工程材料第八章高分子材料課件

1、工 程 材 料第八章 高分子材料基礎(chǔ)工程材料第8章學(xué)習(xí)內(nèi)容高分子材料的概念8.1高分子材料的結(jié)構(gòu)8.2高分子材料的性能8.3常用高分子材料介紹8.4工程材料第8章8.1 高分子材料的概念8.1.1基本概念高分子材料：macromolecular material，以高分子化合物為基礎(chǔ)的材料。所謂高分子化合物，是指那些由眾多原子或原子團(tuán)主要以共價鍵結(jié)合而成的相對分子量在一萬以上的，具有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)化合物。也稱為高分子、大分子等。因其多是由小分子通過聚合反應(yīng)而制得的，因此也常被稱為聚合物或高聚物，用于聚合的小分子則被稱為“單體”，聚合單元則稱為“鏈節(jié)”。例如，聚乙烯是由許多乙烯分子聚合而成的

2、，聚合成高分子化合物（聚乙烯）的低分子化合物（乙烯）稱為單體。組成高分子鏈的重復(fù)結(jié)構(gòu)單位（ ）稱為鏈節(jié)。鏈節(jié)數(shù)目n稱為聚合度。因此，高分子的相對分子質(zhì)量=聚合度鏈節(jié)分子質(zhì)量。 工程材料第8章8.1 高分子材料的概念單體通常是低分子化合物，其相對分子質(zhì)量通常不上千，簡稱小分子，如烴、醇、醛、羧酸、酯、葡萄糖、蔗糖等。高分子材料如：淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)、天然橡膠、聚乙烯、聚氯乙烯、酚醛樹脂等都有相應(yīng)的單體聚合而成。工程材料第8章8.1 高分子材料的概念8.1.2高分子材料的特點(diǎn)一、相對分子質(zhì)量高通常低分子的相對分子質(zhì)量是在一千以下，而高分子的相對分子質(zhì)量是在五千以上， 因此，相對分子質(zhì)量很大是高分

3、子化合物的特征，是高分子同低分子最根本的區(qū)別，亦是高分子物質(zhì)具有各種獨(dú)特性能，如比重小、強(qiáng)度大，具有高彈性和可塑性等的基本原因。至于相對分子質(zhì)量介于一千至五千之間的物質(zhì)是屬低分子還是屬高分子，這要由它們的物理機(jī)械性能來決定。一般來說，高分子化合物具有較好的強(qiáng)度和彈性。而低分子化合物則沒有。 工程材料第8章8.1 高分子材料的概念二、分子大，結(jié)構(gòu)簡單高分子材料的化學(xué)成分主要以碳，氫，氧為主。也有一些非碳的。這些元素的原子序數(shù)小，而高分子材料的相對分子質(zhì)量巨大，因此其分子很大，常稱為分子鏈。但是高分子材料的分子結(jié)構(gòu)一般比較簡單，常由許多相同的鏈節(jié)以共價鍵重復(fù)結(jié)合而成高分子鏈。例如，聚氯乙烯是由許多

4、氯乙烯分子聚合而成的 。工程材料第8章8.1 高分子材料的概念同一種高分子材料，其分子鏈所含的鏈節(jié)數(shù)并不相同，所以高分子化合物實質(zhì)上是由許多鏈節(jié)結(jié)構(gòu)相同而聚合度不同的化合物所組成的混合物，其相對分子質(zhì)量與聚合度都是平均值。 三、高分子材料是一種混和物工程材料第8章8.1.3高分子材料的分類8.1 高分子材料的概念高分子材料按來源分為天然、半合成（改性天然高分子材料）和合成高分子材料。 天然高分子是生命起源和進(jìn)化的基礎(chǔ)。如蠶絲、棉、毛可以織成織物，木材、棉、麻可以造紙等。19世紀(jì)30年代末期，進(jìn)入天然高分子化學(xué)改性階段，出現(xiàn)半合成高分子材料。1907年出現(xiàn)合成高分子酚醛樹脂，標(biāo)志著人類應(yīng)用合成高

5、分子材料的開始。 一、按來源分類工程材料第8章8.1 高分子材料的概念根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中鏈節(jié)連接方式分類，高分子材料可以分為線型結(jié)構(gòu)和體型結(jié)構(gòu)兩種。線型結(jié)構(gòu)成千上萬個鏈節(jié)以共價鍵連成一條長鏈；長鏈之間相互纏繞，以分子間作用力緊密結(jié)合；可以不帶支鏈，也可以帶支鏈。如：聚乙烯、聚氯乙烯中以CC鍵連接成長鏈；淀粉、纖維素中以CC鍵和CO鍵連接成長鏈；體型結(jié)構(gòu)高分子鏈上有能與別的單體或物質(zhì)起反應(yīng)的基團(tuán)，發(fā)生反應(yīng)后，高分子鏈之間形成化學(xué)鍵，產(chǎn)生了一些交聯(lián)，形成的體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如：硫化橡膠中，長鏈與長鏈之間又形成化學(xué)鍵，產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而交聯(lián)在一起。二、按分子結(jié)構(gòu)中鏈節(jié)連接方式分類工程材料第8章8.1 高分子材料

6、的概念按用途高分子材料可以分為塑料、橡膠、纖維、膠粘劑、涂料等。 根據(jù)美國材料試驗協(xié)會所下的定義，塑料是一種以高分子量有機(jī)物質(zhì)為主要成分的材料，它在加工完成時呈現(xiàn)固態(tài)形狀，在制造以及加工過程中，可以借流動(flow)來造型。塑料的主要成分是合成樹脂。樹脂這一名詞最初是由動植物分泌出的脂質(zhì)而得名，如松香、蟲膠等，目前樹脂是指尚未和各種添加劑混合的高聚物。樹脂約占塑料總重量的40100。塑料的基本性能主要決定于樹脂的本性，但添加劑也起著重要作用。 三、按用途分類工程材料第8章8.1 高分子材料的概念橡膠是具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后

7、能恢復(fù)原狀。橡膠屬于完全無定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g）低， 分子量往往很大，大于幾十萬。 橡膠分為天然橡膠和合成橡膠。 1900年1910年化學(xué)家C.D.哈里斯(Harris)測定了天然橡膠的結(jié)構(gòu)是異戊二烯的高聚物，1910年俄國化學(xué)家SV列別捷夫(Lebedev，18741934)以金屬鈉為引發(fā)劑使1，3丁二烯聚合成丁鈉橡膠，目前合成橡膠的產(chǎn)量已大大超過天然橡膠，其中產(chǎn)量最大的是丁苯橡膠。工程材料第8章8.1 高分子材料的概念纖維（Fiber）是 聚合物經(jīng)一定的機(jī)械加工（牽引、拉伸、定型等）后形成細(xì)而柔軟的細(xì)絲。纖維具有彈性模量大，受力時形變小，強(qiáng)度高等特點(diǎn)，有很高的結(jié)晶能力，分

8、子量小，一般為幾萬。 纖維大體分天然纖維、人造纖維和合成纖維。天然纖維如亞麻，蠶絲，羊毛等。人造纖維如人造絲、人造棉等。合成纖維如聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯醇纖維等。 工程材料第8章8.1 高分子材料的概念此外，高分子材料 按熱行為可以分為分為熱塑性聚合物和熱固性聚合物 。按主鏈上的化學(xué)組成分為碳鏈聚合物、雜鏈聚合物和元素有機(jī)聚合物工程材料第8章8.2 高分子材料的結(jié)構(gòu)8.2.1高分子的結(jié)構(gòu)高分子材料分子的大小對化學(xué)性質(zhì)影響很小，一個官能團(tuán)，不管它在小分子中或大分子中，都會起反應(yīng)。大分子與小分子的不同，主要在于它的物理性質(zhì)，而高分子之所以能用作材料，也正是由于這些物理性質(zhì)。而高分子的物理性質(zhì)

9、與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 高分子結(jié)構(gòu)包括高分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩方面。鏈結(jié)構(gòu)又分近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，又稱一級結(jié)構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)又稱二級結(jié)構(gòu)，是指單個高分子的大小和形態(tài)、鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。工程材料第8章8.2 高分子材料的結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（short-range Structure)一、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成（the Chemistry of mer unito)1. 碳鏈高分子 ( 聚乙烯)工程材料第8章8.2 高分子材料的結(jié)構(gòu)主鏈以C原子間共價鍵相聯(lián)結(jié) 加聚反應(yīng)制得如 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯2. 雜鏈高分子( 滌綸)主鏈除C原子外

10、還有其它原子如O、N 、S等，并以共價鍵聯(lián)接，縮聚反應(yīng)而得，如聚對苯二甲酸乙二脂（滌綸）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等8.2.2高分子的分子鏈結(jié)構(gòu)工程材料第8章8.2 高分子材料的結(jié)構(gòu)3. 元素有機(jī)高分子( 硅橡膠) 主鏈中不含C原子，而由Si、 B 、P 、Al、 Ti 、As等元素與O組成，其側(cè)鏈則有機(jī)基團(tuán)，故兼有無機(jī)高分子和有機(jī)高分子的特性，既有很高耐熱和耐寒性，又具有較高彈性和可塑性，如硅橡膠。4. 無機(jī)高分子( 二硫化硅 聚二氯氮化磷)主鏈既不含C原子，也不含有機(jī)基團(tuán)，而完全由其它元素所組成，這類元素的成鏈能力較弱，故聚合物分子量不高，并易水解工程材料第8章8.2 高分子材料的結(jié)構(gòu)

11、二、高分子的序列結(jié)構(gòu)按結(jié)構(gòu)單元在分子鏈內(nèi)排列方式的不同分為：工程材料第8章8.2 高分子材料的結(jié)構(gòu)三、高分子鏈的結(jié)構(gòu)（structure）不溶于任何溶劑，也不能熔融，一旦受熱固化便不能改變形狀熱固性（thermosetting） 工程材料第8章8.2 高分子材料的結(jié)構(gòu)8.2 高分子材料的結(jié)構(gòu)工程材料第8章線性高分子和支鏈高分子屬于線性結(jié)構(gòu)，交聯(lián)高分子和體型高分子屬于體型結(jié)構(gòu)。在線型結(jié)構(gòu)（包括帶有支鏈的）高分子物質(zhì)中有獨(dú)立的大分子存在，這類高聚物的溶劑中或在加熱熔融狀態(tài)下，大分子可以彼此分離開來。而在體形結(jié)構(gòu)（分子鏈間大量交聯(lián)的）的高分子物質(zhì)中則沒有獨(dú)立的大分子存在，因而也沒有相對分子質(zhì)量的意義

12、，只有交聯(lián)度的意義。交聯(lián)很少的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子物質(zhì)也可能被分離的大分子存在（猶如一張張“魚網(wǎng)”仍可以分開一樣）。兩種不同的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出相反的性能。線型結(jié)構(gòu)（包括支鏈結(jié)構(gòu)）高聚物由于有獨(dú)立的分子存在，故具有彈性、可塑性，在溶劑中能溶解，加熱能熔融，硬度和脆性較小的特點(diǎn)。體型結(jié)構(gòu)高聚物由于沒有獨(dú)立大分子存在，故沒有彈性和可塑性，不能溶解和熔融，只能溶脹，硬度和脆性較大。因此從結(jié)構(gòu)上看，橡膠只能是線型結(jié)構(gòu)或交聯(lián)很少的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子，纖維也只能是線型的高分子，而塑料則兩種結(jié)構(gòu)的高分子都有。 工程材料第8章8.2 高分子材料的結(jié)構(gòu)四、高分子鏈的構(gòu)型鏈的構(gòu)型系指分子中原子在空間的幾何排列，穩(wěn)定的，欲改變之

13、須通過化學(xué)鍵斷裂才行由烯烴單體合成的高聚物 在其結(jié)構(gòu)單元中有一不對稱C原子，故存在兩種旋光異構(gòu)單元 ，有三種排列方式工程材料第8章8.2 高分子材料的結(jié)構(gòu)一、高分子的大?。∕olecular Size）高分子的相對分子質(zhì)量M不是均一的，具有多分散性平均相對分子質(zhì)量遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)二、高分子的形狀主鏈以共價鍵聯(lián)結(jié)，有一定鍵長 d和鍵角，每個單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)故高分子在空間形態(tài)有mn-1( m為每個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取的位置數(shù)，n為單鍵數(shù)目)統(tǒng)計學(xué)角度高分子鏈取 伸直構(gòu)象幾率極小，呈卷曲構(gòu)象幾率極大工程材料第8章8.2 高分子材料的結(jié)構(gòu)三、影響高分子鏈柔性的主要因素高分子鏈能改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔性（Flexibi

14、lity） 8.2 高分子材料的結(jié)構(gòu)工程材料第8章8.2.3高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)固態(tài)高聚物分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩大類，晶態(tài)為分子鏈排列規(guī)則的部分，而排列不規(guī)則的部分為非晶態(tài)。一個大分子鏈可以穿過幾個晶區(qū)和非晶區(qū)。晶區(qū)熔點(diǎn)、密度、強(qiáng)度、硬度、剛性、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性高，而彈性、塑性、沖擊強(qiáng)度下降工程材料第8章8.3 高分子材料的性能8.3.1基本性能及特點(diǎn)1重量輕2高彈性3強(qiáng)度低4韌性5粘彈性6斷裂及其影響因素7減摩，耐摩性8絕緣性好，低導(dǎo)熱性。9耐熱性10耐蝕性好11化學(xué)穩(wěn)定性12老化8.3 高分子材料的性能工程材料第8章8.3.2高分子材料的力學(xué)狀態(tài)線型非晶態(tài)高分子材料的力學(xué)狀態(tài)8.3 高分子

15、材料的性能 高彈態(tài)：溫度高于Tg，分子活動能力增加，受力時產(chǎn)生很大彈性變形。用于這種狀態(tài)高聚物是橡膠。 粘流態(tài)：由于溫度高，分子活動能力很大，在外力作用下，大分子鏈可以相對滑動。粘流態(tài)是高分子材料的加工態(tài)，大分子鏈開始發(fā)生粘性流動的溫度稱粘流溫度，用Tf表示。 玻璃態(tài)：低溫下，鏈段不能運(yùn)動。在外力作用下，只發(fā)生大分子原子的微量位移，產(chǎn)生少量彈性變形。高聚物呈玻璃態(tài)的最高溫度稱玻璃化溫度，用Tg表示。用于這種狀態(tài)的材料有塑料和纖維。工程材料第8章8.3 高分子材料的性能線型晶態(tài)高分子材料的力學(xué)狀態(tài)分為一般分子量和很大分子量兩種情況。一般分子量的高聚物在低溫時，鏈段不能活動，變形小，在 Tm 以下

16、與非晶態(tài)的玻璃相似，高于Tm 則進(jìn)入粘流態(tài)。分子量很大的晶態(tài)存高聚物在高彈態(tài)。部分結(jié)晶高聚物的溫度在非晶區(qū)Tg與晶區(qū)T m 間時，因非晶區(qū)柔性好，晶區(qū)剛性好，處于韌性狀態(tài)，即皮革態(tài)。工程材料第8章工程材料第8章8.4 常用高分子材料介紹8.4.1聚乙烯PE聚乙烯（PE）是結(jié)構(gòu)最簡單的高分子聚合物，也是應(yīng)用最廣泛的高分子材料。它是由重復(fù)的CH2單元連接而成的。PE是1933年美國ICI公司偶然合成的，直到1940年初在美國才真正開始工業(yè)化生產(chǎn)，很快成為石油化學(xué)工業(yè)的寵兒，作為通用塑料的代表，還將長期開發(fā)下去。在日本，1958年三井石油化學(xué)和住友化學(xué)引入外國技術(shù)開始國產(chǎn)化生產(chǎn)。在1953年，當(dāng)時聯(lián)

17、邦德國的齊格勒發(fā)現(xiàn)用有機(jī)金屬化合物作催化劑可使乙烯在低溫低壓下聚合而獲得高密度聚乙烯?，F(xiàn)在世界各國發(fā)展勢頭迅猛，聚乙烯產(chǎn)量約占整個塑料總產(chǎn)量的1/4左右。8.4 常用高分子材料介紹工程材料第8章PE通過乙烯CH2=CH2加聚而成，PE的性能取決于它的聚合方式。在中等壓力（15-30大氣壓），有機(jī)化合物催化條件下進(jìn)行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯（HDPE）。這種條件下聚合的PE 分子是線性的，且分子鏈很長，分子量高達(dá)幾十萬。如果是在高壓力(1000-2000大氣壓）、高溫（190210），過氧化物催化條件下自由基聚合，生產(chǎn)出的則是低密度聚乙烯（LDPE），它是支化結(jié)構(gòu)的。8

18、.4 常用高分子材料介紹工程材料第8章電性能：PE是典型的非極性聚合物，各種電性能特別是高頻區(qū)諸性能優(yōu)越，雷達(dá)、電視、各種通訊設(shè)備的絕緣材料是離不開聚乙烯的。相對分子質(zhì)量、密度對電性能沒有太大影響?；瘜W(xué)性能：PE是相當(dāng)穩(wěn)定的塑料，耐多種化學(xué)試劑，但易受鹵素、強(qiáng)氧化劑浸蝕，在芳香族碳?xì)浠锖吐然細(xì)浠锶軇┲?0以上溶解，但是常溫下沒有溶解的溶劑。PE一般熱穩(wěn)定性良好，不接觸氧時到290是穩(wěn)定的，只是熔融，但是一超過300開始分解，接觸氧50發(fā)生氧化反應(yīng)。透氣性：PE薄膜水分幾乎透不過去，但是二氧化碳、有機(jī)溶劑、香料等的透過度相當(dāng)大，做食品和其它包裝材料使用時要注意。8.4 常用高分子材料介紹工

19、程材料第8章8.4.2聚丙烯PP聚丙烯（PP）是用途最廣泛的通用塑料，它即可以作為塑料使用也可以紡絲制成纖維 (丙綸)。目前很大部分用來生產(chǎn)制造注射制品、薄膜、撕裂、膜及其他擠出制品、吹塑制品、工業(yè)材料、纖維等。1954年德國齊格勒發(fā)現(xiàn)聚乙烯以后，試圖用R3Al-TiCl4作為催化劑制備聚丙烯，但僅制得無工業(yè)價值的低等規(guī)度聚丙烯。意大利納塔繼齊格勒之后，對聚丙烯作了深入的研究，于1955年首先發(fā)表它改進(jìn)了的齊格勒催化劑R3Al-TiCl3，成為齊格勒-納塔催化劑，成功地將丙烯聚合成具有高度立體規(guī)整的聚丙烯，以后各國迅速研究開發(fā)，成為發(fā)展最快的塑料品種。我國第一套聚丙烯裝置是1964年從英國吉瑪

20、公司引進(jìn)的。8.4 常用高分子材料介紹工程材料第8章PP根據(jù)結(jié)構(gòu)不同分為全同立構(gòu)PP（等規(guī)聚丙烯，isotactic）和無規(guī)立構(gòu)PP(atactic) ，在同一等規(guī)度下，分子量越大，熔點(diǎn)越高。等規(guī)PP：是一種構(gòu)形規(guī)整的高結(jié)晶性（高達(dá)95%）的熱塑性塑料，相對密度為0.900.91g/cm3，是通用塑料中最輕的一種。分子量約為8萬15萬。熱變形溫度114，軟化點(diǎn)大于140，軟化點(diǎn)和熱變形溫度，隨MFI增加（分子量降低）而增加。熔點(diǎn)164167，PP在熔融狀態(tài)下流變性，接近于非牛頓型，非牛頓性比聚乙烯熔體強(qiáng)，其熔體的表觀粘度的變化與溫度關(guān)系不大，主要與剪切速率有關(guān)。連續(xù)使用溫度可達(dá)110120，在

21、無負(fù)荷下，使用溫度可達(dá)150。是通用塑料中唯一能在水中煮沸并能在130下消毒的產(chǎn)品。無規(guī)PP：在室溫下是一種非結(jié)晶的、微帶粘性的白色臘狀物，相對密度0.86g/cm3。分子量為300010000，能溶于烷烴、芳烴等有機(jī)溶劑，不溶于水和低分子量的醇和酮。軟化點(diǎn)為9050，脆化溫度-6-15，玻璃化溫度大于-25，拉伸強(qiáng)度小于0.784Mpa 。 8.4 常用高分子材料介紹工程材料第8章PP為線型碳?xì)渚酆衔?，分子結(jié)構(gòu)與聚乙烯相似，因此它的各種性能與聚乙烯非常相似。但是，PP 由于主鏈碳原子上交替存在甲基 (CH3)，使主鏈顯得稍微僵硬些，應(yīng)使熔融溫度升高，同時破壞分子對稱性，又使熔融溫度下降，兩者

22、抵消的結(jié)果，最規(guī)整的PP比最規(guī)整聚丙烯高50。與高密度聚乙烯比較，PP軟化溫度顯著提高（純粹的全同立構(gòu)聚丙烯熔點(diǎn)176），拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、剛性很大，但是沖擊強(qiáng)度不高。PP的抗拉強(qiáng)度比聚乙烯的高。PP的表面硬度不及聚苯乙烯和 ABS ，但比聚乙烯高，并有良好的表面光澤，隨等規(guī)度和熔體指數(shù)MFI 增加時，其洛氏硬度增大。沖擊強(qiáng)度隨等規(guī)度增大而下降。PP的彈性模數(shù)（剛性）與等規(guī)度和分子量（熔體粘度）有明顯關(guān)系，隨等規(guī)度的增加而增大，隨熔體粘度或分子量的減小而增大。電性能中介電常數(shù)和介質(zhì)損耗與聚乙烯幾乎是同樣的，耐電壓、耐電弧性也很好，作為高頻絕緣材料有優(yōu)秀的性能。8.4 常用高分子材料介紹工程材料第8章PP的缺點(diǎn)是脆化溫度高，低溫沖擊強(qiáng)度差。一般脆折點(diǎn)在0左右。低溫脆性隨MFI增加而很快增大。PP在加工成型時，易發(fā)生分子取向，尤其是在低溫、高壓注射更易了生。取向的結(jié)果，產(chǎn)生各向異性，如沖擊強(qiáng)度，垂直方向只有平行方向的一半。PP以注射成型應(yīng)用最為廣泛。8.4.38.4 常用高分子材料介紹工程材料第8章聚氯乙烯PVC聚氯乙烯（PVC）是一種含微晶的無定形熱塑性塑料，是用途最廣泛的通用塑料之一，產(chǎn)量占第二位（僅次于PE）。PVC大多為頭尾結(jié)構(gòu)，所以是線型聚合物，與PE結(jié)構(gòu)相似，但