，提出了納米復合涂料研究中存在的要緊問題，并指出納米復合涂料的研究方向11。近年來，因為復合納米氧化物的獨特性質越來越被人們所認知，眾多研究者將研究重點轉向復合納米氧化物。納米銅錳復合氧化物是一種新型高功能精細無機產(chǎn)品，較單組分催化劑有更高的活性，同時具有一般銅錳復合氧化物產(chǎn)物所無法比擬的專門性能和新用途。例如李大光等人10采納室溫固相化學反應的方法，分不采納乙酸鹽和草酸，碳酸鹽和草酸為原料制備納米銅錳復合氧化物的前驅物，然后進行熱分解制

6、得納米銅錳復合氧化物。尖晶石型復合氧化物種類繁多，應用廣泛，能夠作為催化材料、顏料、磁性材料、隱身材料以及氣敏材料等進行使用，尤其是近年來又開發(fā)出光催化性能，而成為一種廣泛關注的功能材料11-13。隋小濤等人14采納共沉淀法，分不采納Cu、Al的硝酸鹽作為原料，用NaoH作為沉淀劑制備了尖晶石型CuA12認納米粉體，并通過正交實驗研究了原料配比、溶劑用量、鍛燒溫度、鍛燒時刻等四種因素對粉體形成的阻礙，確定了要緊阻礙因素和最佳工藝條件。2.2納米氧化物的應用一、在陶瓷領域中的應用15-20納米材料因為其顆粒小，比表面大并有較高的擴散速度等特性，因而對納米材料粉體進行燒結時，其致密化的速度較快，同

7、時也降低了燒結溫度。將納米技術應用到陶瓷材料生產(chǎn)中，已成為目前陶瓷材料科學研究工作者要緊的奮斗目標，同時在實驗室內己取得一些成果。例如把納米Al2O3粉體加入粗晶粉體中以期達到提高氧化鋁鉗鍋的致密度和耐冷熱疲勞性能；英國把納米Al2O3與二氧化鋯進行混合在實驗室己獲得高韌性的陶瓷材料，燒結溫度可降低100。氧化鋁的基板材料是微電子工業(yè)中重要的材料之一，用流延法制備的添加納米氧化鋁的基板材料，光潔度大大提高，冷熱疲勞、斷裂韌性提高將近一倍，導熱系數(shù)比常規(guī)氧化鋁的基板材料提高了20%，顯微組織均勻。納米級氧化鉛陶瓷的燒結溫度比常規(guī)的微米級氧化錯陶瓷溫度降低40攝氏度，因而大大有利于操縱晶粒的長大和

8、降低制作成本。二、在紡織工業(yè)中的應用隨著納米科技的迅猛進展，將納米氧化物或以納米氧化物為載體的無機化合物加入到各種衣料的纖維中，己經(jīng)成為服裝材料行業(yè)進展的大勢所趨。將一些納米氧化物材料加入纖維中，可制成各種新型的功能纖維，例如將納米Zr02、A12偽、CrZ伍及本論文制備的納米Mgo等加入纖維中可給予纖維較強的遠紅外性質，ZnO、TioZ、A12O3、MgO等納米氧化物的加入可制造抗紫外纖維，加入SnO2、TiO2、Zn則可制成導電纖維21。三、在環(huán)境科學中的應用22-23環(huán)境污染物的降解成為當今環(huán)境研究的重大課題，人們一直查找用于光催化這些污染物的催化劑，據(jù)文獻報道TiO2、ZnO、WO3、

9、SnO2、Fe2O3等均有此方面的作用，其中TiO2因活性高、穩(wěn)定性好、對人體無害而成為最受重視的一種光催化劑。Mathews等人曾對水中34種有機污染物的光催化分解進行了系統(tǒng)的研究，實驗結果表明，這些納米氧化物在光催化氧化法作用下，可將水中的烴類、鹵代物、羧酸、分散劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等較快地完全轉變?yōu)镃O2和H2O等無害物質。四、在日用化學工業(yè)品中的應用 化妝 品 中 的防曬劑一般多為有機化合物，隨著納米技術的廣泛應用，近年來將納米ZnO、TiO2和Fe2O3等一批無機粉體作為防曬劑加入化妝品中，達到了預期理想的效果。一般無機納米氧化物無毒、無味、對皮膚無刺激、不分解、不變質

10、、熱穩(wěn)定性好，且有些氧化物本身為白色，能夠簡單地加以著色，汲取紫色線能力強。據(jù)近年來對日本銷售的37種防曬化妝品分析，發(fā)覺其中的大多數(shù)產(chǎn)品含有納米TiO2。五、在涂料工業(yè)中的應用目前將納米技術應用到涂料中的研究己成為涂料行業(yè)的熱門研究課題。因納米Si02是一種抗紫外線輻射材料，將Si02添加于涂料中，便能夠增加涂料的抗老化性能，同時由于其顆粒小，比表面大能在涂料干燥時專門快形成網(wǎng)絡結構，同時增加涂料的強度和光潔度24。納米TiO2、ZnO、MgO等具有抗菌、防銹、分解異臭、防污等多種功能，可用于制作殺菌涂料，此類涂料可應用于醫(yī)院手術室。Ti伍因其光催化活性，能將大氣污染物NOx、SO2除去，因

11、此將TiO2涂料鍍覆在公路的照明燈上，能夠防止汽車廢氣造成污染25，此外還可依照納米材料的特性設計其它性能的各種涂層。據(jù)報道目前差不多有美國的研究人員利用納米級的SnO2、Ti02、Cr2O3仇等與樹脂復合作為靜電屏蔽的涂層，用納米級Fe304作為磁性涂層等26六、在氣體傳感器中的應用據(jù)報道,浙江工業(yè)大學蔡嘩等人研究表明，納米SnO2微粉和分子篩封裝的納米SnO2簇微粉，所得到的濕敏元件靈敏度明顯高于一般SnO2微粉，阻濕線性關系良好，具有較好的濕敏性能四。將納米ZnO制備成相應的氣敏元件，其具有較明顯的尺寸效應，董立峰等人用電孤等離子體制備平均粒徑為6Onm的ZnO。實驗表明，納米ZnO氣敏

12、元件對C2H2、LPG(液化石油氣)具有較高的靈敏度，一般尺度的ZnO氣敏元件的工作溫度為400450，而納米ZnO氣敏元件的工作溫度只有200250，功能的消耗降低了許多28。七、其它領域的應用納米氧化物除了在上述領域中有重要應用外，還能夠廣泛用于玻璃、催化、醫(yī)療、造紙等行業(yè)。如用Fe304制作的磁性高分子微球可用于細胞分離、免疫測定及生物導彈等，納米NiO可作催化劑、陶瓷添加劑、玻璃染色劑、電池電極等；利用納米SiO2透光、粒度小，能夠使塑料變得更致密，特不是半透明的塑料膜，添加納米SiO2能夠提高透明度、強度、韌性，防水性能也大大提高?？傊?，納米氧化物是一類應用極為寬敞的材料，研究開發(fā)其

13、應用領域具有寬敞的前景。3 納米氧化物制備方法目前納米氧化物的制備及研究己成為國際前沿研究課題之一，其制備技術也日漸成熟。納米氧化物制備方法專門多，歸納起來分為氣相法、液相法和固相法三類。3.1 氣相法氣相法大致可分為物理氣相沉積法(PVD)和化學氣相沉積法(CVD)，物理氣相沉積法是采納電弧、高頻或等離子體高溫熱源將氧化物加熱，使氧化物氣化，然后冷聚成納米粒子?；瘜W氣相沉積法(CVD)一般適用于揮發(fā)性金屬化合物或金屬單質，先將反應物揮發(fā)成蒸氣，然后通過化學反應生成所需化合物。根據(jù)反應類型可分為氣相氧化、氣相熱解、氣相水解等。氣相法制備納米氧化鎂粉體的優(yōu)點是產(chǎn)品純度高、分散性好、粒度分布窄，能

14、夠連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)能力大，粒度能夠操縱。但產(chǎn)品的收集還存在問題，設備昂貴，反應溫度高，能耗大。同時也可能還會產(chǎn)生大量有害氣體，污染環(huán)境，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有一定的困難。3.2液相法液相法一般包括:均勻沉淀法、直接沉淀法、溶膠一凝膠法、水熱合成法、微乳液法等。均勻沉淀法一般采納某一化學反應使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢、均勻地釋放出來，然后均勻形成沉淀，進而制備出納米產(chǎn)物或者其前軀體。在均勻沉淀過程中，由于構晶離子的過飽和度在整個溶液中比較均勻，所得沉淀物的顆粒均勻而致密，便于洗滌過濾，制得的產(chǎn)品粒度小、分布窄、團聚少。目前，常用的均勻沉淀劑有六次甲基四胺36和尿素。液相法中的直接沉淀法是制備超細氧

15、化物比較廣泛采納的一種方法，其原理是在金屬鹽溶液加入沉淀劑后于一定條件下生成沉淀從溶液中析出，將陰離子除去，沉淀經(jīng)熱分解制得超細氧化物。直接沉淀法操作簡便易行，對設備技術要求不高，不易引入雜質，產(chǎn)品純度高，有良好的化學計量性，成本較低。不論是均勻沉淀法依舊直接沉淀法，其最大的優(yōu)點均是:成核快，反應過程易操縱，設備要求低，產(chǎn)品綜合成本低，所得產(chǎn)品純度高，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但對沉淀劑、沉淀離子的濃度要求比較高，不容易操縱其成核、沉淀速度，易產(chǎn)生團聚等問題，以至沉淀法越來越不被納米制備人員采納。溶膠凝膠法(簡稱S-G法)一般是以有機或無機鹽為原料，在有機介質中進行水解、縮聚反應，使溶液經(jīng)溶膠一凝膠化

16、過程得到凝膠，然后凝膠再通過加熱或冷凍干燥、鍛燒得到產(chǎn)品。這種方法得到的粉體均勻分布、分散性好、純度高，且緞燒溫度低、反應易操縱、副反應少、工藝操作簡單.但一般來講，這種方法所用原料成本較高，適用范圍不夠廣泛。水熱法38制備超細微粉，是通過高溫高壓在水溶液或蒸汽等流體中合成物質，再經(jīng)分離和熱處理得到納米微粒，一般納米粉體的形成經(jīng)歷了溶解和結晶過程。水熱條件下離子反應和水解反應能夠得到加速和促進，使一些在常溫常壓下反應速度專門慢的熱力學反應在水熱條件下能夠實現(xiàn)快速反應。特點是粒子純度高、分散性好、晶形好、且大小可控，然而水熱法一般需要能經(jīng)受高壓的儀器設備，反應溫度較高，因而不易被工業(yè)化生產(chǎn)所采納

17、。微乳液法是近年來進展起來的一種制備納米微粒的有效方法，又稱反向膠束法。通常是將兩種反應物分不溶于組成完全相同的兩份微乳中，然后在一定條件下混合兩種反應物通過物質交換而彼此混合，產(chǎn)生反應。在微乳液中，微小的“水池”被分散劑和助分散劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒，一般顆粒大小可操縱在幾至幾十納米之間。通過超速離心，使納米微粉與微乳液分離。再以有機溶劑除去附著在表面的油和分散劑。最后經(jīng)干燥處理，即可得到納米微粒的固體樣品。這種方法得到產(chǎn)物粒徑小，分布均勻，易于實現(xiàn)高純化，但在制備過程中需要消耗分散劑及溶劑量多，成本較高，同時所得納米粒子一般都會含有分散劑等雜質，分離較困難。3.3固相法

18、固相法是制備納米材料技術中較晚進展起來的一類方法，一般分為物理固相法和化學固相法，化學固相法中又能夠分為高溫固相法和低溫固相法。物理固方法一般采納球磨機器高速球磨，將物質顆粒研磨至納米級。這種方法盡管原理簡單，產(chǎn)物純度較高，然而所得產(chǎn)物的顆?？刹荒軐ｉT小，且該法對儀器設備成本要求特不高，不宜投入工業(yè)化生產(chǎn)。而化學固相法則能夠一定程度上幸免上述問題發(fā)生。傳統(tǒng)意義上的固相反應通常是指高溫固相反應，高溫固相反應只限于制備那些熱力學穩(wěn)定的化合物，而關于那些熱力學穩(wěn)定性不夠的化合物或動力學上穩(wěn)定的化合物則不適于采納高溫合成。因此將固相合成溫度降低，成為需要迫切解決的問題，低溫固相法應運而生。低熱固相反應

19、最大的特點在于反應溫度降至室溫或近室溫，因而具有便于操作和操縱的優(yōu)點，探究低溫固相法制備納米材料越來越成為納米研究者的熱門課題。因為其具有操作簡單、成本低、污染小、適合規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點而越來越被納米科學研究者所采納。3.4低溫固相化學法人們對納米氧化物的用途及合成產(chǎn)生了極大的興趣，近年來眾多研究者紛紛嘗試采納低溫固相法制備納米氧化物。短短幾年內，低熱固相化學反應法在納米氧化物材料合成領域差不多得到許多成功應用，正逐步進展成為合成領域的一個小小分支。通過混合、研磨和超聲洗滌、離心分離等幾個簡單的步驟即可制備出比較理想的納米材料，還有專門多無機納米氧化物只需一步化學反應即可獲得。假如在反應中增加或者

20、減少一些試劑或是略微改變反應條件即可獲得不同型貌的納米材料。將低溫固相法應用于納米氧化物材料，這為制備各種不同形態(tài)和大小的無機納米材料提供了寬敞的前景。隨著對低熱固相反應制備無機納米材料的深入研究，許多制備方法被用于操縱無機納米材料的形態(tài)和大小。直接反應法通過兩種或兩種以上的反應物直接混合研磨、攪拌或者微波超生即可發(fā)生反應，并得到目標產(chǎn)物，這確實是低溫固相反應中的直接反應法。這種方法應用最為廣泛，其反應條件要求不高、操作簡便。一般通過一步化學反應即可得到的產(chǎn)物可通過直接反應法制備，此方法所得產(chǎn)物一般為零維的納米粒子，使用這種方法制備的納米氧化物有CuO、CrO等。2.氧化法氧化法一般能夠制備那

21、些在低熱固相反應中動力學穩(wěn)定的還原性產(chǎn)物，然后再通過鍛燒即可氧化得到需要制備的熱力學穩(wěn)定的產(chǎn)物。例如將SnC122H2O和適量NaOH反應得到SnO，再于40空氣氣氛中鍛燒一段時刻，氧化得到SnO2。3.前驅體法一般來講,前驅體法和直接反應法差不多相同，二者區(qū)不在于直接反應法反應得到的確實是目標產(chǎn)物，而前驅體法則是首先通過低熱固相反應法制備出不同于目標產(chǎn)物的前驅體，然后再通過鍛燒等手段使前驅體分解，從而得到目標產(chǎn)物。本論文在制備納米氧化鎂及納米鋁酸銅時均采納此方法，首先制備草酸鎂或者堿式碳酸銅，然后通過高溫鍛燒得到目標產(chǎn)物.前驅體法適用范圍比較廣泛，也可以通過前驅體法操縱產(chǎn)物的晶型、形貌和顆粒

22、大小，從而得到和直接反應法所得產(chǎn)物具有不同特性的相同化合物。例如本論文在制備前驅體過程中加入一定的分散劑，操縱其型貌，從而得到理想型貌的納米產(chǎn)物顆粒。采納前驅體法，制備出了SnO2、Ce02、Zr02、CdO、MnO2、Fe2O3、CoO等多種納米氧化物。4.添加分散劑法添加分散劑法與直接反應法的區(qū)不就在于在反應物中加入分散劑一起反應。分散劑的加入并可不能改變反應，它能夠在界面發(fā)生吸附，只是起到一個類似模板的作用。添加分散劑法應用特不廣泛，專門多通過直接反應法只能得到零維納米顆粒的體系，在加入適當、適量的分散劑后能得到一維納米線(棒)或是其他形貌的產(chǎn)物。采納不同的分散劑，得到的納米產(chǎn)物的型貌不

23、同。結束語氧化物是一類重要的材料，應用廣泛，基于納米粒子的一些特異性能，致使納米氧化物在專門多領域的應用優(yōu)于常規(guī)氧化物，因而納米氧化物的制備及性質研究成為材料工作者研究的熱點。參考文獻1 Wsh.Yang，Gzhang，J.Yxie，L.L.Yang，Q.GLiu.JPowersources，51一52(1999)412.2 M.Tabuchi，K.Ado，C.Masquelier，Matsubara，H.Sakaebe，H.Kageyama，H.Kobayashi，RKano，O.Nakamura.Solid Sate lonics，89(1996)53.3 GQ Yang，B.Han，Z.

24、T.Sun.L.M Yan，MY Wang.Dyes Pigments，55(2002)9.4 J.J.Liu,F.Li,D.G Evans,X.Duan.Chem.Conun.,(2003)542.5T.Tsutaoka,J Appl.Phys.，93(2003)2789.6Shimizu，M.Shiotsuka.J Appl.Phys.,41(2002)6243.7Miura,S.Zhuiykov,M.Hasei，N.Yamazoe，Sensor.Actuat.B，838張詳麟，王曾雋.應用無機化學，高等教育出版社，19929Evans R C.A Introduction to Crys

25、tal ChemistryM.Cambridge University Press,197610West A R.Solid state Chemistry andl Its ApplicationM.JohnWiley&Sons l984.11Kingery W Detal.Introduction to CeramicsM.John Wiley&Sons，1976.12周志剛等.鐵氧體磁性材料M.北京:科學出版社，198013李萌遠，李國棟.鐵氧體物理學M.北京:科學出版社，1978.14吳越，催化化學，科學出版社，199815G.L.Castiglioni，G.Minelli，P.Por

26、ta，etal.Synthesis and Properties of Spinel-Type Co一Cu一Mg一Zn-Cr Mixed oxidesJ.Journal of solid state Chemistry，2000，152:526一532.16葛秀濤.銀摻雜對CdFe204電導和氣敏性能的阻礙J.化學物理學報，2001，14(4):485一49017徐甲強，劉鮮艷，牛新書.ZnSn03納米粉體的合成及其氣敏特性研究J.硅酸鹽學報，2002，30(3):321一32418牛新書，劉鮮艷，徐甲強等.ZnFe204納米粉體的室溫固相合成及其氣敏特性研究J.功能材料，2002，33(4):413一41719張元廣,陳友存，周根陶.ZnFe204 納米微晶的自控合成及其氣敏性J.應用化學，2003，20(4):332一33520林偉，黃世震，黃兆新.磁控濺射納米Sn02薄膜的氣敏特性J.傳感器技術，2003，22(1):61一6421Y.F.Dong，W.L.Wang，K.J.Liao.Ethanol一sensing characteristics