萜類以及揮發(fā)油

1、關(guān)于萜類及揮發(fā)油第一張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月一、萜類 (Terpenoids) 的定義以前：凡由異戊二烯（Isoprene）衍生的化合物，其 分子式符合(C5H8)n通式的均稱為萜類化合物。目前：凡由甲戊二羥酸（Mevalonic acid, MVA）衍生 的，且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均稱為 萜類化合物。甲戊二羥酸異戊二烯第一節(jié) 概 述第二張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月二、萜的分類和分布 根據(jù)結(jié)構(gòu)中異戊二烯單位的數(shù)目進(jìn)行分類。分類碳原子數(shù)通式(C5H8)n存在半萜5n = 1植物葉單萜10n = 2揮發(fā)油倍半萜15n = 3揮發(fā)油二萜20n

2、= 4樹脂、苦味質(zhì)、植物醇二倍半萜25n = 5海綿、植物病毒、昆蟲代謝物三萜30n = 6皂苷、樹脂、植物、乳汁四萜40n = 8色素多聚萜103-105(C5H8)n橡膠第三張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無和數(shù)目：鏈狀、單環(huán)、 雙環(huán)、三環(huán)等 含氧官能團(tuán)：醇、醛、酮、羧酸、酯及苷類 其它分類方法：第四張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則 （Empirical isoprene rule） 生源的異戊二烯法則 （Biogenetic isoprene rule）三、萜類的生源學(xué)說第五張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月18

3、87年 Wallach: 萜類化合物是由異戊二烯衍變而來1. 經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則（Empirical isoprene rule） 異戊二烯 （isoprene) 二戊烯 (dipentene)280CDields-Alder橡膠焦化處理異戊二烯松節(jié)油經(jīng)過鉑絲網(wǎng) 問題： a. 許多萜類的碳架結(jié)構(gòu)無法用異戊二烯來劃分 b. 植物的代謝過程中很難找到異戊二烯的存在 大多數(shù)萜類碳架由異戊二烯組成第六張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 生源的異戊二烯法則 （Biogenetic isoprene rule） 萜類化合物是經(jīng)甲戊二羥酸途徑（mewalonic acid pathway)

4、衍生的一類化合物。MVALynen: 焦磷酸異戊烯酯 (IPP, isopentenyl pyrophosphate) 的存在;Folkers: 3 (R)-甲戊二羥酸 (MVA, 3R-mevalonic acid)是 IPP的前體物質(zhì)。第七張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 焦磷酸異戊烯酯（IPP） isopentenyl pyrophosphateMVA 焦磷酸二甲基烯丙酯（DMAPP） dimethylallyl pyrophosphate乙酰輔酶A萜類的生物合成途徑第八張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月IPPDMAPP焦磷酸香葉酯（GPP）半萜單萜焦磷酸金合歡

5、酯（FPP）倍半萜2鯊烯 (C30)三萜甾類焦磷酸香葉基香葉酯（GGPP）2四萜二萜焦磷酸香葉基金合歡酯（GFPP）二倍半萜IPPIPPIPP第九張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要化合物 第十張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（一） 概 述 定義：?jiǎn)屋祁愂侵附Y(jié)構(gòu)中含有2個(gè)異戊二烯單位的萜烯 及其衍生物，其結(jié)構(gòu)通式為C10H16。 分布：高等植物（唇形科、樟科、松科）的腺體、油室 和樹脂道等分泌組織中，多數(shù)是植物揮發(fā)油中沸 點(diǎn)較低（140180）部分的組成成分。在昆蟲 激素和海洋生物中也有存在。一、單萜類化合物 (Monoterpenoids)

6、第十一張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月含氧衍生物：沸點(diǎn)較高 (200-230 )，具有較強(qiáng)的 香氣和生理活性。應(yīng)用： 醫(yī)藥、食品、香料、化妝品工業(yè)的重要原料?；竟羌埽?0多種。第十二張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月基本骨架第十三張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）分類及重要化合物變形單萜-卓酚酮類 (Troponoids)特殊單萜-環(huán)烯醚萜 (Iridoids)（縮醛衍生物）鏈狀單萜(Acyclic monoterpenoids)環(huán)狀單萜 (Cyclic monoterpenoids)單環(huán) Monocyclic 雙環(huán) Dicyclic 三環(huán) Tri

7、cyclic 等三元環(huán)-七元環(huán)六元環(huán)最常見第十四張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月香葉醇（牻牛兒醇）geraniol存在：香葉油、玫瑰油、 檸檬草油、香茅油等揮發(fā)油；似玫瑰的香氣存在：橙花油、檸檬草等揮發(fā)油；具玫瑰香氣橙花醇 nerol香茅醇 citronellol存在：香茅油、玫瑰油等揮發(fā)油；具玫瑰香氣1. 鏈狀單萜（Acyclic monoterpenoids）第十五張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月香茅醛 citronellal香茅油等揮發(fā)油檸檬香氣香料檸檬醛（citral） 香葉醛 geranial 橙花醛 neral -檸檬醛 -檸檬醛 （反式） （順式）檸檬

8、草油、香茅油等揮發(fā)油 檸檬香氣止腹痛、驅(qū)蚊第十六張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月環(huán)狀單萜的閉環(huán)和骨架轉(zhuǎn)位示意圖MonocyclicDicyclic2. 環(huán)狀單萜（Cyclic monoterpenoids）第十七張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月l-薄荷醇 (l-menthol) 薄荷腦（1）單環(huán)單萜 (Monocyclic monoterpenoids )薄荷Mentha arvensis var.piperasceus 和歐薄荷Mentha piperita 等揮發(fā)油中的主要成分。對(duì)皮膚和粘膜具有清涼、弱麻醉的作用，主要用于鎮(zhèn)痛、止癢、防腐和殺菌。 a. 對(duì)-薄荷

9、烷型 (p-menthane)2. 環(huán)狀單萜（Cyclic monoterpenoids）第十八張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月土荊芥油主要成分，強(qiáng)力驅(qū)蛔蟲藥，有副作用。驅(qū)蛔素第十九張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月b. 環(huán)香葉烷型 (Cyclogeraniane)指甲花揮發(fā)油合成VA的原料指甲花揮發(fā)油，馥郁香氣，配制高級(jí)香料紫羅蘭酮ionone紫羅蘭酮ionone第二十張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）雙環(huán)單萜 (Bicyclic monoterpenoids)異崁烷型葑烷型第二十一張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月l-龍腦l-born

10、eol具有發(fā)汗、興奮、解痙攣、防蛀、抗缺氧等作用。香料、醫(yī)藥工業(yè)。d-龍腦d-borneol冰片樟腦 camphor易升華，特殊的鉆透性芳香氣體。存在于樟腦揮發(fā)油中。具有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經(jīng)痛及跌打損傷。莰烷型（Camphene）第二十二張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月芍藥苷 paeoniflorin芍藥根鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗炎、防治老年性癡呆。蒎烷型（Pinane）第二十三張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 卓酚酮類 (Troponoids)定義：卓酚酮類單萜是一類變形的單環(huán)單萜，其碳骨架結(jié)構(gòu)不符合異戊二烯法則，結(jié)構(gòu)中都有一個(gè)七元芳環(huán)的基本結(jié)構(gòu)。分布：霉

11、菌的代謝產(chǎn)物、柏科植物的心材中?；钚裕嚎咕钚裕卸拘?。g-崖柏素 a-崖柏素扁柏素第二十四張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 性質(zhì)： 具有芳香性，具有酚的通性，有酸性： 酚 卓酚酮 羧酸。 酚羥基易于甲基化，但不易于?；?。 羰基的性質(zhì)似羧酸中的羰基，而不能和一般的 羰基試劑反應(yīng)。 IR (cm-1) ： C=O (1600 1650 cm-1)， OH (3100 3200 cm-1)。 能與金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶體，并顯示顏色: Cu2+（綠色），F(xiàn)e+（赤紅色）第二十五張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月二、環(huán)烯醚萜類化合物 (Iridoids)（一）概述 定義：

12、環(huán)烯醚萜(iridoids)為蟻臭二醛 (iridodial) 的縮醛衍生物,是含有環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)單元的環(huán)狀單萜衍生物。蟻臭二醛 環(huán)烯醚萜烯醇化羥醛縮合GPP第二十六張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月氧化開環(huán)脫羧4-去甲環(huán)烯醚萜氧化的環(huán)烯醚萜氧化環(huán)合裂環(huán)環(huán)烯醚萜（Secoiridoids）裂環(huán)內(nèi)酯環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜（4-Demethyliridoids）(Iridoids)第二十七張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月分布：植物界分布廣泛，以雙子葉植物，尤其是唇形科、茜草科、龍膽科等植物中較為常見，如中藥地黃、玄參、梔子、龍膽、車前草等。存在形式：大多數(shù)以苷形式存在 800多個(gè)，

13、非苷類僅60多個(gè)。第二十八張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 環(huán)烯醚萜苷 環(huán)烯醚萜類成分多以苷的形式存在，C1羥基多與葡萄糖成單糖苷；C11有的氧化成羧酸，并可成酯；以10碳環(huán)烯醚萜苷占多數(shù)。梔子苷 gardenoside京尼平苷 geniposide中藥山梔子：清熱、瀉火（二）結(jié)構(gòu)分類及重要代表化合物瀉下、利膽第二十九張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 4-去甲環(huán)烯醚萜苷環(huán)烯醚萜的降解苷，由9個(gè)碳構(gòu)成。 梓醇 catalpol 桃葉珊瑚苷aucubin 地黃 車前草 降血糖、利尿 清濕熱，利小便 第三十張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 裂環(huán)環(huán)

14、烯醚萜苷 分布：龍膽科，茜草科，木樨科，尤其龍膽科龍膽屬、 獐牙菜屬最常見龍膽苦苷 gentiopicroside龍膽、當(dāng)藥、獐牙菜苦味成分瀉肝火、除濕熱 當(dāng)藥苷(獐牙菜苷) sweroside當(dāng)藥、獐牙菜的苦味成分第三十一張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（三）理化性質(zhì)(1) 環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚苷大多是白色晶體或粉末， 有味苦，具有旋光性。(2) 溶解度：苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮和 正丁醇，難溶于氯仿、乙醚、苯等親脂性溶劑。 (3) 苷易被水解，生成的苷元具半縮醛結(jié)構(gòu)，性質(zhì)活潑， 易氧化或聚合，難以得到結(jié)晶。(4) 苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。2）

15、苷元溶于冰醋酸 + Cu 2+ 藍(lán)色1） 苷元遇氨基酸 藍(lán)色沉淀加熱加熱第三十二張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月定義：由3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)通式為(C5H8)3，結(jié) 構(gòu)中有15個(gè)碳原子。存在：植物界、微生物界、海洋生物、昆蟲器官及分泌物 中，多以揮發(fā)油形式存在，是揮發(fā)油中高沸程 （250-280）部分的主要組成成分。含氧衍生物：較強(qiáng)的香氣和生物活性，醫(yī)藥、食品、化妝品 工業(yè)的重要原料。數(shù)目和骨架類型：萜類化合物最多的一類。三、倍半萜類化合物（Sesquiterpenoids）（一）概述第三十三張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月分類：碳環(huán)數(shù)：無環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三

16、環(huán)等 環(huán)碳原子數(shù)：五、六、七元環(huán)，直到 十二元大環(huán) 含氧基團(tuán)：倍半萜醇、醛、酮、內(nèi)酯等（二）結(jié)構(gòu)分類及重要代表化合物第三十四張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月倍半萜的生物合成途徑與基本骨架名稱第三十五張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 鏈狀倍半萜 (Acyclic sesquiterpenoids)-金合歡烯 -金合歡烯-farnesene - farnesene金合歡醇 farnesol枇杷葉、生姜、洋苷菊揮發(fā)油存在于金合歡花油、橙花油、香茅油中，是重要的高級(jí)香料第三十六張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 環(huán)狀倍半萜 (Cyclic sesquit

17、erpenoids)中藥青蒿抗惡性瘧的有效成分青蒿素 arteannuinartemisinin第三十七張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月山道年草中的主成分強(qiáng)力驅(qū)蛔劑-山道年 -santonin 棉籽，具有殺精子， 抗菌殺蟲棉酚 gossypol第三十八張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 薁類 (Azulenoids) 衍生物定義：凡由五元與七元環(huán)駢合的芳環(huán)骨架都稱為 薁類化合物?；钚裕阂志?、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。 愈創(chuàng)木薁愈創(chuàng)木醇 guaiol愈創(chuàng)木木材的揮發(fā)油鎮(zhèn)咳、祛痰，治療支氣管炎第三十九張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月植物中的倍半萜薁類多數(shù)是

18、其氫化衍生物，失去芳香性，多數(shù)為愈創(chuàng)木烷骨架類型。愈創(chuàng)木烷澤蘭苦內(nèi)酯圓葉澤蘭， 抗癌第四十張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（1） 高度共軛結(jié)構(gòu): 與苦味酸或三硝基苯生成- 絡(luò)合物 結(jié)晶，具有敏銳熔點(diǎn)，供鑒定。（2） 溶解度：溶于石油醚、乙醚、乙醇等有機(jī)溶劑； 不溶于水；溶于強(qiáng)酸。（3） 沸點(diǎn)高（250-300），揮發(fā)油分餾時(shí)在高沸點(diǎn)餾分 中可見美麗的藍(lán)、紫、綠色現(xiàn)象時(shí)，示有薁類。薁類性質(zhì)：第四十一張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月四、二萜類化合物 (Diterpenoids) （一）概述 定義：由4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，結(jié)構(gòu)通式為(C5H8)4， 含20個(gè)碳原子的化合物

19、類群。 存在：廣泛分布于植物界（植物的乳汁和樹脂），尤 以松柏科最為普遍；菌類代謝產(chǎn)物，海洋生物。 含氧衍生物：具有多方面的生物活性 。如：紫杉醇 穿心蓮內(nèi)酯，銀杏內(nèi)酯，丹參酮。第四十二張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月二萜的基本骨架、立體結(jié)構(gòu)及生物合成 第四十三張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 鏈狀二萜 （Acyclic diterpenoids） 植物醇 phytol存在于植物葉綠素中自然界中存在較少（二）分類及重要化合物 鏈狀：自然界中存在較少環(huán)狀：?jiǎn)苇h(huán)，雙環(huán)，三環(huán)，四環(huán)等第四十四張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 環(huán)狀二萜（Cyclic d

20、iterpenoids）包括單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)和四環(huán)二萜。維生素A vitamin A存在動(dòng)物肝臟中，尤其是魚肝中，保持正常夜間視力的必需物質(zhì)單環(huán)二萜（Monocyclic diterpenoids）第四十五張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月雙環(huán)二萜（Bicyclic diterpenoids）穿心蓮內(nèi)酯抗炎活性治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等第四十六張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月抗血小板活化因子，與銀杏雙黃酮共用，治療心血管疾病。銀杏內(nèi)酯 (ginkgolide) 類第四十七張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月雷公藤甲素 triptolide 雷公

21、藤根，抗癌作用 三環(huán)（Tricyclic diterpenoids）第四十八張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月紫杉樹皮，抗癌卵巢癌、乳腺癌、肺癌紫杉醇 taxol第四十九張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月丹參酮IIAtanshinone IIA丹參根的有效成分，其磺酸鈉鹽為治療冠心病的新藥第五十張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月甜菊葉甜味劑,甜度約為蔗糖的300倍甜菊苷 stevioside四環(huán) (Tetracyclic diterpenoids)冬凌草甲素冬凌草抗菌、抗癌、殺蟲第五十一張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月五、 二倍半萜 (Sest

22、erterpenoids)定義：由5個(gè)異戊二烯組成，結(jié)構(gòu)通式為 (C5H8)5， 含25個(gè)碳原子的化合物。分布：分布在菌類、地衣類、海洋生物、 昆蟲的 分泌物及羊齒植物中。 呋喃海綿素-3海面動(dòng)物第五十二張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 萜類化合物的理化性質(zhì)第五十三張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 形態(tài)：?jiǎn)屋?、倍半萜多為具有特殊香氣的油狀液體 或低熔點(diǎn)的固體； 二萜、二倍半萜多為結(jié)晶性固體。2. 沸點(diǎn)、熔點(diǎn)：?jiǎn)屋?二烯 一烯 3. 官能團(tuán)極性越大，沸點(diǎn)越高。 酸 醇 醛、酮 醚第一百零二張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 1. 利用酸堿性不同進(jìn)

23、行分離 （1） 堿性成分的分離 溶于乙醚，用10% HCl或H2SO4萃取，水層堿化， 用乙醚萃取。 （2） 酚、酸性成分的分離 酸性成分：溶于乙醚，用5%NaHCO3萃取，水層酸化， 用乙醚萃??； 酚性成分：繼續(xù)用2%NaOH萃取，水層酸化， 用乙醚萃取。（三） 化學(xué)法第一百零三張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 利用功能團(tuán)特性進(jìn)行分離（1）醇類化合物的分離揮發(fā)油與丙二酸單酰氯、鄰苯二甲酸酐或丁二酸酐反應(yīng)成酯。溶于Na2CO3溶液第一百零四張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）醛、酮化合物的分離揮發(fā)油中的醛、酮類化合物能與羰基試劑形成加成物從而得到分離。 亞硫酸氫鈉法 加成產(chǎn)物溶于水或成結(jié)晶NaHSO3H+或OH-乙醚萃取 吉拉德試劑法 生成水溶性產(chǎn)物縮合物，酸化還原吉拉德試劑T 吉拉德試劑P 第一百零五張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月NaHSO3加成物或Girard第一百零六張，PPT共一百一十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（四）色譜法1. 硅膠、氧化鋁色譜 溶劑系統(tǒng)： 石油醚 石油醚-