半導體材料的過去、現(xiàn)在和將來

1、半導體材料的過去、現(xiàn)在和將來中國科學院院士 王占國同學們好！今天我講的題目是半導體材料的過去、現(xiàn)在和將來，共分6個部分來介紹：什么是半導體材料？硅單晶和外延材料，GaAs和InP單晶材料，寬帶隙半導體材料與器件和低維半導體材料的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢，最后是一個小結。現(xiàn)在我們首先來介紹一下什么是半導體材料？我們知道物質存在的形式是多種多樣的，有固體、液體、氣體、等離子體等等。我們通常把導電性和導熱性差或不好的材料，如圖中所示的金剛石、人工晶體、琥珀、陶瓷等等，稱為絕緣體。而把導電、導熱都比較好的金屬如金、銀、銅、鐵、錫、鋁等稱為導體?？梢院唵蔚陌呀橛谶@兩者之間的，即介于導體和絕緣體之間的材料稱為半導體

2、。與金屬和絕緣體相比，半導體材料的發(fā)現(xiàn)是最晚的，直到20世紀30年代，當材料的提純技術改進以后，半導體的存在才真正被學術界認可。 我們再來介紹半導體的發(fā)現(xiàn)過程。半導體的發(fā)現(xiàn)實際上可以追溯到很久以前，1833年英國巴拉迪最先發(fā)現(xiàn)硫化銀的電阻隨著溫度的變化不同于金屬，我們知道，金屬的電阻是隨溫度的升高而增加的，但他發(fā)現(xiàn)硫化銀材料的電阻是隨著溫度的上升而降低。這個現(xiàn)象是半導體特有的這種導電的現(xiàn)象的第一次的發(fā)現(xiàn)。不久，1839年法國的貝克萊爾發(fā)現(xiàn)半導體和電解質接觸形成的結，在光照下會產(chǎn)生一個電壓，這就是后來人們熟知的光生伏特效應，這是被發(fā)現(xiàn)的半導體的第二個特征。在1874年，德國的布勞恩觀察到某些硫化

3、物的電導與所加電場的方向有關，即它的電導有方向性，在它兩端加一個正向電壓，它是導通的；如果把電壓極性反過來，它就不導通，這就是半導體的整流效應，也是半導體所特有的第三種特性。同年，舒斯特又發(fā)現(xiàn)了銅與氧化銅的整流效應。 隨后1873年，英國的史密斯發(fā)現(xiàn)硒晶體材料在光照下電導增加的光電導效應，這是半導體又一個特有的性質。半導體的這四個效應，雖在1880年以前就先后被發(fā)現(xiàn)了，但半導體這個名詞大概到1911年才被考尼白格和維斯首次使用。半導體的這四個特性是貝爾實驗室在1947年12月公布晶體管發(fā)明的會上首次提出的。為什么半導體被認可需要這么多年呢？主要原因是當時的材料不純，如果材料不純，比如說電導隨著

4、溫度的增高而增高，究竟是表面效應呢，還是其它別的一些原因？人們當時是搞不清楚的。 半導體的第一個應用就是利用它的整流效應作為檢波器，就是我們現(xiàn)在說的點接觸二極管，即當時的貓胡子檢波器，將一個金屬探針觸在一塊半導體上，它就可以用來檢測電磁波。除了撿波器以外，在早期，還用來作整流器、光伏電池、紅外探測器等，半導體的這四個效應都用到了。從1907年到1927年，美國的物理學家研制成功晶體整流器、硒整流器和氧化亞銅整流器。1931年，蘭治和伯格曼研制成功硒光伏電池。1932年，德國先后就研制成功硫化鉛、硒化鉛和碲化鉛等半導體紅外探測器，在二次世界大戰(zhàn)中，用于偵探飛機和船艦。不只是德國，包括在盟國方面在

5、這個方面的研究也取得了很大成效，像英國就利用紅外探測器，多次偵探到了德國的飛機。紅外探測器在現(xiàn)代戰(zhàn)爭中仍扮演著重要的角色。 我們要想更深入地了解半導體，就要用到固體物理和量子力學的知識，我們知道固體是由很多原子組成的，每一個立方厘米內，包含有多達1022以上個原子。對于孤立的原子，比如說氧的原子，如果它們被此離的很遠，它們之間就沒有作用，圍繞著氧原子核外不同軌道運動的電子有著不同的、分立的電子能級，但對于相同的孤立原子相應的電子能級卻是相同的。不過當這些原子越靠越近的時候，我們首先會想到的是最外層的電子之間，會存在著互相作用，比如說電子會從這個原子跑到另外一個原子，就是說這些電子不僅受到原來的

6、電子和核的作用，同時也要受到周圍其他原子的影響。越是靠外層的電子，運動軌道重疊的可能性就更大，受到的影響也會更大，這時相應于孤立原子中的每個電子能級將分裂成一系列能級。由于固體中的原子數(shù)目很大，分離出的電子能級將形成為一個能帶，又因為這些孤立原子的每個電子能級都會分裂成為能帶，在這些能帶之間，存在著電子不能具有的能量區(qū)域，成為禁帶或帶隙。 下面有一個圖，可以看看固體能帶是如何形成的。對于孤立的原子的電子能級，假定它有著如圖所示的兩個固定的分立能級，這可以從它的分子光譜中非常精確地測出，也可以算的非常準確。如果當孤立原子之間非常接近形成固體的時候，對應的每一個能級都會分裂成一個帶，我們把電子沒填

7、滿的帶叫做允許帶，或者導帶。什么是允許帶呢？就是允許電子在帶里面自由運動；當然電子能不能在這個帶里自由運動，取決于這個帶是裝滿了電子，還是沒有裝滿電子？被電子填滿的帶，電子是不能在其內自由運動的，稱作價帶。導帶與價帶之間，就是原來的固定的分立能級之間有一個禁區(qū)，就是說這里的電子能量是不存在的，叫做禁帶。你們學了固體物理和量子力學以后就明白了。 根據(jù)剛剛的討論，我們現(xiàn)在從能帶看看絕緣體、金屬和半導體有什么不同。絕緣體就是這個圖，它的兩個相鄰的帶都被電子填得滿滿的，而上面的這個帶是空的，沒有電子，但是上面的空帶和下面被填滿電子的價帶之間的能隙，即禁帶間距很大，比如說10幾個電子伏特。那么電子在室溫

8、情況下不可能從滿帶跳到上面的空帶，我們知道室溫下的KT大約是0.025電子伏特，即25毫電子伏特，在這種材料里，價帶的電子是不能跳到上面空帶里導電的，所以說這種材料是絕緣體。對于金屬，兩個最臨近的帶，一個是填滿了電子，另外一個帶只填了一半，還有一半是空的，電子可在其自由運動，這類材料稱之為金屬。兩個近鄰帶間的距離，即帶隙，是大，是小，沒有多大關系。半導體是介于這兩種材料之間的一類材料，從表面上看，半導體與絕緣體沒有什么不同，主要差別是空帶和價帶的間隙，即禁帶寬度比較小，如半導體硅，室溫的禁帶寬度約為1.12電子伏特，半導體鍺，還不到一個電子伏特；在室溫下，價帶里一部分的電子被熱激發(fā)跳到上面的導

9、帶，價帶的空穴，導帶的電子在電場作用下，都會參與導電。 我剛剛講的是不摻雜的本征半導體，就是電子和空穴同時參與導電的情況，實際上有電子導電的N型半導體，空穴導電的P型半導體，兩者結合起來形成的PN結構成了今天微電子技術的基礎。在講這個問題之前，首先來看看半導體中的電子，它跟一般我們講的自由電子是不太一樣的，為什么不一樣，我剛剛講在形成固體的時候，最外層的電子不僅僅只是圍繞著它自己的原子運動，而且與其附近的電子、原子相互作用，可以在固體里自由運動，這種效應我們可以用一個有效的質量來概括固體里電子的共有化運動。也就是說半導體中做共有化運動的電子跟自由電子不一樣，要考慮到晶體原子的平均勢場對電子的作

10、用，即用一個有效的質量來描述，電子的有效質量與自由電子的質量不同，比如說硅的電子有效質量要比自由電子的質量小很多。另外在這里我們還要引入一個空穴的概念，如果半導體的價帶被電子完全充滿，從前面講的可以看到，價帶里的電子是沒法運動的，因為沒有空；如果說里面少一個電子，空的地方就相當于一個正電荷，我們就把缺少一個電子的地方，看成相當于半導體中帶正電荷的一個“離子”，為了方便，就把電子往前一個空里的運動等價于一個正電荷向相反方向的運動，如同上述，考慮到晶體平均勢場的作用，“離子”的質量用有效質量來替代，我們稱它為空穴。實際上，空穴在價帶里面的運動，就是電子向相反方向的運動，當然它的有效質量不同于電子的

11、。我們剛剛簡單介紹了半導體中電子和空穴。現(xiàn)在我們再講一講半導體的摻雜，N型摻雜和P型摻雜。我們知道硅和鍺都是元素半導體，如果把磷元素摻入硅里占硅位，硅原子外有四個價電子，摻入硅中的磷原子的外層有五個價電子，其中四個電子與其周圍的硅形成共價鍵，多余的一個電子受磷原子的吸引力較小，就在硅導帶下面的帶隙里產(chǎn)生了一個能級，這個能級離硅的導帶非常近，大約30幾個毫電子伏特，室溫度下這個電子就被熱激發(fā)到導帶里面，形成導電電子。所以，我們可以粗略的說，能為半導體提供電子導電的雜質，稱為N型摻雜劑，稱電子導電的材料為N型半導體；對于受主雜質摻雜情況，如硅中摻入硼原子，當硼代替硅位時，因為硼是三價的，與硅相比它

12、的外層少了一個電子，就相當于它的外面存在一個空位，同樣受硼原子的束縛也比較弱，在硅的價帶之上不遠地方產(chǎn)生一個受主能級，向價帶提供空穴。我們把能為半導體提供空穴導電的雜質叫做受主雜質，如硼、鋁等三族雜質，把空穴導電的材料稱為P型半導體。我們剛剛講了N和P型半導體材料，下面就簡單講一下晶體管，晶體管是怎么發(fā)明的呢？晶體管的發(fā)明實際上是在1947年的12月23日的半年之前，當時貝爾實驗室的研究人員已經(jīng)觀察到這種現(xiàn)象，因為他們已經(jīng)看出這種晶體管的商業(yè)的價值，為寫專利，保密了半年，直到1947年12月23日，巴丁和布爾吞才正式公布了他們的發(fā)明，這也成為晶體管的正式發(fā)明日。他們用了一個非常簡單的裝置，就是

13、在一塊鍺晶體上，用兩個非常細的金屬針尖扎在鍺的表面，在一個針上加正電壓，在另外一個探針加上一個負電壓，我們現(xiàn)在分別稱為發(fā)射極和集電極，N型鍺就變成了一個基極，這樣就形成了一個有放大作用的PNP晶體管。 巴丁和布爾吞當時在肖克萊領導的研究小組工作，肖克萊是組長，雖然肖克萊是組長，但是在發(fā)明晶體管的專利上沒有他的名字，他心里很不舒服。為此，在很短的時間內，即在晶體管發(fā)明不久后的48年的1月23日，他提出了一個不是點接觸而是面接觸式晶體管結構。后來證明這種結構才是真正有用的，你想一個點接觸結構，接觸的壓力大小，兩個探針間距離的遠近，尤其是半導體的表面狀態(tài)等，都會帶來很多問題和不穩(wěn)定因素，點接觸結構很

14、難得到實際應用。鑒于此，在1956年他們三個人共同獲得了諾貝爾物理獎。 巴丁和布爾吞在保密了將近半年后才公布了他們的發(fā)明，發(fā)明公布以后，當時的反應并不是期望的熱烈，首先從報紙的報道看，紐約時報的報道僅將這個消息放在了第46版收音機談話的最后，也只有短短的幾句話；當時的學術雜志對此也不是非常熱衷。由于當時的反應并不是他們想象的那樣的強烈，所以在1952年的4月份，為了推廣他們的這個發(fā)明，又舉辦了公眾聽證會，就是想把他們的這個成果公布于企業(yè)界，他們當時邀請了美國當時做真空管的公司是非常多的，每一個公司只需付25000美元就可以參加這個聽證會，而且你將來要是采用了他的技術，聽這個報告的會的25000

15、美元入場費，還可從中扣除。當時大概有幾十家的公司參加了聽證會，參加這個聽證會的人大多是一些做真空管的，他們對半導體晶體管的發(fā)明的意義不以為然，故不是非常感興趣。試想如果晶體管的發(fā)明得到了成功應用，那么真空管就會慢慢的消失了，所以從這個角度看，他們并不抱很高的熱情也是可以理解的；但是科學界對這個發(fā)明還是給予了很高的評價。我剛才講過在1956年，巴丁、布爾吞和肖克萊三人獲得了諾貝爾物理獎。 我們從今天來看，晶體管的發(fā)明，不僅是引起了電子工業(yè)的革命，而是徹底的改變了我們人類的生產(chǎn)、生活方式。我們可以這樣講，我們今天用的電器幾乎沒有一樣不用晶體管，如通信、電腦、電視、航天、航空等等，都離不開它。所以說

16、它的發(fā)明和應用深刻地影響著世界的政治、經(jīng)濟、軍事和人類的生產(chǎn)、生活方式一點都不夸大。 我們再來簡單介紹一下原素半導體和化合物半導體及其它們之間的差別，我們知道1955年前，幾乎所有的晶體管都是由美國制造的，我國大概是1957年，當時的半導體所還是物理所的一個研究室，研制成功第一根鍺晶體，同時用這個鍺晶體做成鍺晶體管。當時的774廠，是當時制造晶體管的一個大的廠子。大概在1955年，全世界鍺晶體的產(chǎn)量只有6公斤，雖然一個鍺晶體管用鍺的量非常少，但是這6公斤的鍺也不可能滿足需求。后來美國跟英國分別從煤燃燒的煤煙中提取鍺，使鍺的產(chǎn)量有了增加；但是由于鍺的提純難，加上比較稀有，故它的價格非常貴。另外一

17、方面就是半導體硅，人們很早就想到了，但是它難以制備，而且當時的提純技術也不過關，一直到58年，用得最多的還是鍺，但是后來高溫制備硅晶體技術很快就被貝爾實驗室和其他實驗室解決了，硅的大量生產(chǎn)，一是要解決提純的問題，另一個是生產(chǎn)的問題。因為硅的禁帶寬度比鍺要大，我記得室溫鍺大概只有0.67電子伏，而硅約為1.12電子伏；所以它可以在更高的溫度下工作，同時它的導熱性能也比較好，強度也比較高，而且硅很容易形成二氧化硅，一加熱就能形成，采用干氧、濕氧都可以。二氧化硅本身又是絕緣體，可以用來做絕緣介質，所以硅技術發(fā)展是非?？斓模芸炀腿〈随N用來制造晶體管；但是硅材料也有不足的地方，什么是它的不足呢？硅是

18、簡接帶隙材料。下面還將介紹什么是簡接帶隙，什么是直接帶隙材料。間接帶隙材料由于能帶結構的原因，不適于做發(fā)光器件，因為它的光學躍遷需要聲子幫助，它的發(fā)光效率非常低。 硅已經(jīng)成為現(xiàn)代微電子技術的基礎材料，雖說半導體行業(yè)90用的晶體材料，90以上的器件都是用硅材料制備的，但硅不能制造發(fā)光器件的缺點，使人們自然想到了IIIV族、II-VI族材料；比如上面提到的砷化鎵材料、錫化鋅材料等，這種材料都是很好的發(fā)光材料，發(fā)光的效率要比硅高得多，同時有些材料的禁帶寬度也比較大，工作的溫度范圍也比較廣。高的工作溫度和高的發(fā)光效率是這些材料體系的優(yōu)點，但是這種晶體生長比較難以控制，因為它們是兩元，或者是三元的材料。

19、 我們下面來簡單的介紹元素半導體發(fā)展的現(xiàn)狀和趨勢，在講這個之前，這里有一個圖可用來簡單說明什么叫直接帶隙和間接帶隙材料。我們先看砷化鎵（GaAs）的能帶結構示意圖，這是價帶，這是它的導帶，就里是允許帶，中間就是禁帶。禁帶就是載流子能量不存在的地方。對于直接帶的材料，上面一個電子，跟下面一個空穴，它們可以直接復合發(fā)光，不需要聲子來幫助。電子和空穴都在動量空間K等于零的地方，它們之間復合時，動量是不發(fā)生變化的。我們知道，電子和空穴的復合要滿足兩個基本定理，一個是能量守恒，另一個是動量守恒。GaAs滿足這能量和動量守恒的兩個條件，所以它的發(fā)光效率遠遠高于硅和鍺。硅和鍺的能帶結構與GaAs就不同了，它

20、們的導帶最低能量和價帶頂不在動量相空間相同的地方，電子和空穴不能直接復合發(fā)光，需要聲子幫助，即通過發(fā)出一個聲子或吸收一個聲子來實現(xiàn)，所以它的發(fā)光效率就很低，這也是硅不能用來做發(fā)光器件的原因。 下面在開始講每一個材料之前，先介紹半導體和電路應用的情況。我這里有很多照片，你可以看出，半導體已廣泛地用于家電，電冰箱、電視機、通訊領域如網(wǎng)絡、移動通信、光通信等，工業(yè)制造、航空、航天等等。1994年，電子工業(yè)的世界市場為6910億美元，98年增加到9358億美元，9358億美元就接近我們國家的總產(chǎn)值；其中94年的半導體市場是1100多億美元，到95年是1500多億美元，到96年有一個下降，這是由于美國經(jīng)

21、濟的衰退造成的。到了98年下降到1300億美元，估計今后一兩年會有所回升。電子工業(yè)的發(fā)展總是起伏的、螺旋式的發(fā)展，但從電子工業(yè)發(fā)展的歷史看，其產(chǎn)值仍是不斷增加的。 下面我們就來介紹元素半導體硅的情況，然后我們再講化合物半導體。我們知道現(xiàn)在的電子元器件90以上都是由硅材料制備的，與硅相關的電子工業(yè)產(chǎn)值將近一萬億美元。那么硅是怎么制造的？我這里有一個簡圖，讓我們來看看。這是一個坩堝，坩堝多大？根據(jù)要拉的硅直徑來定。如果硅的直徑是1的話，坩堝至少是它的2.5倍；如果要拉12英寸的硅晶體，坩堝直徑就要30英寸。坩堝里裝的就是熔化硅，溫度高達1420攝氏度以上。上面是一個帶有硅籽晶的籽晶桿，硅籽晶的尺寸

22、，比如說55100毫米3。拉晶時，籽晶桿向下移動，使硅籽晶與熔體硅接觸，在固液界面建立一個合適的溫度梯度，控制坩堝、籽晶桿的旋轉和提拉的速度，就可以從坩堝中的熔體硅中拉出硅單晶。硅單晶爐上方中間開有一個觀察窗，通過觀察窗可保證拉出的是硅單晶。上世紀50到60年代，拉出的硅單晶直徑只有兩英寸，現(xiàn)在8英寸，12英寸、長達1米多的硅單晶都已實現(xiàn)了規(guī)模生產(chǎn)。18英寸，就是直徑為45厘米硅單晶業(yè)已研制成功。我這里有一個12英寸直拉硅單晶照片，與人相比，可看出有1米多長！ 直拉法是目前主要用于生產(chǎn)硅單晶的方法。比如說拉制直徑為8英寸重約200公斤、長1米左右的摻雜硅晶體，由于雜質的分凝系數(shù)不同，即雜質在熔

23、體和固體硅中含量不同，所以雜質從硅頭部到尾部的濃度是不一樣的。為了保證摻雜的雜質在硅整個錠條均勻分布，一個辦法是在拉制大單晶時不斷向坩堝中加料，以保持熔體硅量不變；說起來很簡單，但實際上要真正做到這一點，即要做到密封的情況下連續(xù)加料，是很不容易的。目前，單晶硅的世界年產(chǎn)量已超過一萬噸。硅集成電路主要用的是8英寸硅，但12英寸硅的用量逐年增加，預計到2012年18英寸的硅可能用于集成電路制造，27英寸的硅晶體研制也正在籌劃中。 下面講一講硅的直徑為什么不是按8英寸、10英寸、12英寸、14英寸.發(fā)展，而是從8到12英寸，由12到18英寸，18到27英寸呢？我們知道硅集成電路的發(fā)展遵循一個稱之為摩

24、爾定律，所謂摩爾定律就是每18個月集成電路的集成度增加一倍，而它的價格也要降低一半。所以目前在大城市里，差不多每家，甚至每個人都有一個PC機，因為機器性能變好，價格又低。就正是由于硅單晶的直徑增大帶來的好處，因為同一個生產(chǎn)線用12英寸的硅片要比用8英寸的生產(chǎn)的芯片成本低得多。 剛才我們談到過硅單晶是在石英的坩堝中拉制的，石英就是SiO2，熔體硅同石英坩堝相互產(chǎn)生化學反應，將雜質氧帶入硅晶體中，其濃度可高達1018/cm3以上，硅中過飽和的氧在集成電路制造過程中，氧在熱處理工藝過程中會產(chǎn)生沉淀，因氧原子的直徑比硅要大，它的聚集使該處體積膨脹，由體積膨脹產(chǎn)生的大量硅間隙原子導致位錯產(chǎn)生。另外，隨著

25、硅的直徑增大，雜質氧等雜質在硅錠和硅片中的分布也變得不均勻，這將嚴重的影響集成電路的成品率，特別是高集成度電路。為避免氧的沉淀帶來的問題，可采用外延的辦法，外延是什么意思呢？即用硅單晶片為襯底，然后在其上通過氣相反應方法再生長一層硅，如1個微米，2個微米，或0.5個微米厚等。這一層硅中的氧含量就可以控制到1016/cm3以下，器件和電路就做在外延硅上，而不是原來的硅單晶上，這樣就可解決由氧導致的問題，盡管成本將有所提高，但集成電路的集成度和運算速度都得到了顯著提高，這是目前硅技術發(fā)展的一個重要方向。 下面我們來總結一下硅材料的發(fā)展趨勢，從提高集成電路的成品率、降低成本看，增大硅單晶的直徑是發(fā)展

26、的大趨勢，向12英寸，18英寸方向發(fā)展；從另外一個方面看，即從提高硅集成電路的速度和它的集成度看，發(fā)展適用于深亞微米乃至納米電路的硅外延技術，制備高質量硅外延材料是關鍵。我剛剛講過，硅單晶中氧的沉淀將產(chǎn)生微缺陷，我們知道目前集成電路的線條寬度已達到0.1微米以下，如果缺陷的直徑大小為1個微米或者是0.5個微米，一個電路片上有一個缺陷就會導致整個片子失效，這對集成電路的成品率將帶來嚴重影響。 那么我們國家硅材料大概是個什么樣子呢？目前全世界硅單晶的產(chǎn)量大約是一萬噸，我們國家每年大概是500噸。制備硅單晶最主要的原材料是什么呢？是多晶硅，我國多晶硅的產(chǎn)量就不足100噸，只占全世界的千分之幾。在“十

27、五”期間，我國將在北京和寧波等地建立硅的研發(fā)基地，同時一千噸的多晶硅廠也將在四川的樂山開始興建。估計到2010年，我國的微電子的技術會有一個大的發(fā)展。從集成電路的線寬來看，我國現(xiàn)在比如說首鋼的最新工藝技術水平是0.35微米，國際上目前的生產(chǎn)技術已達到0.13微米，明年就可以工業(yè)生產(chǎn)，在實驗室70納米的技術已經(jīng)通過考核。如果我國的集成電路技術從目前水平升級到0.25微米，那么我們國家的微電子集成電路技術同國外只差兩代到三代了。從我國硅材料的發(fā)展勢頭來看，到2010年，就不再是剛才說的百分之幾，大概可能達到百分之二十左右的水平。 我們剛剛談了很多有關集成電路工業(yè)發(fā)展情況，現(xiàn)在再談談硅微電子技術的發(fā)

28、展趨勢，是不是說硅微電子技術可以按照摩爾定律永遠發(fā)展下去呢？我們剛剛說了，現(xiàn)在硅的集成電路技術已經(jīng)做到了0.13微米，進一步它可以做到0.07微米，就是70個納米甚至更?。桓鶕?jù)預測到2012年的時候硅集成電路技術的線寬要達到35或25個納米，這個尺度被認為是硅集成電路的“物理極限”。就是說，尺寸再減小，就會遇到有很多難以克服的問題。當然這里說的25納米，并不是一個最終的結論。隨著技術的發(fā)展，特別納米加工技術的發(fā)展，也可能把這個“極限”尺寸進一步減?。坏傆幸惶?，當代的硅微電子技術會走到頭。其中要遇到的一個問題，就是硅CMOS器件溝道摻雜原子的統(tǒng)計分布漲落問題，比如說長度為100個納米的源和漏電

29、極之間，摻雜原子也只有100個左右，如何保證這100個原子在成千上萬個器件里的分布保持一致，顯然是不可能的，至少也是非常困難的。也就說雜質原子分布的漲落，將導致器件性能不一，性質的不一致，就難保證電路的正常工作，所以說從物理上看這種現(xiàn)象難以克服。我們知道，MOS器件的柵極下面的絕緣層就是二氧化硅，它的厚度隨著器件尺寸的變小，它的厚度也在變小，當溝道長度達到0.1個微米的時候，且不要說幾十個納米，SiO2的厚度大概也是小于一個納米的厚度。盡管上面加的柵電壓很低，如一個納米上加0.5伏或者是一伏電壓，你可以算一下，加在其上的電場強度就要達到每厘米5-10兆伏以上，超過了材料的擊穿電壓。當這個厚度非

30、常薄的時候，即使不發(fā)生擊穿，電子隧穿的幾率也很高，隧穿電流使器件無法正常工作。 隨著集成電路集成度的提高，芯片的功耗也急劇增加，使其難以承受；我們現(xiàn)在的CPU的功耗已經(jīng)很高，如果說將來把它變成“納米結構”，即不采用新原理，只是按摩爾定律走下去，進一步提高集成度，那么加在它上面的功耗就有可能把硅熔化掉！另外一個問題，即光刻技術，目前大約可以做到0.1微米，雖然還有些正在發(fā)展的光刻技術，如X光、超紫外光刻技術等，但要滿足納米加工技術的需求，還相差很遠。再者，就是電路器件之間的互連問題，對每一個芯片來說，每一個厘米平方上有上千萬、上億只管子，管子與管子之間的聯(lián)線的長度要占到器件面積的60到70，現(xiàn)在

31、的連線就多達8層到10多層，盡管兩個管子之間的距離可以做得很小，但是從這個管子到另外一個管子，電子走的路徑不是直線，而要通過很長的連線。我們知道線寬越窄，截面越小，它的電阻也越大，加上分布電容，電子運動的時間常數(shù)大，這就使CPU的速度上不去。當然納米加工的制作成本也是非常高的，由于這些原因，硅基微電子技術最終將沒有辦法滿足人類對信息量不斷增長的需求。我們知道人們對信息的需求是無止境的，現(xiàn)在的電話將來可能變成可視電話，也可能是電腦、家電、娛樂、網(wǎng)絡一體化；這種情況下，人們一定要想辦法在達到這個“物理極限”之前就要探索新原理、新技術，如量子計算、光計算機等，這是另一方面的問題，今天沒有時間去講它。

32、量子計算應該說是功能非常強大的計算，原理跟現(xiàn)在的原理是不一樣的，還有光計算等。當然這都是非常遠的事，比如說十年二十年以后也許才能夠用到。在目前這個過渡期間，人們把希望放在發(fā)展新型半導體材料和開發(fā)新技術上，比如說GaAs、InP和GaN基材料體系，采用這些材料，可以提高器件和電路的速度以及解決由于集成度的提高帶來的功耗增加出現(xiàn)的問題。 下面我們來談談化合物半導體材料，以砷化鎵（GaAs）為例，化合物半導體材料有以下幾個特點，一是發(fā)光效率比較高，再一個是它的電子遷移率高，同時可在較高溫度下和在惡劣的環(huán)境下工作；特別適合于制作超高速、超高頻、低噪音的電路。它的另一個優(yōu)勢是可用它來實現(xiàn)光電集成，即把微

33、電子和光電子結合起來，光電集成可大大的提高電路的功能和運算的速度。它是如何制備的呢？，一種是液封直拉法（LEC），一種是叫做垂直梯度凝固法（VGF），液封直拉法實際上和直拉硅方法相似，但有差別。它們之間的差別在什么地方呢？因為III-V族材料，砷和磷它們在高溫下的蒸汽壓是很高的，而硅是不是揮發(fā)的；對于這種材料，你怎么來保證Ga和As的化學配比是一比一呢？人們采用在熔融的GaAs液面之上，加上一層叫做三氧化二硼的材料，三氧化二硼的熔點大約是450攝氏度，比砷化鎵的熔點低很多，熔化的三氧化二硼將GaAs熔體包封起來，單晶爐內充有高壓氣體，把它壓起來，使砷無法從GaAs熔體中跑出來。在這種情況下，就

34、可以拉制正化學配比的GaAs了。拉法與硅相似，用一個籽晶通過透明的三氧化二硼與GaAs熔體接觸，設定合適的固液界面的溫度梯度，就可拉出GaAs單晶。這種單晶的拉法，叫做是液封直拉法（LEC）。用這種拉晶技術已拉出4英寸，6英寸最大甚至在8英寸的半絕緣GaAs單晶材料。 第二種拉晶技術叫做VGF法，即垂直梯度凝固法。我剛剛說的拉晶技術的固液的交界面溫度梯度大，比如說每厘米200C，生長速度快，但缺陷密度高，實際應用受到一定限制。VGF法的固液界面溫度梯度可設計得較小，如4-50C, 但籽晶是放在GaAs熔體的下方，圖中這個位置上；當然還要設計好溫度分布，以保證不將籽晶全部熔化掉，然后慢慢向上移動

35、熔區(qū)，拉出晶體來。這種材料的優(yōu)點就是它的缺陷少，位錯的密度可以做到每個平方厘米小于100以下，我們剛剛說的LEC法的位錯密度在一萬到十萬。這是VGF方法的優(yōu)點，但也有缺點，就是在拉晶時無法觀察，生長速度也較慢，而且生長出的材料是不是單晶？只有打開爐子才知道，在這種情況下，當然它的成品就比較低。LEC法可以在拉晶時直接監(jiān)控，可保證拉出的就是單晶。 我們再來看看晶體的純度問題，我剛剛講現(xiàn)在硅單晶已經(jīng)做10多個“9”，相當于一千億個原子，只有一個是雜質。對于砷化鎵材料，一是它的純度遠比硅差，再一個是它的缺陷多；硅里面只有兩個點缺陷，一個是硅間隙原子，一個是硅的空位，即少一個硅。兩元化合物GaAs等就

36、不同了。它的本征點缺陷就有六個，除了兩者的間隙和空位之外，還有反位缺陷，如As占了Ga位或者相反；如果它們與雜質相互作用的話，產(chǎn)生的缺陷種類就更多。說到這里，那么這種材料的發(fā)展趨勢是什么呢？主要要降低它的缺陷，同時要提高材料的均勻性。我們知道硅可以做得非常均勻，因為它的雜質很少；像我們上面談的半絕緣GaAs的純度大約只有6-7個“9”，這相當于體內包含1016/cm3個無序分布的雜質在里面，你再摻入1017/cm3的雜質，其均勻性也只能做到百分之十。所以怎么去提高它的均勻性，也是很重要的。 我們下面再簡單得講一下高溫寬帶隙半導體材料，氮化鎵、碳化硅、氧化鋅等，都是寬帶隙半導體材料，因為它的禁帶

37、寬度都在3個電子伏以上，在室溫下不可能將價帶電子激發(fā)到導帶，器件的工作溫度可以非常高，比如說碳化硅可以工作到600攝氏度；金剛石如果做成半導體的話，溫度可以更高，器件可用在石油鉆探的頭上收集相關需要的信息，鉆頭工作時的溫度是很高的。它們還在航空、航天等惡劣環(huán)境中有重要應用。我們現(xiàn)在的廣播電臺、電視臺，唯一的大功率發(fā)射管還是電子管，還沒有被半導體器件代替。這種電子管的壽命也只有兩三千小時，體積大、又非常耗電；如果用碳化硅的高功率發(fā)射器件，體積至少可以減少一百倍，它的壽命也會大大的增加，所以高溫寬帶隙半導體材料是非常重要的新型半導體材料。問題是這種材料非常難生長，你想硅上長硅，砷化鎵上長GaAs，

38、它可以長得很好；但是這種材料大多都沒有體材料，只得用其它材料做襯底去長，比如說氮化鎵是在藍寶石襯底上長的，藍寶石跟氮化鎵的熱膨脹系數(shù)和晶格常數(shù)相差都很大，長出來的外延層的缺陷非常多，這是最大的問題。另外這種材料加工也比較困難，它的化學的穩(wěn)定性很好，當然是優(yōu)點，但加工、刻蝕卻比較困難。那么我們如何去解決這個問題呢？有很多設想都在這幾個圖片上，我給大家簡單地介紹一下我們想法的思路，如果大家有興趣的話，下來可以找我討論。比如說下面的晶體材料比較厚，是10個微米或者是100微米，上面要長一層很薄的外延層，如果它們的晶格常數(shù)大小不一樣，晶格大的外延層在生長平面方向就受到壓縮，而生長方向的晶格則被拉長，而

39、小的襯底材料則相反，只要外延層的厚度控制合適，兩者之間的晶格失配可在彈性范圍內得到調整，原則上不產(chǎn)生缺陷，但是外延層的厚度可能要非常之薄，甚至薄到一兩個原子層，這么薄的材料應用會收到限制。 下面這個圖所描述的結構的設想是這樣的，在兩種晶格失配很大的材料之間，加上一個柔性層，對厚的襯底是范德瓦爾力的作用，對上面的外延層則是鍵合作用，這樣缺陷只產(chǎn)生在襯底與柔性層間，或向襯底延伸，外延層則是無缺陷的。如果這個柔性層能找到，就可以為我們提供一個非常廣闊的發(fā)現(xiàn)新材料的空間?，F(xiàn)在我們轉到低維半導體材料，什么叫低維半導體材料呢？實際低維材料就是納米材料，我之所以不愿意用這個詞，是不想與現(xiàn)在的所謂納米領帶、納

40、米洗衣機等混在一起之故！。我今天要講的不是這些，而是想從另一個角度來談這個問題。從本質上看，發(fā)展納米科學技術的重要目的之一，就是人們能在原子、分子或者納米的尺度水平上來控制和制造功能強大、性能優(yōu)越的納米電子、光電子器件和電路，納米生物傳感器件等，以造福人類?？梢灶A料，納米科學技術的發(fā)展和應用不僅將徹底地改變人們的生產(chǎn)和生活方式，也必將改變著社會政治格局和戰(zhàn)爭的對抗形式。這也是為什么人們對發(fā)展納米半導體技術非常重視的原因。好，現(xiàn)在我們就來談談這個熱點問題。我們知道，電子在塊體材料里，在三個維度的方向上都可以自由運動的，如果說電子在材料的某一個方向不能自由運動，什么條件下它才不能自由運動呢？即當材

41、料的特征尺寸比電子的平均自由程小的時候，電子在這個方向上的運動會受到限制，電子的能量不再是連續(xù)的，而是量子化的，稱這種材料為超晶格、量子阱材料。另外一種材料就是量子線，電子只能沿著量子線方向可以自由運動，在另外兩個方向上受到限制，而不能自由運動；量子點材料，是指在材料三個維度上的尺寸都要比電子的平均自由程小，電子在三個方向上都不能自由運動，能量在三個方向上都是量子化的。 由于這個原因，電子的態(tài)密度函數(shù)也發(fā)生了變化，塊體材料是拋物線，電子在這上面可以自由運動；如果是量子點材料，它的態(tài)密度函數(shù)就像是單個的分子、原子那樣，完全是孤立的函數(shù)分布，基于這個特點，可制造功能強大的量子器件。 這里是一個Ga

42、As/AlGaAs超晶格結構的示意圖，在砷化鎵襯底上面生長GaAs和AlGaAs周期結構，GaAs和AlGaAs的厚度可以調整，比如說兩個納米、六個納米，這樣就構成了一個超晶格結構。這是一種自然界不存在的人工生長的材料，可通過MBE技術、金屬有機化合物氣相淀積等技術生長?；谶@種材料的量子效應可制作很多新型的量子器件，我們先來講幾個量子效應。 如果說有一個玻璃球在瓶子里沿水平方向來回滾，在垂直方向上并沒有動能，按照經(jīng)典力學它總不會從瓶子里跑到外面；但是如果在量子力學里面，當這瓶子的厚度跟電子平均自由程接近或小的時候，電子就有一定的幾率從這里面穿過瓶壁到瓶子外面，稱為量子隧穿效應。什么是庫倫阻塞

43、呢？我畫了一個圖，如果是一個很大的島，電子進入島后，電子可以位于被此相隔很遠的地方，被此沒有相互作用，如果這個島變得非常小，其中已有一個電子在島上，第二個電子來了以后，離這個電子的距離非常近，它們之間就產(chǎn)生排斥作用，排斥能使整個系統(tǒng)的能量增加，這就會阻止另外一個電子再來這個小島上，這就構成了一個非常簡單的單電子器件。只有通過外加電壓讓島上的電子走掉了以后，第二個電子才能來。在這種情況下，歐姆定律也不再適用了。 下面介紹彈道輸運，如果兩個電極之間的距離非常近，比如這是一個電極、這是另一個電極，中間是非常細的一條線，這條線只有十幾個納米長，電子沿著這個方向運動時，如果這個方向的長度跟電子平均自由程

44、相等或者小的時候，電子從這個電極跳到另一個電極，就像炮彈打過去一樣，中間沒有任何散射，電子速度越快，運動的時間就越短，因為它們之間這個距離只十幾個納米，我們叫彈道輸運。彈道輸運也不服從歐姆定律。我剛才講了，當電子在量子點間輸運時，是一個電子跳過去以后，第二個電子才能接著跳過去，這就形成了階梯式電流電壓曲線。 現(xiàn)在的大規(guī)模集成電路的存儲器是靠大量電子的充放電實現(xiàn)的，大量電子的流動需要消耗很多能量導致芯片發(fā)熱，從而限制了集成度，如果采用單個電子或幾個電子做成的存儲器，不但集成度可以提高，而且功耗問題也可解決。目前的激光器效率不高，同時激光器的波長隨著溫度在變化，一般來說隨著溫度增高波長要紅移，現(xiàn)在

45、光纖通信用的激光器都要控制溫度，如果采用量子點激光器，很多問題就可解決了。這些低維結構材料是人工生長制備的，現(xiàn)在我們非常簡單的介紹一下分子束外延（MBE）技術，這是一個生產(chǎn)型的MBE設備，下面是很多分子束爐，在不同的爐子裝上里面分別裝入砷、鎵、鋁、銦等高純元素，通過控制分子束爐的溫度可以控制分子束流進行外運生長。MBF系統(tǒng)是一個非常高的真空系統(tǒng)，系統(tǒng)里配了多種測試分析裝置，如高能電子衍射儀，四極質譜儀等，可以用來測量里面雜質原子的含量，也可以用來控制材料生長，使其得到單原子層的平滑，單原子層的陡變的結構。這個生產(chǎn)型的MBE設備，每年可生產(chǎn)四英寸的材料三萬多，六英寸一萬多片。現(xiàn)在這種技術已經(jīng)不再

46、是一個實驗室的技術，已經(jīng)走向了工業(yè)生產(chǎn)。這是另外一種先進的生產(chǎn)型金屬有機物氣相淀積設備，利用金屬有機化合物源通過管道進入反應器，在加熱襯底的上方熱分解，在其上反應生成外延膜。它的生產(chǎn)規(guī)模和材料的質量與MBE技術相當。這兩種辦法用于制備超晶格、量子阱材料已非常成熟，但難以用來制造量子點、量子線材料，為此人們又發(fā)展了將超晶格材料生長和微細加工相結合的辦法來實現(xiàn)量子點、量子線材料的制備。這種辦法的優(yōu)點是加工試樣的形狀、尺寸和密度可以控制，但是由于加工帶來的表面損傷和雜質污染等使納米結構器件的性能遠達不到理論預測值。為了克服上述缺點，人們又發(fā)展了應變自組裝方法，我們知道，異質結外延存在著三種生長模式：

47、即層狀生長，島狀生長和介于上述二者之間的先層狀生長進而過渡到島狀生長的SK模式。利用應變自組裝方法可以制備量子點、量子線。SK模式生長的初始階段是二維平面生長，通常只有幾個原子層厚，稱之為浸潤層。隨著浸潤層厚度增加，應變能不斷積累，當浸潤層厚度達到某一個臨界厚度時，外延生長過程則由二維平面生長向三維島狀生長過渡。三維島狀生長初期，形成的納米量級尺寸小島周圍是無位錯的，這也是它的優(yōu)點。若用禁帶寬度較大的材料將其包圍起來，小島中的載流子將受到三維限制。小島的直徑一般為幾十納米，高約幾個納米，通常稱作為量子點。這種方法的缺點是由于量子點在浸潤層上的成核是無序的，故其形狀、尺寸、分布均勻性，密度和有序

48、性難以控制。 此外，還有很多制備低維結構的辦法，如用STM的針尖跟純水在鍍有鈦薄膜的硅的襯底上加工做成單電子器件，也可以把離子排成一個圓圈，演示粒子的量子效應，像波動性等，這些都是基礎研究，可產(chǎn)生大的社會影響，但難有實用價值。例如，利用它你要做一千萬的管子，可能需要一年。當然，如果你把這些STM個做成100乘100的陣列，那就是10000個點，用計算機控制一次可以執(zhí)行10000寫或讀，這樣就可以做成芯片了?，F(xiàn)在已經(jīng)做到了32乘32的陣列，同時可以做1024個小圖形，但是否能真正用上，還有待進一步的發(fā)展。 基于GaAs和InP基的超晶格、量子阱材料已經(jīng)發(fā)展得很成熟，廣泛地應用于光通信、移動通訊、

49、微波通訊的領域?，F(xiàn)在來介紹它們在幾個新器件方面的應用，如量子級聯(lián)激光器，這是一個單極器件，中、遠紅外光源，在自由空間通信、紅外對抗和遙控化學傳感等方面有著重要應用前景。它對MBE制備工藝要求很高，整個器件結構幾百到上千層，每層的厚度都要控制在零點幾個納米的精度，我國在此領域做出了國際先進的成果；又如多有源區(qū)帶間量子隧穿輸運和光耦合量子阱激光器，它具有量子效率高、功率大和光束質量好特點, 這方面的研究我國有很好的基礎，并已取得重要進展。下面我們簡單談一下硅基光電集成問題。大家知道硅是微電子的基礎材料，如果硅可高效發(fā)光，那么硅基光電集成就很容易實現(xiàn)，硅基光電集成致是人們追求的目標，但硅是間接帶隙材

50、料，發(fā)光效率低，所以提高發(fā)光效率是關鍵。人們通過多種手段如 Ge/Si量子點,多孔硅，稀土離子摻雜等提高發(fā)光效率，但進展都不大。另一種方法是很早就想到的，那就是在硅襯底上生長發(fā)光效率高的GaAs、InP材料，但由于兩者的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)不同導致的高失配位錯密度使器件性能退化，難以實用。去年摩托羅拉公司發(fā)布了一個新聞，他們聲稱在8英寸硅上生長成功高質量的GaAs，在硅和GaAs之間先生長一層非常薄的鈦酸鍶，此層有效地抑制了在GaAs中的缺陷產(chǎn)生。如果說這不是商業(yè)炒作的話，應當是一個很大的突破；但從2000年到現(xiàn)在還沒有看到進一步的消息，我看這里面存在問題。這里是我們實驗室用應變自組裝方法研制

51、出的InAs/InAlAs/InP 五層的量子線結構，從這個圖我們可以看出，上下量子線之間對準的不是垂直對準，而是斜著對準的；這可從偏振發(fā)光譜和兩個相互垂直截面高分辨電鏡像看的很清楚，這個現(xiàn)象是我們首先發(fā)現(xiàn)的。下面我來談談In(Ga)As/GaAs和InAs/(InAlGa)AS/InP量子點的研制情況，主要介紹我們的結果。利用MBE技術和SK生長模式，通過優(yōu)化InGaAs的組分，特殊設計的緩沖層，可以實現(xiàn)對量子點尺寸大小、均勻性和密度的控制，最好的量子點尺寸的均勻性可達到5左右。這張圖是我們研制的InP基六周期InAs/InGaAlAs /InP量子點超晶格結構，它是垂直對準的，與上面看到的

52、不同。要研制器件，量子點激光器，就要做疊層量子點結構。下面的圖是一個量子點激光器結構，它與量子阱激光器結構很想似，只是用量子點代替量子阱做有源區(qū)就可以了。量子點激光器與量子阱激光器比有很多優(yōu)點，效率高、光譜線寬窄、調制速率高，工作穩(wěn)定性好以及對缺陷不靈敏等，故受到人們的廣泛重視，并取得了重要進展。我剛剛一開始就講了，如果這是一個量子阱結構，當中間阱寬度非常小的時候，阱中運動電子的能量不再是連續(xù)分布的，而是量子化的。量子化分立能級的能量差為 De，阱越窄De越大；勢壘越薄(510nm)，占據(jù)低于勢壘高度能態(tài)的電子有一定的隧穿幾率進入島區(qū)或離開島區(qū)的幾率；還有前面談到過的庫侖排斥能（U）。我們可按上述條件將納電子器件分成三類：即共振隧穿器件，量子點器件和單電子器件，包括單電子晶體管和單電子存儲器等。共振隧穿二極管，量子點 和 單電子器件之間的主要區(qū)別是：共振隧穿器件是由包含大量電子的窄(