6.5逐步加成聚合反應(yīng)

1、 一、 基本概念 逐步加聚合反應(yīng)：形成大分子的方式如同連鎖聚合那樣是通過單體反復(fù)加成而進(jìn)行的,而動(dòng)力學(xué)過程如同縮聚那樣是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長聚合物的相對分子質(zhì)量逐步增大,聚合物的結(jié)構(gòu)酷似縮聚物,但無小分子縮出。 典型的逐步加聚反應(yīng)是聚氨酯的合成。 二、 聚氨酯的合成 凡是在大分子鏈中含有氨基甲酸酯基 6.5逐步加成聚合反應(yīng)(polymerization reaction)的聚合物統(tǒng)稱為聚氨基甲酸酯簡稱聚氨酯。 聚氨酯有聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯兩類。 聚氨酯是由二異氰酸酯和端羥基化合物通過逐步加聚反應(yīng)而合成的。1 合成聚氨酯的原料 合成聚氨酯的原料是二異氰酸酯和端羥基化合物。 二異氰酸酯 重要的

2、有 甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)甲苯-2,6-二異氰酸酯(TDI)工業(yè)純TDI有三種規(guī)格：純的2,4-體；2,4-/2,6-=80/20和2,4-/2,6-=65/35。其次還有對-苯-二異氰酸酯間-苯-二異氰酸酯2 六次甲基二異氰酸酯(HDI)4,4-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 端羥基化合物 端羥基聚酯 二元酸與過量的二元醇經(jīng)混縮聚反應(yīng)而制得, 其相對分子質(zhì)量為10003000,外觀為蠟狀或液態(tài)低聚體。 聚醚可由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫呋喃通過離子開環(huán)聚合制備。 端羥基聚醚3 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈增長反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng) 環(huán)氧乙烷在NaOH引發(fā)劑作用下,通過陰離子開環(huán)聚合,制備相對分子質(zhì)量10

3、002000聚乙二醇。聚乙二醇4 環(huán)氧丙烷在NaOH或KOH引發(fā)作用下,溫度不超過120條件下開環(huán)聚合。開環(huán)聚合時(shí)需要某種具有活性基團(tuán)的化合物如1,2-丙二醇或丙三醇或木糖醇等做起始劑。 用1,2-丙二醇做起始劑，KOH做引發(fā)劑，環(huán)氧丙烷進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合有關(guān)的基元反應(yīng)發(fā)下。 鏈引發(fā)反應(yīng): 5二羥基聚氧化丙烯醚6用丙三醇做為起始劑用木糖醇做起始劑三羥基聚氧化丙烯醚五羥基聚氧化丙烯醚7 用不同的起始劑聚醚的結(jié)構(gòu)不同. 五羥基聚氧化丙烯醚含有五個(gè)活潑的羥基,與二異氰酸酯的反應(yīng)能力較強(qiáng),交聯(lián)密度大,是硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的基本原料之一。 四氫呋喃為五元環(huán)單體,環(huán)張力較小,聚合活性較低,反應(yīng)速率較慢,必

4、須在較強(qiáng)的含氫酸作用下才能進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合。 用高氯酸做催化劑,用醋酸酐做載體,可以使四氫呋喃進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合,合成相對分子質(zhì)量為10003000的端羥基聚四氫呋喃。8 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈增長反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)9 合成聚氨酯的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)原理 制備聚氨酯所用原料種類很多,不同的二異氰酸酯,不同的端羥基化合物,可以得到結(jié)構(gòu)不同、性能不同的聚氨酯。大分子結(jié)構(gòu)可以是線型的,也可以是體型的,在體型結(jié)構(gòu)中,由于交聯(lián)密度不同,樹脂可能是軟質(zhì)的,也可能是硬質(zhì)的,或介于二者之間。 合成聚氨酯的化學(xué)反應(yīng)很復(fù)雜,包括初級反應(yīng)和次級反應(yīng)。 初級反應(yīng) 初級反應(yīng)包括合成預(yù)聚體的預(yù)聚反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)。 預(yù)聚反應(yīng) 預(yù)聚反應(yīng)是指

5、端羥基化合物與過量的二異氰酸酯,通過逐步加聚反應(yīng)生成含有異氰酸酯端基(-N=C=O)的低聚體（預(yù)聚體）的反應(yīng)。 10 擴(kuò)鏈反應(yīng) 預(yù)聚體與含有活潑氫的化合物（常用的有水、胺類、肼類和聯(lián)苯胺類）反應(yīng)，生成取代脲基,使相對分子質(zhì)量增加。 擴(kuò)鏈反應(yīng)只與預(yù)聚體的端基有關(guān),擴(kuò)鏈反應(yīng)可表示為： 11 次級反應(yīng) 生成脲基甲酸酯基的反應(yīng)體系中存在的過量的 N=C=O端基和主鏈上的氨基甲酸酯基-NHCOO- 反應(yīng),生成脲基甲酸酯基而交聯(lián)。 脲基甲酸酯基縮二脲基 生成縮二脲基的反應(yīng) 體系中存在的-N=C=O端基與擴(kuò)鏈反應(yīng)中生成的取代脲基反應(yīng)生成縮二脲基而交聯(lián)。12通過次級反應(yīng)聚合物的分子結(jié)構(gòu)由線型結(jié)構(gòu)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)。因此,次級反應(yīng)也就是固化反應(yīng)。反應(yīng)條件不同,二異氰酸酯的種類不同,端羥基化合物的種類不同, 二異氰酸酯與端羥基化合物的比例不同, 端羥基化合物的相對分子質(zhì)量不同,聚氨酯的結(jié)構(gòu)也不同。大分子結(jié)構(gòu)中必定有異氰酸酯端基、酯基或醚鍵、氨基甲酸酯基、取代脲基、脲基甲酸酯基和縮二脲基等。上述基團(tuán)都是強(qiáng)極性基團(tuán),使得聚氨酯具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和氧化穩(wěn)定性；而且大分子中還含有聚醚或聚酯鏈段, 又使得聚氨酯具有較高的柔曲性和回彈性、優(yōu)良的耐油性、耐溶劑性