煤矸石制備A型分子篩工藝條件優(yōu)化研究

1、.：.；煤矸石制備A型分子篩工藝條件優(yōu)化研討Optimization of Process Conditions on A Type Zeolite Preparation Using Coal Gangue as Raw Material摘要隨著我國新的大型、特大型煤礦不斷發(fā)現(xiàn)，煤炭能源的重要作用也遭到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。但是煤炭開采過程中的主要固體廢棄物，煤矸石的環(huán)境污染問題和資源利用問題也日益成為制約煤炭工業(yè)大力開展的瓶頸。利用煤矸石富含硅、鋁元素，將其制備成高附加值的分子篩，替代傳統(tǒng)低附加值產(chǎn)品是煤矸石研討領(lǐng)域中的一個(gè)重要課題。本研討以煤矸石為原料，采用酸浸-堿熔，并經(jīng)過水熱合成的方法

2、制備高結(jié)晶度A型分子篩。重點(diǎn)調(diào)查了煤矸石預(yù)處置階段和分子篩制備過程中的主要工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物的影響。調(diào)查了煤矸石制備分子篩適宜的工藝參數(shù)：煤矸石經(jīng)破碎至104m，于100下烘干至恒重后與33%鹽酸按V固:V液=1:8比例混合均勻，于70下加熱至干。處置后的煤矸石與2.5 mol/L氫氧化鈉混合，在馬弗爐中于850下焙燒6h，產(chǎn)物在水溶液中浸漬，過濾除渣，濾液中添加10g/L-15g/L硅酸鈉，待構(gòu)成初凝膠后，取溶膠于水熱合成反響釜110下晶化4h，晶化產(chǎn)物水洗至中性后過濾枯燥，即得產(chǎn)品A型分子篩。對(duì)得到的分子篩產(chǎn)品，利用IR和TG-DSC對(duì)產(chǎn)物的性能進(jìn)展了分析，結(jié)果闡明：利用煤矸石可以獲得A型分子

3、篩特征明顯的產(chǎn)物，該產(chǎn)物熱穩(wěn)定性良好，到達(dá)工業(yè)分子篩熱穩(wěn)定性要求。關(guān)鍵詞：煤矸石；分子篩；工藝優(yōu)化；制備AbstractFor large and super large coal mine had been found constantly, the important role of coal energy had been paid more attention. But the environmental pollution and resource utilization of coal gangue, which was the main solid waste along wit

4、h the coal mining, is more and more restricting the development of coal industry. For coal gangue is rich in silicon and aluminum, it was becoming an important issue on used coal gangue as raw to prepare high additional value product zeolite to replace the lowly added products.The coal gangue had be

5、en used as raw material, prepared high crystallinity A type zeolite by acid leaching, alkali fusion and hydro-thermal method. The effect of main process parameters had been researched on coal gangue pretreatment stage and zeolite synthesize stage. The process parameters of zeolite preparing had been

6、 optimized and obtained the suitable prepare conditions:coal was grind to the particle size reach 104m, and then after was dry at 100 , mix with 33% HCl in the ratio VS:VL was 1:8, heated at 70, after the pretreated, coal gangue was mixed with 2.5mol/L NaOH, calcinate it at 850 for 6h, the product w

7、as dissolve by water and filtrated to remove solid, filter liquor was added by 10g/L-15g/L Na2SiO3, after the gel had been formed, put it into Hydrothermal synthesis reactor, crystallized at 110 for 4h, the product was washed until reach neutral, then gained the zeolite.The performance of product ha

8、d been analysed by IR and TG-DSC, results showed: used coal gangue as raw material could prepared product which had A type zeolite characteristic, the product had goodthermal stability meet the requirement of industrial use.Key words: coal gangue; zeolite; process optimization; prepare目錄前言1.1 選題意義在我

9、國能源構(gòu)造中，煤炭占87.4%，占據(jù)非常高的比重1，不過它在開采過程中，會(huì)產(chǎn)生約占煤炭總量15%-20%的煤矸石2。截止到目前，煤矸石的堆放量曾經(jīng)到達(dá)45億噸3，而隨著經(jīng)濟(jì)的繼續(xù)開展，煤矸石的產(chǎn)生量還會(huì)繼續(xù)添加，煤矸石曾經(jīng)成為我國目前排放量最大的工業(yè)固體廢棄物4。煤矸石的大量堆積，對(duì)環(huán)境呵斥了極其惡劣的影響5。首先，煤矸石的大量堆放，需求宏大的空間，占用了大量的農(nóng)田、林地和居民用地6；其次，堆放環(huán)境對(duì)煤矸石的物理/化學(xué)作用，引起礦區(qū)周邊環(huán)境劣化7，煤矸石含大量的粉塵，在風(fēng)力的作用下，有能夠引起大氣污染8，在雨水的作用下，煤矸石中的粉塵和其內(nèi)的有害化學(xué)元素，可進(jìn)入周邊的河水、土壤等環(huán)境中，呵斥水

10、質(zhì)和土壤的污染9，而且煤矸石可自燃，當(dāng)矸石山自燃后，能量長期積累，有能夠引起更嚴(yán)重的災(zāi)禍10。為了促進(jìn)煤炭行業(yè)的可繼續(xù)開展，降低煤炭開采過程中對(duì)環(huán)境的破壞，在煤炭開采過程中，有效的對(duì)煤矸石進(jìn)展資源化利用，積極探求煤矸石利用的新途徑，一方面可以使有限的資源得到最大的利用，一方面減輕煤炭企業(yè)對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)資源利用和環(huán)境治理相結(jié)合，不斷是煤炭開采加工企業(yè)亟需處理、廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一11-15。1.1.1煤矸石的特性分析 煤矸石主要是由一些碳質(zhì)頁巖、砂巖、煤炭等組分構(gòu)成16，通常情況下是碳、二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鉀和氧化鎂等組分構(gòu)成的混合物17-20，燒失量多數(shù)超越40%21-23

11、，而不可燒組分中，二氧化硅和三氧化二鋁的組分含量較高。雖然不同地域的組分含量有一定差別，不過多數(shù)情況下，煤矸石不可燒組分中的化學(xué)組成大致為：二氧化硅約為60%左右，三氧化二鋁約為25%左右，三氧化二鐵約為10%左右24-26，另有低于5%的堿性金屬氧化物，而且多數(shù)煤矸石還含有微量的氧化鈦氧化磷氧化釩等氧化物組分。煤矸石的物理性質(zhì)如表1-1所示。表1-1 煤矸石的物理性質(zhì)容重Kg/m3硬度抗壓強(qiáng)度KPa堆積密度Kg/m3灰分%熱值KJ/Kg1040-109030.3-4.71200-18009.8-16800-2000 經(jīng)過對(duì)煤矸石的化學(xué)組成進(jìn)展分析以及表1-1其物理性質(zhì)分析可以看出，煤矸石具有

12、一定的熱值，且其容重低，化學(xué)組成中硅鋁元素含量高，這就為其資源化利用提過了能夠27。1.1.2煤矸石的資源化利用 對(duì)煤矸石進(jìn)展資源化利用，一方面可以實(shí)現(xiàn)固體廢棄物的有效處置，降低企業(yè)對(duì)周圍環(huán)境的污染28-29，一方面可以豐富煤礦開采企業(yè)的產(chǎn)品，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，因此全世界都對(duì)煤矸石資源化利用進(jìn)展了廣泛的研討，提出了多種資源化利用途徑。1煤矸石發(fā)電利用煤矸石的熱值，建成煤矸石電廠，是煤矸石利用的一個(gè)有效途徑，該途徑可以節(jié)省燃煤，煤矸石的運(yùn)輸間隔 也短，目前我國已建成煤矸石電廠上百座，發(fā)電量到達(dá)1.31010KWh，每年可耗費(fèi)煤矸石1.2103萬噸-1.8103萬噸30，產(chǎn)生的電主要用于礦區(qū)本身

13、電力需求，可滿足礦區(qū)電力總需求量的30%，不過利用煤矸石發(fā)電對(duì)煤矸石的熱值要求較高，只需高熱值的煤矸石才可作為發(fā)電廠原料，更多的低熱值的煤矸石無法運(yùn)用，而且煤矸石熄滅后有大量的殘?jiān)€需求進(jìn)一步處置，因此制約了煤矸石電廠規(guī)模的擴(kuò)展。2煤矸石制建筑資料煤矸石中不可燒失量中的組分組成與黏土接近，因此利用煤矸石制備建筑資料是處置量最大的一種利用途徑。利用煤矸石制備各種建筑資料的報(bào)導(dǎo)有很多。煤矸石可以制造燒結(jié)磚31、非燒結(jié)磚32，煤矸石可以制造水泥33，煤矸石可以制造輕骨料34，煤矸石可以制造陶瓷35，煤矸石可以制造混凝土36，煤矸石可以制造路基37等等。國外對(duì)于利用煤矸石制建筑資料研討較為成熟，如法

14、國主要利用煤矸石制磚、英國主要利用煤矸石制砌塊、日本利用煤矸石制陶瓷，美國那么利用煤矸石制大壩和公路的路基38。我國對(duì)于利用煤矸石制備建筑的研討相對(duì)較晚，不過目前也有許多工業(yè)的實(shí)踐運(yùn)用。如山東張博段國道40Km的路基采用附近的煤矸石替代黏土，降低了工程造價(jià)，且其比石灰土底基層的強(qiáng)度也略高，滿足了公路的強(qiáng)度要求，運(yùn)營至今效果良好39，鶴伊高速部分路段采用煤矸石做路基，減少了凍土層對(duì)公路的影響，也滿足了大噸位汽車的荷載要求，實(shí)測(cè)效果良好40。利用煤矸石制備煤矸石水泥，可以大幅度降低黏土的耗用量，降低水泥企業(yè)本錢，全國多地水泥廠都有煤矸石水泥線投產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)41-43。而利用煤矸石制備輕骨料，制備空心磚，

15、或者加氣混凝土，也在許多高層建筑中得到廣泛運(yùn)用，證明不但可以降低建筑自重，還可以起到良好的保溫效果，曾經(jīng)證明是有效的利用途徑44-46。此外，利用煤矸石制備碳化硅陶瓷，型砂等也都有報(bào)導(dǎo)47-48，但目前多屬于實(shí)驗(yàn)研討階段，工程運(yùn)用報(bào)導(dǎo)較少。煤矸石制建筑資料耗費(fèi)量大，但是其附加值較小，無法為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益，也抑制了對(duì)其進(jìn)一步研發(fā)的熱情。3農(nóng)業(yè)利用煤矸石組分中有機(jī)質(zhì)含量較高，因此在農(nóng)業(yè)上可以得到一定運(yùn)用。可以利用煤矸石制備土壤改良劑49，但是由于煤矸石中含有重金屬，無法在農(nóng)田中運(yùn)用，僅可以在草場(chǎng)或林場(chǎng)運(yùn)用，而施用的運(yùn)輸本錢較高，因此利用率不高?？梢岳妹喉肥苽滢r(nóng)業(yè)化肥50，利用煤矸石中豐

16、富的有機(jī)質(zhì)，且其是長效肥，復(fù)合工藝也簡(jiǎn)單，因此可以制備化肥，但是同樣遭到重金屬的影響，運(yùn)用范圍受限，目前僅山東龍盛生物肥料廠有報(bào)導(dǎo)消費(fèi)。4煤矸石提取無機(jī)化工產(chǎn)品煤矸石中含豐富的無機(jī)元素，因此從煤矸石中提取無機(jī)化工產(chǎn)品，提高煤矸石的利用價(jià)值是當(dāng)前煤矸石研討的熱點(diǎn)。我國對(duì)于從煤矸石中提取高附加值無機(jī)化工產(chǎn)品的研討較多：李國祥51研討了從煤矸石中提取氧化鋁，討論了浸取氧化鋁的適宜工藝參數(shù)：利用硫酸浸取，在硫酸濃度為20%，浸取溫度為90，浸取時(shí)間為1h，后在焙燒溫度750條件下焙燒3.5h，可以得到收率61.8%的氧化鋁。肖秋國52對(duì)此進(jìn)一步研討，經(jīng)過控制鈉/鋁比和鈣/硅比，并對(duì)煤矸石的粒度和勻化條

17、件，使氧化鋁的收率到達(dá)80%，也對(duì)氧化鋁的提取機(jī)理進(jìn)展了探求。劉生長53對(duì)煤矸石處置過程中的熔堿組分進(jìn)展了研討，實(shí)現(xiàn)純堿循環(huán)比例到達(dá)98%，在1050-1150條件下，可將三氧化二鋁和二氧化硅的提取率分別到達(dá)95%和90%以上。于廣河54對(duì)依蘭地域煤矸石進(jìn)展了大量研討，采用酸浸法處置，在活化溫度700，酸濃度為20%，固液比1:5時(shí)，浸取效果超越60%。李建中55調(diào)查了煤矸石粒度對(duì)浸取效果的影響，證明煤矸石粒度在8mm以下時(shí)，于70050浸取效果最優(yōu)，而當(dāng)粒度到達(dá)60目時(shí)，僅需2%鹽酸與110條件下處置1h。夏士鵬56對(duì)煤矸石中的三氧化二鋁進(jìn)展了溶出實(shí)驗(yàn)，證明在焙燒溫度70050，焙燒時(shí)間1h

18、，粒度到達(dá)120目，酸浸溫度100，固液比1:3.5時(shí)，三氧化二鋁的溶出率到達(dá)85%。程芳琴57也對(duì)三氧化二鋁的浸取進(jìn)展了研討，獲得了適宜的工藝參數(shù)：固液比1:3，焙燒溫度為650，浸取時(shí)間3h。孟凡勇58對(duì)煤矸石的組分與浸取效果的影響進(jìn)展了研討，證明煤矸石的焙燒溫度與煤矸石中的蒙脫土、高嶺石含量有關(guān)，蒙脫土、高嶺石的含量越高，焙燒溫度相應(yīng)需求越高，以促進(jìn)煤矸石活化，且氯化銨的參與對(duì)煤矸石中氧化鐵的去除效果明顯。江明59對(duì)煤矸石除雜的影響要素進(jìn)展了研討，研討闡明焙燒溫度、煤矸石粒度和浸出條件等都對(duì)煤矸石的除雜有較大影響。尤其是焙燒溫度對(duì)煤矸石除雜影響較大，且在低溫下進(jìn)展焙燒，對(duì)提高煤矸石活性有

19、益處，且不會(huì)影響煤矸石組分中的礦物質(zhì)構(gòu)造和性質(zhì)。羅勁松60利用煤矸石制備得到了納米級(jí)三氧化二鋁，采用溶膠凝膠法制備納米氧化鋁，以聚乙烯為分散劑，戊二醛為引發(fā)劑，將制備得到的凝膠脫水并進(jìn)展晶型轉(zhuǎn)變后，即可得到納米級(jí)氧化鋁。田永淑61以煤矸石為原料，制備得到了高純氧化鋁，制備得到了純度到達(dá)99.9%的氧化鋁，鋁的回收率也到達(dá)80%，為了得到高純鋁，對(duì)煤矸石除鐵的工藝條件也進(jìn)展了研討。劉圣勇62利用煤矸石制備聚合氧化鋁，采用四釜蒸汽直接加熱，酸液循環(huán)利用的方法負(fù)壓操作和濃縮，即可得到聚合氧化鋁。孟憲民63主要對(duì)煤矸石組分分別過程中的酸浸條件進(jìn)展了研討，證明采用30%硫酸在90下反響2h后升溫至110

20、繼續(xù)反響1h，即可到達(dá)最正確酸浸效果。且他對(duì)煤矸石除鐵條件也進(jìn)展了研討，證明采用氨水，在pH為11-13時(shí)，用50%的氨水也對(duì)煤矸石中的鐵除去。趙振民64利用煤矸石生粉采用低壓溶出工藝消費(fèi)工業(yè)品硫酸鋁，對(duì)煤矸石的粒度、浸取溫度、浸取壓力等工藝條件進(jìn)展了優(yōu)化。也對(duì)工業(yè)消費(fèi)的工藝流程進(jìn)展了設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了煤矸石制硫酸鋁的工業(yè)消費(fèi)，產(chǎn)質(zhì)量量到達(dá)GB2225-91產(chǎn)品的質(zhì)量等級(jí)。石憲奎65也利用煤矸石制備聚合氧化鋁，采用微波輔助的方法進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了聚合氧化鋁的制備。徐竟66采用氣相-液相法直接制取白炭黑，他將煤矸石經(jīng)焙燒、酸浸后的濾渣與氟化氫反響，得到SiF4，將SiF4在乙醇溶液中水解，經(jīng)過控制水解速度和

21、攪拌速度，即可得到二氧化硅沉淀，將沉淀在乙醇溶液中洗滌后烘干即可得到白炭黑，產(chǎn)品性能到達(dá)GB10517-89產(chǎn)質(zhì)量量規(guī)范。李東紅67采用溶膠-相轉(zhuǎn)移的方法制備氧化鋁，經(jīng)過氨水控制溶液pH值，得到氧化鋁水溶膠，利用十二烷基苯磺酸鈉為分散劑，利用二甲苯為相轉(zhuǎn)移劑，得到氧化鋁的有機(jī)溶膠，再經(jīng)濃縮、高溫煅燒，即可得到20nm-50nm的氧化鋁。呂淑珍68利用煤矸石制備氫氧化鋁，采用礦物組成活化技術(shù)，活化煤矸石，實(shí)現(xiàn)煤矸石的100%自粉化，再利用8%碳酸鈉溶液從煤矸石粉末中提取鋁酸鈉，最后再用高效分散一碳法制備超細(xì)氫氧化鋁，制備得到的氫氧化鋁粒度小于200nm。閻峰兵69對(duì)煤矸石提取氧化鋁的動(dòng)力學(xué)進(jìn)展了

22、研討，并對(duì)煤矸石提取制備氧化鋁的工業(yè)消費(fèi)設(shè)備反響罐、洗滌塔、引風(fēng)機(jī)、儲(chǔ)酸槽等進(jìn)展了討論，獲得了適宜的工藝參數(shù)：焙燒溫度600-800，粒度小于60目，酸濃度為2%，酸浸溫度為100-110，浸取時(shí)間1h。馮臻70從化學(xué)實(shí)際入手，詳細(xì)分析了煤矸石制備氧化鋁及其鋁鹽的途徑和原理，并經(jīng)過分析計(jì)算，闡明煤矸石綜合利用的一個(gè)有效途徑是對(duì)其組分分別并分別加以純化，可以實(shí)現(xiàn)煤矸石的低本錢、高質(zhì)量、多種類的有效利用。1.1.3煤矸石利用存在的主要問題與國外興隆國家相比，我國雖然煤炭資源在能源構(gòu)造中占的比重很高，但是煤矸石的利用率卻僅為60%71-72，與興隆國家的90%利用率比起來相距甚遠(yuǎn)，主要緣由有以下幾點(diǎn)

23、：1對(duì)煤矸石的組分信息和資源利用的能夠性還沒構(gòu)成系統(tǒng)性的研討，對(duì)煤矸石的元素構(gòu)成、理化性質(zhì)、資源化利用的方法報(bào)導(dǎo)還非常有限，對(duì)煤矸石資源化利用的系統(tǒng)歸納也存在欠缺73。2煤矸石在利用過程中的二次污染問題沒有充分注重。目前，煤矸石利用多以建材和發(fā)電為主，對(duì)于利用煤矸石制備化工產(chǎn)品多數(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)研討階段，很多實(shí)驗(yàn)室研討的成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)消費(fèi)過程中的公用工藝設(shè)備尚不完善，還需求設(shè)計(jì)。1.2煤矸石制備分子篩的研討現(xiàn)狀1.2.1煤矸石分子篩的運(yùn)用煤矸石分子篩本錢低，來源廣，且可將煤矸石變廢為寶，實(shí)現(xiàn)其資源化利用，而且由其制備得到的分子篩價(jià)錢低廉，因此其可在許多領(lǐng)域得到廣泛運(yùn)用。利用煤矸石分子篩對(duì)礦區(qū)環(huán)境

24、進(jìn)展治理和改善，以實(shí)現(xiàn)礦區(qū)可繼續(xù)開展是其運(yùn)用的一個(gè)重要方面。污水處置假設(shè)煤矸石中硅鋁比較低74，那么由其制備得到的分子篩離子交換才干較強(qiáng)，可去除污水中的有機(jī)物、重金屬和氨氮等污染源。Apiratikul75利用煤矸石制備X型分子篩，并將之運(yùn)用于處置污水中的銅、鉻和鉛離子，研討闡明在2h內(nèi)，三種離子均可被分子篩有效吸附脫除，Izidoro76運(yùn)用粉煤灰為原料制備X型分子篩，對(duì)污水中的鋅和鎘離子進(jìn)展脫除研討，結(jié)果闡明處置效果較好。由于分子篩孔徑小，因此一些小分子有機(jī)物可以進(jìn)入分子篩孔道，進(jìn)而被吸附脫除，到達(dá)水體凈化的目的，而一些含強(qiáng)極性基團(tuán)的有機(jī)物，也可以經(jīng)過與分子篩中的離子發(fā)生作用而被脫除。氣體

25、凈化/土壤凈化 分子篩對(duì)氣體的凈化與有機(jī)物脫除類似，也是利用分子篩的篩分作用，選擇脫除氣體中的某些雜質(zhì)氣體。Querol77研討闡明，煤矸石分子篩可以吸附脫除空氣中的二氧化硫氣體。煤矸石分子篩可以作為土壤改良劑，去除掉被重金屬污染或者有機(jī)物污染的土壤，而且煤矸石分子篩中的無定形硅鋁酸鹽可為施用土壤地域補(bǔ)充土壤中的化學(xué)元素，起到改善土壤元素組成的作用。1.2.2煤矸石分子篩的合成分子篩是結(jié)晶的硅鋁酸鹽，由于其孔徑與分子大小相當(dāng)，可以對(duì)分子起到篩分的作用，因此被稱為分子篩。其分子通式為M2/nAl2O3xSiO2yH2O，式中M代表分子篩中的陽離子，x代表二氧化硅的分子數(shù)，y代表結(jié)晶水的分子數(shù)78

26、。A型分子篩是分子篩的一大類，其構(gòu)造如圖1-1所示。圖1-1 A型分子篩的構(gòu)造Fig1-1 structure of A type zeolite由于A型分子篩孔徑均勻，因此在分別工程中得到廣泛運(yùn)用。目前A型分子篩的制備以水熱合成法居多，水熱合成法的工藝道路如圖1-2所示。圖1-2水熱合成法制備A型分子篩工藝道路圖Fig1-2 A type zeolite technology roadmap prepare by hydrothermal synthesis采用水熱合成法制備A型分子篩主要運(yùn)用硅酸鈉和鋁酸鈉，在堿性條件下混合均勻，再經(jīng)陳化處置構(gòu)成凝膠后于水熱合成釜中結(jié)晶得到A型分子篩79。但

27、是其制備本錢長期居高不下，限制了其在更廣泛領(lǐng)域的運(yùn)用，目前，對(duì)于A型分子篩的制備瓶頸之一就是如何尋覓到廉價(jià)的原料制備。利用富含硅鋁元素的固體廢棄物，制備價(jià)廉質(zhì)優(yōu)的A型分子篩是當(dāng)前分子篩制備中的一個(gè)熱點(diǎn)問題80。煤矸石中富含硅鋁，但是由于煤矸石元素成分復(fù)雜，利用煤矸石制備A型分子篩進(jìn)展緩慢。不過由于煤矸石原料低廉的價(jià)錢和來源的廣泛，利用煤矸石制備A型分子篩仍有許多學(xué)者做出了宏大的奉獻(xiàn)。煤矸石制備分子篩的工藝道路主要有以下幾種：水熱合成法該方法是將煤矸石與堿液混合，經(jīng)過調(diào)整/控制工藝參數(shù)如硅鋁比、固液比、反響溫度、反響時(shí)間等參數(shù)，再于水熱合成反響釜中經(jīng)過晶型轉(zhuǎn)變制備得到分子篩81-84。在此過程中

28、堿源一方面起到溶解硅氧化物和鋁氧化物的作用，一方面可以向分子篩中提供Na離子，還可以起到調(diào)整結(jié)晶速率的作用，Murayama85以為該方法主要由三個(gè)工藝過程構(gòu)成，首先是煤矸石中硅氧化物和鋁氧化物的溶解，隨后硅鋁鹽構(gòu)成凝膠，最后凝膠結(jié)晶構(gòu)成分子篩。Mondragon86對(duì)煤矸石制備分子篩過程中的原料預(yù)處置階段做了大量研討，經(jīng)過控制破碎過程、酸浸過程以及焙燒過程等工藝參數(shù)以提高分子篩的性能。Querol87利用不同產(chǎn)地的粉煤灰為原料，勝利合成出分子篩，并進(jìn)展了中試研討。隨后利用XRD對(duì)分子篩進(jìn)展了檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地的粉煤灰制備得到的分子篩均有不同含量的雜晶無法去除。水熱合成法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，不過

29、運(yùn)用煤矸石為原料，由于煤矸石中雜質(zhì)含量高，因此分子篩晶化率低，而且分子篩收率和純度受煤矸石粒度影響很大。堿熔法由于煤矸石中金屬氧化物較多，因此可以經(jīng)過參與堿性物質(zhì)如氫氧化鈉、氫氧化鉀或者碳酸鈉等來對(duì)煤矸石進(jìn)展活化處置，在高溫條件下使分子篩中的硅鋁等元素與堿性金屬構(gòu)成硅鋁酸鹽，促進(jìn)其溶解度的添加，實(shí)現(xiàn)硅鋁元素的有效利用88。其普通工藝道路如圖1-3所示。圖1-3堿熔法工藝道路圖Fig1-3 technology roadmap of alkali fusion王春峰89利用粉煤灰為原料，采用堿熔法工藝，制備得到了A型分子篩。但是其制備得到的分子篩為A型和X型分子篩的混合物。倪錚90以煤矸石為原料

30、也制備得到了A型分子篩，不過經(jīng)XRD分析，發(fā)現(xiàn)分子篩中還有方鈉石雜質(zhì)存在。利用堿熔法制備得到的分子篩結(jié)晶度較好，但是存在一個(gè)問題尚無法處理，就是產(chǎn)物的白度與市售商品分子篩存在一定缺乏，且普通均含有少量雜質(zhì)。堿溶法為了改善煤矸石分子篩的白度和純度問題，將水熱合成法和堿熔法結(jié)合，又發(fā)明一種新的制備方法也就是堿溶法91。該方法的工藝道路如圖1-4所示。圖1-4堿溶法制備分子篩工藝道路圖Fig1-3 technology roadmap of alkali dissolving method該方法是將煤矸石高溫活化后，利用堿性溶液將氧化硅、氧化鋁等分子篩有效成分溶解于其中，隨后經(jīng)過固液分別，并調(diào)理硅鋁

31、比，再經(jīng)陳化等過程實(shí)現(xiàn)分子篩的合成。Hollman92首先發(fā)如今水熱合成法制備分子篩過程中，原料母液中仍有大量的Si4+沒有得到有效利用，假設(shè)向母液中按比例參與一定鋁離子，那么可以使煤矸石中的硅充分被利用，也可以獲得純度很高的分子篩，也就是說將煤矸石與堿性溶液混合攪拌反響一定時(shí)間后，過濾，利用濾液中的硅源再根據(jù)濾液中的硅含量參與定量的鈉鋁鹽，經(jīng)過晶化處置后，即得到質(zhì)量良好的分子篩。對(duì)堿溶法影響較大的工藝參數(shù)主要有硅鋁比、堿灰比、焙燒條件、晶化條件等93-95。硅鋁比直接影響到分子篩的種類，Tanaka96研討發(fā)現(xiàn)，硅鋁比為2時(shí)，得到的是A型、P型分子篩，當(dāng)硅鋁比添加，結(jié)晶度也添加，但是A型、P

32、型分子篩的含量降低。同時(shí)他也研討證明1Si/Al1.5，得到X型分子篩，當(dāng)1.5Si/Al3，得到Y(jié)型分子篩。而Inada97以粉煤灰為原料，采用堿溶法制備分子篩，研討發(fā)現(xiàn)當(dāng)堿用量小時(shí)，鋁的溶出很少，最終構(gòu)成P型分子篩。堿灰比是影響堿溶法制備分子篩性能的又一重要影響要素，Inada98研討發(fā)現(xiàn)，堿的用量對(duì)最終分子篩的類型有重要關(guān)聯(lián)，當(dāng)堿用量少時(shí)，無法有效的將煤矸石中的鋁溶出，呵斥分子篩硅鋁比過低，甚至無法構(gòu)成分子篩。且堿液的濃度對(duì)母液中的硅鋁含量有影響，隨著堿液濃度的提高，煤矸石中的硅鋁提取率也添加。晶種合成法隨著人們對(duì)結(jié)晶過程研討的不斷深化，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶過程中，人為的參與特定晶形的晶種可以促進(jìn)結(jié)

33、晶向預(yù)期的方向進(jìn)展，對(duì)于縮短結(jié)晶時(shí)間和減少晶粒中的雜質(zhì)效果明顯99-101。在煤矸石制備分子篩過程中，假設(shè)在構(gòu)成結(jié)晶的過程中，參與天然沸石，可以有效的誘導(dǎo)硅鋁酸鹽的形核，節(jié)約晶核的生成時(shí)間，還可以定向選擇結(jié)晶的類型，獲得的產(chǎn)品純度和結(jié)晶度都很高。陳艷紅102利用該方法以煤矸石為原料制備得到了純真度很高的ZSM-5型分子篩。Zhao103利用該方法制備得到了純度到達(dá)72%的Y型分子篩。微波加熱法由于微波加熱過程均勻，快速，因此在反響過程中可以大大縮短反響時(shí)間104，美孚公司105利用微波加熱法以煤矸石為原料，制備得到了A型分子篩膜，采用微波加熱的方法可以使晶化時(shí)間由原來的3h縮短到15min，極

34、大的提高了反響速率，F(xiàn)ukui106研討發(fā)現(xiàn)，采用微波加熱的方法，使反響溫度升溫很快，在結(jié)晶初始階段對(duì)煤矸石分子篩的構(gòu)成有利，但是在反響中后期，對(duì)煤矸石分子篩的構(gòu)成有一定的抑制造用。1.3選題內(nèi)容和意義煤矸石是煤炭開采過程中的主要固體廢棄物，對(duì)環(huán)境影響很大。但是煤矸石中含有大量硅離子和鋁離子，如將其充分利用，制備成分子篩，一方面可以減輕其排放對(duì)環(huán)境呵斥的污染，一方面可以對(duì)煤矸石資源充分利用，為企業(yè)發(fā)明經(jīng)濟(jì)效益，還可以降低分子篩本錢，如將之運(yùn)用于礦區(qū)環(huán)境治理，可以實(shí)現(xiàn)礦區(qū)三廢的有效治理，也可以減輕原料煤矸石和產(chǎn)品分子篩的運(yùn)輸本錢，又可以利用分子篩在土壤改良方面的有益效果，將其用于礦井回填，改善礦

35、區(qū)的土質(zhì)。分子篩的研討中，對(duì)于傳統(tǒng)技術(shù)制備分子篩曾經(jīng)較為成熟了，但是在開發(fā)過程中如何降低本錢，拓寬運(yùn)用領(lǐng)域依然是研討的重要課題，利用廢棄資源制備低本錢的分子篩，也可以為分子篩工業(yè)開展以致拓寬其運(yùn)用領(lǐng)域都具有重要的意義。第二章 煤矸石制備分子篩實(shí)驗(yàn)研討2.1實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)用煤矸石選自陜西白水煤礦；氫氧化鈉，96%，片狀；硅酸鈉，含9個(gè)結(jié)晶水，球狀；濃硝酸，65%，均為工業(yè)品。2.2實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備如表2-1所示。表2-1實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備Tab2-1laboratory apparatus設(shè)備稱號(hào)型號(hào)廠家顎式破碎機(jī)中國達(dá)嘉設(shè)備球磨機(jī)中國達(dá)嘉設(shè)備枯燥箱TF-CGE中國騰飛枯燥設(shè)備廠馬弗爐1800A上

36、海朝陽儀器恒溫水浴鍋HH-2北京東方精銳儀器水熱合成反響釜50mm西安巖征儀器設(shè)備X射線衍射儀D/Max2550CB+/PC日本理光公司掃描電子顯微鏡S-3400N日本HITACHI公司熒光光譜儀PW2403荷蘭帕納科設(shè)備比外表積測(cè)定儀JWBK-132F北京精微高博儀器2.3實(shí)驗(yàn)方法2.3.1煤矸石的預(yù)處置煤矸石經(jīng)破碎并球磨后，過104m篩，于100下烘干至恒重后與33%鹽酸按V固:V液=1:8比例混合均勻，于70下加熱至干，即可將煤矸石中的可溶性金屬除去。2.3.2 A型分子篩的制備 處置后的煤矸石與2.5 mol/L氫氧化鈉混合，在馬弗爐中于850下焙燒6h，產(chǎn)物在水溶液中浸漬以提取硅、鋁

37、，過濾除渣，濾液中根據(jù)硅鋁比要求，添加10g/L-15g/L硅酸鈉，待構(gòu)成初凝膠后，取溶膠于水熱合成反響釜110下晶化4h，晶化產(chǎn)物水洗至中性后過濾枯燥，即得產(chǎn)品A型分子篩。2.4分析方法 2.4.1 XRD分析利用日本理光公司的D/Max2550CB+/PC型X射線衍射儀對(duì)產(chǎn)物的晶相構(gòu)造進(jìn)展了測(cè)定，檢測(cè)條件為掃描速度：5/min，步幅：0.02，掃描電壓：40KV，掃描電流：100mA。2.4.2 SEM分析利用日本HITACHI公司的掃描電子顯微鏡對(duì)合成樣品的微觀外表形貌進(jìn)展了察看。2.4.3 BET比外表分析 利用北京精微高博儀器的JWBK-132F比外表積測(cè)定儀對(duì)產(chǎn)品的粒徑分布進(jìn)展了測(cè)

38、定。第三章 結(jié)果與討論3.1預(yù)處置條件優(yōu)化3.1.1煤矸石粒度煤矸石粒度是影響煤矸石除雜的重要影響要素，煤矸石粒度越小，煤矸石中的鐵離子、鎂離子、鈦離子等金屬離子越容易在后續(xù)的酸溶液中被溶解、除去，不過煤矸石硬度高，研磨粒度越小，研磨時(shí)間越長，也耗費(fèi)大量的能量，因此在固液比8：1，鹽酸濃度30%條件下，以鐵離子的去除率為目的，調(diào)查煤矸石粒度對(duì)雜質(zhì)去除率的影響，結(jié)果如圖3-1所示。圖3-1煤矸石粒度對(duì)鐵離子去除率的影響Fig3-1 effect of particle size on the removal rate of ferric iron經(jīng)過圖3-1可以看出，隨著煤矸石粒度的減小，鐵離子

39、的去除率不斷添加，當(dāng)煤矸石粒度到達(dá)104m時(shí)，鐵離子的去除率可到達(dá)84%，繼續(xù)減小煤矸石粒度，鐵離子的去除率幾乎沒有變化，闡明當(dāng)煤矸石的粒度到達(dá)104m時(shí)，已可以使酸溶液與煤矸石中的組分充分接觸，沒有必要進(jìn)一步對(duì)煤矸石進(jìn)展研磨，因此確定適宜的研磨粒度為104m。3.1.2固液比固液比是影響煤矸石雜質(zhì)去除效果的又一重要影響要素，固液比大，設(shè)備體積大，試劑用量也大，需求的物料保送設(shè)備、動(dòng)力都高，而且固液比大會(huì)呵斥浸漬時(shí)間的延伸，因此從工程角度講，應(yīng)該盡量減小固液比，但是固液比低會(huì)呵斥液固分別困難，溶液的粘度也添加，還有能夠呵斥雜質(zhì)脫除不測(cè)底。因此在煤矸石粒度為104m，鹽酸濃度為30%條件下，以鐵

40、離子的去除率為目的，調(diào)查固液比對(duì)煤矸石中雜質(zhì)離子的去除效果，結(jié)果如圖3-2所示。圖3-2 固液比對(duì)煤矸石中鐵離子去除率的影響Fig3-2 effect of solid liquid ratio on the removal rate of ferric iron經(jīng)過圖3-2可以看出，固液比低于1：4時(shí)，除雜效果很差，鐵離子的去除率僅為43%，當(dāng)固液比到達(dá)1：6時(shí)，鐵離子的去除率顯著提高，到達(dá)76%，繼續(xù)提高固液比到達(dá)1：8時(shí)，鐵離子的去除率到達(dá)89%，而再提高固液比，鐵離子的脫除效果不明顯，由于欲制備高質(zhì)量分子篩，雜質(zhì)的有效脫除可以提高后續(xù)結(jié)晶效果，還可以改善分子篩的色度，因此確定適宜的固液

41、比為1：8。3.1.3鹽酸濃度鹽酸濃度也是影響煤矸石除雜的一個(gè)重要影響要素，酸濃度高，液體體積可以減少，但是粘度大，而且設(shè)備腐蝕也加劇，酸濃度低無法提供足夠的酸強(qiáng)度，雜質(zhì)離子的去除效果受影響，在固液比1：8，煤矸石粒度150目條件下，以煤矸石中鐵離子的去除率為目的，調(diào)查鹽酸濃度對(duì)煤矸石雜質(zhì)去除效果的影響如圖3-3所示。圖3-3鹽酸濃度對(duì)煤矸石中鐵離子去除率的影響Fig3-3 effect of HCl concentration on the removal rate of ferric icon經(jīng)過圖3-3可以看出，當(dāng)鹽酸濃度低于10%時(shí)，鐵離子的脫除效果很差，僅為26%，這能夠是由于酸濃度

42、過低，無法有效將煤矸石中的鐵離子溶解呵斥的，隨著鹽酸濃度的提高，鐵離子的去除率不斷添加，當(dāng)鹽酸濃度到達(dá)33%時(shí)，鐵離子的脫除效果較好，為92%，繼續(xù)提高酸濃度，煤矸石中的雜質(zhì)離子脫除率變化不大，因此確定適宜的鹽酸濃度為33%。預(yù)處置前后煤矸石中的化學(xué)元素變化如表3-1所示。表3-1 預(yù)處置前后煤矸石的化學(xué)元素含量表Tab3-1 coal gangue element content before and after pretreatment含量/%成分Na2OK2OCaOMgOSiO2Al2O3Fe2O3TiO2處置前0.221.050.490.2445.2327.141.250.50處置后0

43、.210.640.320.0771.1124.880.080.03 注：未將C及有機(jī)質(zhì)含量進(jìn)展統(tǒng)計(jì)3.2合成工藝條件優(yōu)化3.2.1氫氧化鈉參與量氫氧化鈉參與量對(duì)分子篩的質(zhì)量和反響速度有很大影響，普通而言，隨著氫氧化鈉參與量的添加，反響速度隨之加快，但是產(chǎn)物中方鈉石的含量也隨之添加，這對(duì)合成高性能分子篩是不利的。在其它條件不變的情況下，調(diào)查氫氧化鈉參與量分別為1.7mol/L、1.9mol/L、2.1mol/L、2.3mol/L、2.5mol/L和2.7mol/L條件下對(duì)分子篩性能的影響，結(jié)果如圖3-4所示。a(b)(c)(d)(e)(f)圖3-4 氫氧化鈉參與量對(duì)分子篩結(jié)晶度的影響Fig3-4

44、 effect of NaOH dosage on the zeolite crystallinity(a)-1.7；(b)-1.9；(c)-2.1；(d)-2.3；(e)-2.5；(f)-2.7經(jīng)過圖3-4可以看出，在氫氧化鈉參與量從1.7 mol/L到2.5 mol/L范圍內(nèi)，分子篩的結(jié)晶度隨著氫氧化鈉參與量添加而添加，繼續(xù)添加氫氧化鈉參與量，分子篩結(jié)晶度又出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，闡明氫氧化鈉參與量過高，產(chǎn)生了對(duì)分子篩晶型不利的方鈉石構(gòu)造，因此確定適宜的氫氧化鈉參與量為2.5 mol/L，此時(shí)分子篩的結(jié)晶度為90.1%。由于氫氧化鈉參與量還會(huì)對(duì)產(chǎn)生沉淀的速度有很大影響，因此對(duì)以上幾種氫氧化鈉參與量

45、的氧化硅酸溶液同時(shí)經(jīng)室溫靜置12h后的沉淀量進(jìn)展了測(cè)定，結(jié)果如圖3-5所示。圖3-5 NaOH參與量對(duì)沉淀量的影響Fig3-5 effect of NaOH dosage on the precipitation amount經(jīng)過圖3-5可以看出，隨著氫氧化鈉參與量的添加，沉淀量也不斷添加，與2.7 mol/L時(shí)的沉淀量相比，2.5 mol/L時(shí)仍有部分的硅鋁沒有構(gòu)成沉淀，可以思索母液循環(huán)利用以提高硅鋁的利用率。3.2.2焙燒溫度焙燒溫度是影響分子篩制備過程中的一個(gè)重要目的，由于煤矸石中硅鋁主要以高嶺石的方式存在，因此欲以之制備分子篩，獲取硅鋁的必要手段就是要對(duì)其進(jìn)展活化處置，目前采用較多的活

46、化方法就是與堿混合均勻后，再進(jìn)展高溫焙燒處置，在其它條件不變的情況下，調(diào)查焙燒溫度在550-950區(qū)間，對(duì)分子篩性能的影響，結(jié)果如圖3-6所示。(a)(b)(c)(d)(e)圖3-6焙燒溫度對(duì)分子篩結(jié)晶度的影響Fig3-6 effect of calcination temperature on the zeolite crystallinity(a)-550；(b)-650；(c)-750；(d)-850；(e)-950經(jīng)過圖3-6可以看出，在焙燒溫度550-950區(qū)間，低于750，分子篩活化不理想，導(dǎo)致最終分子篩產(chǎn)物的結(jié)晶度差，而在750以上至950區(qū)間，均可以得到結(jié)晶情況良好的分子篩。但

47、是進(jìn)一步對(duì)750-950焙燒的分子篩的微觀構(gòu)造進(jìn)展研討，結(jié)果如圖3-7所示。(a)(b)(c)圖3-7不同焙燒溫度下分子篩的SEM照片F(xiàn)ig3-7 SEM photograph of zeolite on different calcination temperature(a)-750；(b)-850；(c)-950經(jīng)過圖3-7可以看出，不同焙燒溫度下的分子篩粒徑不一致，分別為3.2m，2.0m和2.4m，也就是說，850條件下制備得到的分子篩顆粒最小，這能夠的緣由是750條件下，活化不徹底，有部分雜質(zhì)被包埋在分子篩內(nèi)部，構(gòu)成晶核，導(dǎo)致顆粒度增大，而在950條件下，由于熱的作用，構(gòu)成新的物相，

48、最終導(dǎo)致分子篩顆粒度添加。綜上分析，確定適宜的焙燒溫度為850。3.2.3焙燒時(shí)間煤矸石在高溫下活化，焙燒時(shí)間越短，產(chǎn)品本錢越低，能量耗費(fèi)也越小，因此焙燒時(shí)間應(yīng)盡量短，但是由于煤矸石中含有碳和有機(jī)質(zhì)，焙燒時(shí)間缺乏，無法將碳等物質(zhì)徹底去除，影響煤矸石分子篩的結(jié)晶和純度，因此在焙燒溫度為850條件下，調(diào)查焙燒時(shí)間對(duì)分子篩白度的影響，結(jié)果如圖3-8所示。圖3-8 焙燒時(shí)間對(duì)分子篩白度的影響Fig3-8 effect of calcination time on the coal gangue whiteness焙燒之前，鐵等雜質(zhì)曾經(jīng)被脫除，影響分子篩白度的主要要素就是煤矸石中的有機(jī)質(zhì)和碳等物質(zhì)。經(jīng)過

49、圖3-8可以看出，在2h-8h范圍內(nèi)，隨著焙燒時(shí)間的延伸，分子篩的白度逐漸添加，當(dāng)焙燒溫度到達(dá)6h后，分子篩的白度變化幅度較小，闡明經(jīng)過6h的焙燒處置，曾經(jīng)將之大部分除去，再繼續(xù)添加焙燒時(shí)間對(duì)分子篩白度影響不大，因此確定適宜的焙燒時(shí)間為6h。3.2.4硅酸鈉參與量硅鋁比是影響分子篩構(gòu)造性能的一個(gè)重要要素，實(shí)際上說，當(dāng)硅鋁比為1-2之間時(shí)，可以構(gòu)成A型分子篩，當(dāng)硅鋁比在2-3之間時(shí)，可以構(gòu)成X型分子篩，而當(dāng)硅鋁比超越6時(shí)構(gòu)成無意義的方鈉石。本實(shí)驗(yàn)中的硅鋁比為2.86，超越A型分子篩的實(shí)際硅鋁比，但是對(duì)于本實(shí)驗(yàn)而言，是將硅鋁源在水溶液中構(gòu)成凝膠沉淀下來以后再進(jìn)展晶化，因此與A型分子篩硅鋁比實(shí)際值必

50、然存在一定的偏向，由于水溶液中硅酸鈉的溶解度較鋁酸鈉的溶解度大，因此本研討補(bǔ)加硅酸鈉，以促進(jìn)硅鋁比按1-2之間共同構(gòu)成凝膠，最終構(gòu)成良好的A型分子篩。在其它條件不變的情況下，100mL濾液中硅酸鈉參與量分別為2g、4g、6g和8g情況下對(duì)分子篩構(gòu)造的影響如圖3-9所示，4種參與量情況下分子篩的SEM照片如圖3-10所示。(a)(b)(c)(d)圖3-9硅酸鈉參與量對(duì)分子篩結(jié)晶度的影響Fig3-9 effect of Na2SiO3 dosage on the zeolite crystallinity(a)-2g；(b)-4g；(c)-6g；(d)8g圖3-10不同硅酸鈉參與量下分子篩的SEM

51、照片F(xiàn)ig3-10 zeolite SEM photograph on different Na2SiO3 dosage(A)-5g/L；(B)-10g/L；(C)-15g/L；(D)20g/L經(jīng)過圖3-9及圖3-10可以看出，在硅酸鈉參與量在5g/L-20 g/L范圍內(nèi)，硅酸鈉參與量為10 g/L和15 g/L的晶型構(gòu)造較好，因此確定適宜的硅酸鈉參與量為10 g/L-15 g/L。3.2.5陳化時(shí)間含硅鋁的水溶液必需經(jīng)過陳化才干將硅鋁構(gòu)成沉淀并進(jìn)展晶型轉(zhuǎn)變，構(gòu)成分子篩的晶核，以利后續(xù)在水熱合成釜中縮短晶化時(shí)間。在陳化時(shí)間分別為8h，12h，16h， 24h條件下獲得的分子篩SEM照片如圖3-

52、11所示。(a)(b)(c)(d)圖3-11不同陳化時(shí)間下分子篩的SEM照片F(xiàn)ig3-11 zeolite SEM photograph on different ageing time(a)-8h；(b)12h；(c)16h；(d)24h 經(jīng)過圖3-11可以看出，隨著陳化時(shí)間的延伸，分子篩的晶型構(gòu)造越來越理想，當(dāng)陳化時(shí)間到達(dá)16h后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)展SEM分析發(fā)現(xiàn)，分子篩曾經(jīng)可以獲得完好的晶型，而繼續(xù)延伸陳化時(shí)間，分子篩的結(jié)晶晶粒有一定的長大，闡明陳化時(shí)間越長，越有利于合成純真度更高的分子篩，在實(shí)踐消費(fèi)過程中，應(yīng)根據(jù)分子篩產(chǎn)物的不同運(yùn)用思索適宜的陳化時(shí)間，并且陳化時(shí)間不應(yīng)低于16h。3.2.6晶化

53、溫度晶化溫度是影響分子篩性能的一個(gè)重要參數(shù)，晶化溫度低，晶型轉(zhuǎn)變的動(dòng)力缺乏，晶化溫度高，分子篩生成量??；而且晶化溫度還影響到分子篩的粒度，普通在結(jié)晶過程中，晶粒隨著溫度的升高而增大，因此在其它條件不變的情況下，采用水熱合成法，在晶化時(shí)間為4h時(shí)調(diào)查晶化溫度對(duì)分子篩結(jié)晶度和力度的影響結(jié)果如圖3-12所示。圖3-12晶化溫度對(duì)分子篩結(jié)晶度和顆粒平均粒徑的影響Fig3-12 effect of crystallization temperature on zeolite crystallinity and particle size -particle size；-crystallinity 經(jīng)過圖

54、3-12可以看出，在晶化溫度為80-130區(qū)間，分子篩的結(jié)晶度呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢(shì)，當(dāng)晶化溫度為110時(shí)，分子篩的結(jié)晶度最高，為90.2%，這能夠的緣由是當(dāng)溫度低時(shí)，有少量的無定形硅鋁酸鹽無法轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿雍Y，而當(dāng)晶化溫度高時(shí)，水汽化景象嚴(yán)重，有能夠呵斥溶液中硅鋁的溶出量添加，還有能夠引起凝膠的湍動(dòng)，最終無法構(gòu)成結(jié)晶度較高的分子篩。而晶化溫度對(duì)分子篩粒徑也呵斥一定的影響，經(jīng)過圖3-12可以看出，隨著晶化溫度的升高，分子篩的粒徑呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，當(dāng)晶化溫度到達(dá)100后，在100-130之間時(shí)，晶粒的粒徑變化不大，根本在15m到16m之間。因此確定適宜的晶化溫度為110。3.2.7晶化時(shí)間晶化時(shí)間也是

55、影響分子篩性能的一個(gè)重要要素，晶化時(shí)間短，無定形凝膠無法轉(zhuǎn)變?yōu)榫头肿雍Y，晶化時(shí)間長，處置效率低。在其它條件不變的情況下，調(diào)查晶化時(shí)間對(duì)分子篩結(jié)晶度的影響結(jié)果如圖3-13所示。圖3-13晶化時(shí)間對(duì)分子篩結(jié)晶度的影響Fig3-13 effect of crystallization time on zeolite crystallinity經(jīng)過圖3-13可以看出，當(dāng)晶化時(shí)間為2h以下時(shí)，分子篩的結(jié)晶度很低，闡明分子篩的晶型轉(zhuǎn)變較為緩慢，而當(dāng)晶化時(shí)間到達(dá)2h以上時(shí)，結(jié)晶度添加很快，當(dāng)晶化時(shí)間到達(dá)4h時(shí)，分子篩的結(jié)晶度到達(dá)90.2%，繼續(xù)延伸晶化時(shí)間，分子篩的結(jié)晶度變化很小，闡明此時(shí)，在該條件下，分

56、子篩的結(jié)晶曾經(jīng)根本完全，因此確定適宜的晶化時(shí)間為4h。3.3分子篩的性能分析3.3.1紅外光譜分析 對(duì)合成的分子篩樣品構(gòu)造進(jìn)展了紅外光譜分析，結(jié)果如圖3-14所示。圖3-14合成分子篩的IR譜圖Fig3-14 IR graph of synthesis zeolite經(jīng)過圖3-14可以看出，合成的分子篩構(gòu)造具備典型的A型分子篩構(gòu)造特征，486 cm-1左右出現(xiàn) 硅鋁氧四面體的特征構(gòu)造峰，552 cm-1左右出現(xiàn) 硅氧四元環(huán)的構(gòu)造特征峰，670 cm-1左右出現(xiàn) 四面體對(duì)稱振動(dòng)特征峰，1000cm-1左右出現(xiàn)四面體反對(duì)稱振動(dòng)特征峰，而1600 cm-1左右和3400 cm-1左右出現(xiàn) 分子篩吸附

57、水以后的O-H基振動(dòng)及彎曲特征峰。3.3.2熱重分析利用量熱示差掃描儀TG-DSC對(duì)合成的分子篩熱穩(wěn)定性進(jìn)展了熱重分析，結(jié)果如圖3-15所示。圖3-15合成分子篩的TG-DSC譜圖Fig3-15 TG-DSC graph of synthesis zeolite經(jīng)過圖3-15可以看出，在149出現(xiàn)一個(gè)吸熱谷，分析以為這一吸熱谷是分子篩吸附水脫去而產(chǎn)生的；在高溫區(qū)，800出現(xiàn)一個(gè)平滑的放熱峰，是分子篩的晶型轉(zhuǎn)變特征峰，該峰較為平滑，闡明在此峰是在高溫作用下，分子篩的晶格能釋放引起的，而分子篩的工業(yè)運(yùn)用多在700，因此合成的分子篩符合工業(yè)運(yùn)用要求。第四章 結(jié)論及缺乏 結(jié)論：1)利用煤矸石制備得到了

58、A型分子篩，獲得了適宜的工藝條件：煤矸石經(jīng)破碎并球磨后，過104m篩，于100下烘干至恒重后與33%鹽酸按V固:V液=1:8比例混合均勻，于70下加熱至干，即可將煤矸石中的可溶性金屬除去。處置后的煤矸石與2.5 mol/L氫氧化鈉混合，在馬弗爐中于850下焙燒6h，產(chǎn)物在水溶液中浸漬以提取硅、鋁，過濾除渣，濾液中根據(jù)硅鋁比要求，添加10g/L-15g/L硅酸鈉，待構(gòu)成初凝膠后，取溶膠于水熱合成反響釜110下晶化4h，晶化產(chǎn)物水洗至中性后過濾枯燥，即得產(chǎn)品A型分子篩。2利用IR和TG-DSC對(duì)制備得到的分子篩性能進(jìn)展了測(cè)定，結(jié)果闡明，制備得到的分子篩符合A型分子篩特征，熱穩(wěn)定性良好。缺乏之處：1

59、由于硅鋁比是構(gòu)成質(zhì)量?jī)?yōu)良分子篩的必要條件，本研討中硅鋁比的調(diào)整采用硅酸鈉進(jìn)展，今后可以進(jìn)一步調(diào)查選用含硅量不同的煤矸石混合共同處置以調(diào)整硅鋁比，從而實(shí)現(xiàn)分子篩制備本錢的進(jìn)一步降低； 2對(duì)于合成的分子篩的運(yùn)用未進(jìn)展研討，今后可思索利用合成的分子篩在礦區(qū)的廢水處置、土壤改良等領(lǐng)域運(yùn)用進(jìn)一步研討。 參考文獻(xiàn) 1郭振坤,范雯陽,周珊,等.利用煤矸石制備4A分子篩及吸附性能的研討J.無機(jī)鹽工業(yè),2021,(02):78-81.2畢舒,謝先德.煤矸石焙燒相變特征、深加工工藝及在絕熱資料中的運(yùn)用前景J.廣東化工,2021,(20):1-2+14.3尹娜,盧新衛(wèi).煤矸石合成沸石及其對(duì)堿性品紅的吸附性能J.山東

60、農(nóng)業(yè)科學(xué),2021,(09):98-102.4郭麗,李平,田紅麗,勉紹文,等.高硅煤矸石一步堿熔法合成4A分子篩研討J.運(yùn)用化工,2021,(09):1726-1728.5王茜,孔德順,宋說講.煤矸石制備P型分子篩的研討J.煤炭技術(shù),2021,(01):295-297.6李俠,范雯陽,孫建嶺,周珊,孫春寶,郭振坤.低溫制備煤矸石4A分子篩J.金屬礦山,2021,(11):179-183.7晉曉彤.煤矸石制備CHA分子篩A.中國化學(xué)會(huì)分子篩專業(yè)委員會(huì).第18屆全國分子篩學(xué)術(shù)大會(huì)論文集下C.中國化學(xué)會(huì)分子篩專業(yè)委員會(huì):,2021:1.8崔明日,甄強(qiáng),布乃敬.富含石英煤矸石制備13X型分子篩-活性炭