質(zhì)譜定性分析以及譜圖解析

1、關于質(zhì)譜定性分析及譜圖解析第一張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月質(zhì)譜發(fā)展史1898 W. Wien 發(fā)現(xiàn)帶正電荷的離子束在磁場中發(fā)生偏轉。1910 J. J. Thompson 使用簡單的電場-磁場組合裝置, 獲 得了拋物線族的質(zhì)譜, 證明了20Ne, 22Ne兩種同位素的存在。1918 A. J. Dempster 采用電子轟擊技術使分子離子化。 1919 F. W. Aston 制得了第一臺速度聚焦質(zhì)譜儀。提出每種 同位素的質(zhì)子和中子在結合成原子核時, 具有特定的質(zhì)量虧損 (并非整數(shù)值)。 1942 商品MS出現(xiàn), 用于石油精煉和橡膠工業(yè)。第二張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于202

2、2年6月質(zhì)譜不屬波譜范圍質(zhì)譜圖與電磁波的波長和分子內(nèi)某種物理量 的改變無關質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對強度的譜, 譜圖與分子結構有關 質(zhì)譜法進樣量少, 靈敏度高, 分析速度快質(zhì)譜是唯一可以給出分子量, 確定分子式的方法, 而分子式的確定對化合物的結構鑒定是至關重要的。 特點第三張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月8.2 質(zhì)譜基本原理 被分析的樣品首先離子化，然后利用離子在電場或磁場中的運動性質(zhì)，將離子按質(zhì)荷比(m/e)分開并按質(zhì)荷比大小排列成譜圖形式，根據(jù)質(zhì)譜圖可確定樣品成分、結構和相對分子質(zhì)量。MS第四張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS第五張，PPT共一百零一

3、頁，創(chuàng)作于2022年6月MS8.2 質(zhì)譜技術基本原理8.2.1 質(zhì)譜儀的基本工作原理質(zhì)譜儀的基本工作原理如圖8-2所示?，F(xiàn)以扇形磁場單聚焦質(zhì)譜儀為例（圖8-3），將質(zhì)譜儀器各主要部分的作用原理討論如下。第六張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月圖8-3 單聚焦質(zhì)譜儀 第七張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS真空系統(tǒng) 通常用機械泵預抽真空，然后用擴散泵高效率并連續(xù)地抽氣。 2. 進樣系統(tǒng)1）氣體擴散2）直接進樣3）氣相色譜 第八張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS 3. 電子源 電子轟擊、化學電離、場致電離、高頻火花電離、熱電離、激光電離、表面電離 被分析的氣體或蒸

4、氣首先進入儀器的離子源，轉化為離子。 圖8-5為常用的電子轟擊離子源。 離子源的作用是將試樣分子轉化為正離子，并使正離子加速、聚焦為離子束，此離子束通過狹縫而進入質(zhì)量分析器。 第九張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS 電子由直熱式陰極發(fā)射，在電離室(正極)和陰極(負極)之間施加直流電壓，使電子得到加速而進入電離室中。當這些電子轟擊電離室中的氣體(或蒸氣)中的原子或分子時，該原子或分子就失去電子成為正離子(分子離子)： 分子離子繼續(xù)受到電子的轟擊，使一些化學鍵斷裂，或引起重排以瞬間速度裂解成多種碎片離子(正離子)。 第十張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS4. 質(zhì)量分析質(zhì)

5、量分析內(nèi)主要為一電磁鐵，自離子源發(fā)生的離子束在加速電極電場（800-8 000V）的作用下，使質(zhì)量的正離于獲得的速度，以直線方向n運動（圖8-6）。 其動能為： （8-1）式中 z 為離子電荷數(shù)，U 加速電壓。顯然，在一定的加速電壓下，離子的運動速度與質(zhì)量 m 有關。 第十一張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS當具有一定動能的正離子進入垂直于離子速度方向的均勻磁場(質(zhì)量分析器)時，正離子在磁場力(洛侖茲力)的作用下，將改變運動方向(磁場不能改變離子的運動速度)作圓周運動。 設離子作圓周運動的軌道半徑(近似為磁場曲率半徑)為 R ，則運動離心力必然和磁場力相等，故 （8-2）式中 H

6、 為磁場強度。 第十二張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS合并式(8-1)及（8-2），可得 （8-3）式(8-3)稱為質(zhì)譜方程式，是設計質(zhì)譜儀器的主要依據(jù)。 由此式可見，離子在磁場內(nèi)運動半徑R與m/z、H、V有關。因此只有在V及H一定的條件下，某些具有一定質(zhì)荷比的正離子才能以運動半徑為R的軌道到達檢測器。第十三張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS8.2.3 質(zhì)譜圖的表示和解釋方法 在質(zhì)譜圖中每個質(zhì)譜峰表示一種質(zhì)荷比 m/z 的離子，質(zhì)譜峰的強度表示該種離子峰的多少，因此根據(jù)質(zhì)譜峰出現(xiàn)的位置可以進行定性分析，根據(jù)質(zhì)譜峰的強度可以進行定量分析。 對于有機化合物質(zhì)譜，根據(jù)質(zhì)

7、譜峰的質(zhì)荷比和相對強度可以進行結構分析。 圖 8-8 空氣的質(zhì)譜圖。 第十四張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS第十五張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS 橫坐標表示 m/z(實際上就是磁場強度)，由于分子離子或碎片離子在大多數(shù)情況下只帶一個正電荷，所以通常稱m/z為質(zhì)量數(shù)，例如-CH3離子的質(zhì)量數(shù)(m/z)是15，對于低分辨率的儀器，離子的質(zhì)荷比在數(shù)值上就等于它的質(zhì)量數(shù)。 質(zhì)譜圖的縱坐標表示離子強度，在質(zhì)譜中可以看到幾個高低不同的峰，縱坐標峰高代表了各種不同質(zhì)荷比的離子豐度-離子流強度。 第十六張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS離子流強度有兩種不同的表示

8、方法: （1）絕對強度 （2）相對強度 （1）絕對強度 絕對強度是將所有離子峰的離子流強度相加作為總離子流，用各離子峰的離子強度除以總離子流，得出各離子流占總離子流的百分數(shù)(總離子流是100)。 第十七張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS（2）相對強度 以質(zhì)譜峰中最強峰作為100，稱為基峰（該離子的豐度最大、最穩(wěn)定），然后用各種峰的離子流強度除以基峰的離子流強度，所得的百分數(shù)就是相對強度。 現(xiàn)在一般的質(zhì)譜圖都以相對強度表示，并以棒圖的形式畫出來。 第十八張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS8.3 離子的類型 當氣體或蒸氣分子(原子)進入離子源(例如電子襲擊離子源)時，受

9、到電子轟擊而形成各種類型的離子。 以A、B、C、D四種原子組成的有機化合物分子為例，它在離子源中可能發(fā)生下列過程：ABCD + e- ABCD+ + 2e- 分子離子 （8-1）第十九張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS 碎片離子 ABCD+ BCD + A+ CD + AB+ B + A+ 或 A + B+ AB + CD+ D + C+ 或 C + D+ 第二十張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS重排后裂分ABCD+ ADBC+ BC + AD+ 或 AD + BC+ 分子離子反應 ABCD+ + ABCD (ABCD) +2 BCD + ABCDA+第二十一張，P

10、PT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS因而在所得的質(zhì)譜圖中可出現(xiàn)下述一些質(zhì)譜峰。（1）分子離子峰：反應式（8-1）形成的離子ABCD+稱為分子離子或母離子。因為多數(shù)分子易于失去一個電子而帶一個正電荷，所以分子離子的質(zhì)荷比值就是它的相對分子質(zhì)量。（2）同位素離子峰： 分子離子峰并不是質(zhì)荷比最大的峰，在它的右邊常常還有M+1和M+2等小峰，這些峰是由于許多元素具有同位素的緣故，稱為同位素峰。 第二十二張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月例如氫有1H、2H，碳有12C、13C，氧有16O、17O、18O。由于各種元素的同位素在自然界中的豐度是一定的，它們的天然豐度如表8-2所示。因此同位

11、素與分子離子峰的比值是一個常數(shù)。 從表8-2可見，S、C1、Br等元素的同位素豐度高，因此含S、C1、Br的化合物的分子離子或碎片離子，其強度較大，所以根據(jù)M+1和M+2兩個峰的強度比就可以判斷化合物中是否含有這些元素。第二十三張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）碎片離子峰：產(chǎn)生分子離子只要十幾電子伏特的能量，而電子轟擊源常選用電子能量為5080eV，因而除產(chǎn)生分子離子外，尚有足夠能量致使化學鍵斷裂，形成帶正、負電荷和中性的碎片，所以在質(zhì)譜圖上可以出現(xiàn)許多碎片離子峰。 碎片離子的形成和化學鍵的斷裂與分子結構有關，利用碎片峰可協(xié)助闡明分子的結構。第二十四張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作

12、于2022年6月MSm/z圖8-9 甲基異丁基甲酮的質(zhì)譜圖 第二十五張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS（1）分子離子 第二十六張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS（2）碎片離子： m/z=85 第二十七張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS（2）碎片離子： m/z=43 第二十八張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS（2）碎片離子： m/z=57 第二十九張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS (3) 重排后裂解： m/z 58 第三十張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS8.4 質(zhì)譜定性分析及圖譜解析通過質(zhì)譜圖中分子離子峰和碎

13、片離子峰的解析可提供許多有關分子結構的信息，因而定性能力強是質(zhì)譜分析的重要特點。 第三十一張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS8.4.1 相對分子質(zhì)量的測定 從分子離子峰可以準確地測定該物質(zhì)的相對分子質(zhì)量，這是質(zhì)譜分析的獨特優(yōu)點，它比經(jīng)典的相對分子質(zhì)量測定方法(如冰點下降法，沸點上升法，滲透壓力測定等)快而準確，且所需試樣量少(一般0.1mg)。 第三十二張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS 關鍵是分子離子峰的判斷，因為在質(zhì)譜中最高質(zhì)荷比的離子峰不一定是分子離子峰，這是由于存在同位素和分子離子反應如式（8-4）所示等原因，可能出現(xiàn)M+1或M+2峰；另一方面，若分子離子不

14、穩(wěn)定，有時甚至不出現(xiàn)分子離子峰。 因此，在判斷分子離子峰時可參考以下幾個方面的規(guī)律和經(jīng)驗方法：第三十三張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS（1）分子離子穩(wěn)定性的一般規(guī)律： 分子離子的穩(wěn)定性與分子結構有關。碳數(shù)較多、碳鏈較長（也有例外）和有支鏈的分子，分裂幾率較高，其分子離子的穩(wěn)定性低；而具有 鍵的芳香族化合物和共軛烯烴分子，分子離子穩(wěn)定，分子離子峰大。 分子離子穩(wěn)定性的順序為： 芳香環(huán)共軛烯烴脂環(huán)化合物直鏈的烷烴類硫醇酮胺酯醚分支較多的烷烴類醇。 第三十四張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS（2）分子離子峰質(zhì)量數(shù)的規(guī)律（氮規(guī)則）：若有機化合物有偶數(shù)個N原子或不含N原子，

15、則其分子離子的質(zhì)量是偶數(shù)；含奇數(shù)個N原子，其質(zhì)量數(shù)是奇數(shù)。質(zhì)譜中最高質(zhì)量峰不符合氮律就不是分子離子峰。（3）分子離子峰與鄰近峰的質(zhì)量差是否合理。分子離子不可能失去314、2737、2125個質(zhì)量單位的碎片。若出現(xiàn)此情況則所認定的分子離子峰實際上是不正確的或者其相鄰峰是雜質(zhì)峰。第三十五張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS（4）M1峰：某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子離子不穩(wěn)定，分子離子峰很小，甚至不出現(xiàn)；但M1峰卻相當大。M+1峰是由于某些化合物的分子離子和中性分子在電離室內(nèi)碰撞捕獲一個H，這類化合物常常是醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸等。例如， +(中性分子)（游離基

16、）第三十六張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月出現(xiàn)M-1峰較典型的化合物是醛類、醇類或含氮化合物，如：第三十七張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月20406080100m/z圖 2-甲基-2-丁醇質(zhì)譜圖5010059557387例： 2-甲基-2-丁醇質(zhì)譜圖觀察圖中最高質(zhì)量數(shù)峰為87，但它不應是分子離子峰。Why？m/z87峰是M-1峰m/z73峰是由分子離子峰脫甲基、m/z59是分子離子峰脫乙基而來。第三十八張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS（5）降低電子轟擊源的能量，觀察質(zhì)譜峰的變化：在不能確定分子離子峰時，可以逐漸降低電子流的能量；使分子離子的裂解減少。這時

17、所有碎片離子峰的強度都會減小，但分子離子峰的相對強度會增加。仔細觀察質(zhì)荷比最大的峰是否在所有的峰中最后消失。最后消失的峰即為分子離子峰。 第三十九張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS 有機化合物的質(zhì)譜分析，最常應用電子轟擊源作離子源，但在應用這種離子源時，有的化合物僅出現(xiàn)很弱的，有時甚至不出現(xiàn)分子離子分子峰，這樣就使質(zhì)譜失去一個很重要的作用。為了得到分子離子峰，可以改用其它一些離子源，如場致電離源、化學電離源等。第四十張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月圖8-11 3,3-二甲基戊烷的質(zhì)譜圖 在場致電離的質(zhì)譜圖上，分子離子峰很清楚，碎片峰則較弱，這對相對分子質(zhì)量測定是很有利

18、的，但缺乏分子結構信息。為了彌補這個缺點，可以使用復合離子源，例如電子轟擊-場致電離復合源，電子轟擊-化學電離復合源等。 第四十一張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS8.4.2 分子式的確定 各元素具有一定的同位素天然豐度，因此不同的分子式，其M+1/M和M+2/M的百分比都將不同。 若以質(zhì)譜法測定分子離子峰及其分子離子的同位素峰（M+1，M+2）的相對強度，就能根據(jù)M+1/M和M+2/M的百分比確定分子式。為此，J. H. Beynon等計算了含碳、氫、氧的各種組合的質(zhì)量和同位素豐度比。第四十二張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS 例如，某化合物，根據(jù)其質(zhì)譜圖，已知其

19、相對分子質(zhì)量為150，由質(zhì)譜測定，m/z150、151和152的強度比為M(150)=100%，M+1(151)=9.9%，M+2(152)=0.9%，試確定此化合物的分子式。 從M+2/M=0.9%可見，該化合物不含S，Br或C1。在Beynon的表中相對分子質(zhì)量為150的分子式共29個，其中（M+2）/ M 的百分比為911的分子式有如下7個：第四十三張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS 分子式 M+1 M+2 （1）C7H10N4 9.25 0.38 （2）C8H8NO2 9.23 0.78 （3）C8H10N2O 9.61 0.61 （4）C8H12N3 9.98 0.45

20、 （5）C9H10O2 9.96 0.84 （6）C9H12NO 10.34 0.68 （7）C9H14N2 10.71 0.52第四十四張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS 此化合物的相對分子質(zhì)量是偶數(shù)，根據(jù)前述氮規(guī)則，可以排除上列第2、4、6三個式子，剩下四個分子式中，M+1與9.9最接近的是第5式（C9H10O2），這個式子的M+2也與0.9很接近，因此分子式應為C9H10O2。第四十五張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS8.4.3 根據(jù)裂解模型鑒定化合物和確定結構 各種化合物在一定能量的離子源中是按照一定的規(guī)律進行裂解而形成各種碎片離子的，因而所得到的質(zhì)譜圖也呈

21、現(xiàn)一定的規(guī)律。所以根據(jù)裂解后形成各種離子峰就可以鑒定物質(zhì)的組成及結構。 同時應注意，同一種化合物在不同的質(zhì)譜儀中就可能得到不同的質(zhì)譜圖。 第四十六張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS 例如有一未知物，經(jīng)初步鑒定是一種酮，它的質(zhì)譜圖如圖8-12所示，圖中分子離子質(zhì)荷比為100。因而這個化合物的相對分子質(zhì)量M為100。 圖8-12 一未知物的質(zhì)譜圖 第四十七張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS m/z=85: 脫落 -CH3（質(zhì)量15） M/z=57: 脫落 -C=O（質(zhì)量28） M/z=57: 的碎片離子峰豐度很高，是標準峰，表示這個碎片離子很穩(wěn)定，也表示這個碎片和分子的

22、其余部分是比較容易斷裂的。這個碎片離子很可能是C(CH3) 3第四十八張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS這個斷裂過程可以表示如下： 脫-CH3 斷裂-CO 未知物 碎片離子 -C(CH3)3 因而這個未知酮的結構式很可能是CH3COC(CH3)3。為了確證這個結構式，還可以采用其它分析手段，例如紅外光譜、核磁共振等進行驗證。 第四十九張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS 圖中質(zhì)荷比為41和39的兩個質(zhì)譜峰，則可認為是碎片離子進一步重排和斷裂后所生成的碎片離子峰，這些重排和斷裂過程可表示如下： 第五十張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS8.5 質(zhì)譜定量分析

23、質(zhì)譜法進行定量分析時，應滿足一些必要的條件，例如： （1）組分中至少有一個與其它組分有顯著不同的峰； （2）各組分的裂解模型具有重現(xiàn)性； （3）組分的靈敏度具有一定的重現(xiàn)性(要求1)； （4）每種組分對峰的貢獻具有線性加和性；有適當?shù)墓┬Ｕ齼x器用的標準物，等等。 第五十一張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS對于個組分的混合物： Im 在混合物的質(zhì)譜圖上于質(zhì)量m處的峰高(離子流)；imn 組分n在質(zhì)量m處的離子流，Pn 混合物中組分n的分壓強。 第五十二張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS故以純物質(zhì)校正，imn，Pn測得未知混合物Im ，通過解上述多元一次聯(lián)立方程組即可求

24、出各組分的含量。 第五十三張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS8.6 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術質(zhì)譜法具有靈敏度高、定性能力強等特點，但進樣要純，才能發(fā)揮其特長，另一方面，進行定量分析又較復雜；氣相色譜法則具有分離效率高、定量分析簡便的特點，但定性能力卻較差。因此這兩種方法若能聯(lián)用，可以相互取長補短。 第五十四張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS8.7 質(zhì)譜分析材料研究中的應用 質(zhì)譜分析的主要應用之一是未知物的結構鑒定，它能提供未知物的相對分子質(zhì)量、元素組成及其他有關結構信息。 第五十五張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月質(zhì)譜解釋一般步驟1、資料收集 在此之前，應盡

25、可能多的收集待測物的資料和信息。2、分子離子峰的分析 （1）確定分子離子峰 即根據(jù)分子離子峰的出現(xiàn)與否 及其強度大小初步判斷化合物的類型；根據(jù)分子 離子峰m/z值確定該化合物的分子量；根據(jù)分子 量的奇偶確定是否含氮。 （2）確定分子式 利用同位素峰的豐度比確定是否含 硫、氯、溴等元素，進而確定分子式 （3）根據(jù)分子式確定不飽和度第五十六張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月3、碎片離子區(qū)的分析 （1）找出明顯的特征碎片丟失，參考有關經(jīng)驗表，推斷結構 及裂解類型。 （2）找出有意義的離子（m/z），然后對照表，推測結構類型， 低質(zhì)量碎片離子能更多地反映化合物類別。官能團離子m/z值官能團離

26、子m/z值烷基15,29,43,57,71,85硫醇,硫化物33,47,61,75,89醛，酮29,43,57,71,85氯化烷基35,49,63,77,91胺30,44,58,72,86氰40,54,68,82,86醚，醇31,45,59,73,87烯基,環(huán)烷基27,41,55,69,83酸，酯45,59,73,87芳烴38,39,50-52,63-65,75-78常見化合物離子系列低質(zhì)量碎片第五十七張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）注意重要離子的奇偶數(shù)，提出裂解類型（4）利用高分辨質(zhì)譜儀測定，確定重要碎片離子的質(zhì)量 及元素組成。4、部分結構單元的確定 通過上述分析一般可以知

27、道可能存在的一部分結構單 位、原子數(shù)、不飽和度5、假設結構 將分析所得的結構碎片和殘留碎片，組成各種可能的 結構式，結合圖譜和其他數(shù)據(jù)，排除不合理結構式。第五十八張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月136105775539某未知物的MS圖某有機化合物經(jīng)元素分析只含CHO三種元素，紅外光譜3100-3700cm-1無吸收，MS如圖，試推導其結構。第五十九張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月解：（1）分子離子峰136較強，說明該化合物結構穩(wěn)定，可能含有芳環(huán)或具有共軛體系。（2）決定分子式 查貝農(nóng)表，在分子量為136的各種可能元素組合式中，含有CHO三種元素的有四個式子： a：C9H

28、12O(u4) b：C8H8O2(u6) c：C7H4O3(u6) d：C5H12O4(u0)第六十張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）檢查碎片離子峰、m/z39、51、77呈芳香環(huán)的特征峰，進一步肯定了芳 香環(huán)的存在。、m/z105為苯峰，結合質(zhì)譜常見裂片離子表有苯甲酰基 結構（C6H5CO+）.（4）可能結構、根據(jù)以上分析提出部分結構單元為： CO (u=5)、上述結構單元確定可排除分子式中的C9H12O和C5H12O4（不飽和度不夠）、C7H4O3（H原子數(shù)不夠），所以唯一可能的分子式為C8H8O2，由此推出剩下的結構單元為OCH3或CH2OH.第六十一張，PPT共一百零一

29、頁，創(chuàng)作于2022年6月(5)確定結構式連接結構單元，可能的結構式為：ab因紅外光譜中31003700cm-1無吸收，故被測組分中不含-OH基，因而結構為a。第六十二張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS8.7.1 質(zhì)譜分析在材料反應單體和助劑分析中的應用8.7.1.1 合成材料的單體、中間體以及添加劑的分析 利用材料中未反應的單體、中間體以及添加助劑在高真空和加溫的質(zhì)譜電離室中會有部分程度的揮發(fā)的性質(zhì)，可將它們從材料分離出來，并直接得到不同低分子量化合物的質(zhì)譜圖。 第六十三張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS例1 為確定某一未知物的結構，只得到如下一張質(zhì)譜圖，試確定該化

30、合物的結構。 第六十四張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS解析過程如下：1）未知物分子的分子離子峰應為100，從分子離子斷下來的最小碎片離子的質(zhì)量數(shù)為15。2）由于峰很弱，所以化合物中沒有C1、Br、S等元素存在。 3）M、M+1和M+2峰的相對強度無法精確測量，因此，除了估計未知物的分子不含氮或含偶數(shù)個氮原子以外，無法按通常的方法確定分子式。 第六十五張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS4）由于質(zhì)譜圖中大部分離子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，聯(lián)系相對分子質(zhì)量為偶數(shù)這一事實，估計該未知物分子不含氮原子。如果確是這樣，則82和54的2個碎片離子是奇電子碎片離子，并且后者只能是C3H2O

31、或C4H6。 5）前5個從分子離子斷下的較大碎片，它們的質(zhì)量分別是15、17、18、45和46，如果未知物分子不含氮，則前3個碎片為CH3、HO和H2O。質(zhì)量45的碎片為17和28組成，幾乎可以肯定是HO+CO，即未知物含有羧基。 第六十六張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS6）低質(zhì)量的碎片離子有29、39、41、54和55，因為未知物不合氮，故m/z = 39的碎片離子必定是C3H3+，并且m/z41的碎片離子很可能是C3H5+ 。 綜上所述，未知物分子含有1個羧基和1個甲基，而分子的其余部分（質(zhì)量數(shù)為100-45-15=40）只能是C2O或C3H4。顯然，后者可能性更大。這樣，

32、未知物的分子式可推測為C5H8O2。 第六十七張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS7）該未知物的不飽和度為U=2，除了一個羧基外，還應有一個雙鍵。 結合其他的化學知識推測，未知物很可能是不飽和酸，它的可能結構為： 因為質(zhì)譜中沒有 M-29+ 峰，因而可以否定（）式，而認為未知物的結構可能是()式或（）式。實際上只需再做一個核磁共振譜就可確定其具體結構。 第六十八張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS例2 圖8-14為某進口阻燃原料的EI-MS的程序升溫的總離子流圖，從中可獲悉有四種不同組分。由譜庫檢索和質(zhì)譜碎裂機理分析鑒定它們分別是：抗氧劑（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚

33、），潤滑劑(軟、硬脂肪酸)以及阻燃劑（十溴聯(lián)苯醚）。 第六十九張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月圖8-14 程序升溫控制坩堝溫度總離子流 第七十張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS圖8-15為十溴聯(lián)苯醚的分子離子簇峰，其同位素豐度恰好證明其含有10個溴原子的存在。 圖8-15 十溴聯(lián)苯醚分子離子的同位素分布 第七十一張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS圖8-16 鄰苯二甲酸二辛酯的FD-MS譜圖 第七十二張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS例3 圖8-16為高分子材料中鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑的FD-MS質(zhì)譜圖。圖中390為第一強峰，而26l與其14

34、8碎片峰可歸結為以下兩種離子： 第七十三張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS8.7.1.2 聚合物結構的表征 1. 低聚物的分析 高分子材料中常含有少量低聚物，低聚物的分子量較低，通常采用FD-MS或EI-MS方法來分析，同時還可以推測其合成路線。 第七十四張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS 圖8-17（a）和（b）分別為商品PET中低聚物的EI-MS和FD-MS。通過比較發(fā)現(xiàn)在FD-MS譜圖上，出現(xiàn)576的峰，而在EI-MS譜圖上卻僅顯示532、445以及219等峰。576與532相差44，相應為（CH2CH2O）基團。說明FD-MS譜圖上主要的低聚物為聚對苯二甲酸

35、乙二酯的三聚體。第七十五張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月圖8-17 PET中低聚體的MS圖 第七十六張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS 2. 聚合物結構的鑒定 直接EI-MS是實驗中常見的質(zhì)譜方法。在聚合物的最終熱解產(chǎn)物EI-MS圖中，熱解形成的分子離子峰往往與碎片離子峰混在一起，不易解釋，但若采用70eV的EI譜與降低能量的13-18eV時的EI譜結合起來，對于聚合物的結構分析特別有利。 第七十七張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS例1 表8-3是聚苯乙烯600的EI-MS譜中的主要離子峰的數(shù)據(jù)表8-3 聚苯乙烯600的EI-MS譜中的主要離子峰的m/z

36、系列 m/z系列A 162，266，370，474，578，682，786，890，994系列B 92，196，300，404，508，612 從表8-3的兩個主要系列數(shù)據(jù)中可以看出系列A和系列B相鄰二離子質(zhì)量相差104，即為苯乙烯的結構式。重復單元的質(zhì)量數(shù)為104，而A系列與B系列每對相關峰之間相差70質(zhì)量單位，表明一個戊烯基的丟失。 第七十八張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS系列A的各峰可以認為是一個含有n個苯乙烯與一個丁烷的加成系列，即（n104）+58。而B系列的峰的形成是麥式重排的結果。 第七十九張，PPT共一百零一頁，創(chuàng)作于2022年6月MS 例2某種聚氨酯的熱解EI質(zhì)譜如圖所示。從圖中可知：該質(zhì)譜為亞甲基二苯