3水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化

1、第三章：水環(huán)境化學(xué)水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化一、概述二、分配作用三、揮發(fā)作用許多有機物，特別是鹵代脂肪爛和芳香爛，都具有揮發(fā)性，從水中揮發(fā)到大氣中后， 其對人體健康的影響加速，如 CH2c12、CH2C1- CH2CI等。揮發(fā)作用是有機物從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷移過程。在自然環(huán)境中，需要考 慮許多有毒物質(zhì)的揮發(fā)作用。揮發(fā)速率依賴于有毒物質(zhì)的性質(zhì)和水體的特征。如果 有毒物質(zhì)具有“高揮發(fā)”性質(zhì)，那么顯然在影響有毒物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化和歸趨方面， 揮發(fā)作用是一個重要的過程。對于有機毒物揮發(fā)速率的預(yù)測方法，可以根據(jù)以下關(guān)系得到：c / t = -Kv(c-p/KH)/Z =

2、 Kv(cp/KH)式中：c溶解相中有機毒物的濃度；Kv一揮發(fā)速率常數(shù)；Kv一單位時間混合水體的揮 發(fā)速率常數(shù)；Z水體的混合深度；p一在所研究的水體上面，有機毒物在大氣中的分 壓；Kh亨利定律常數(shù)。在許多情況下，化合物的大氣分壓是零，所以方程可簡化為：c/ t=Kc揮發(fā)性物質(zhì)在氣相和溶解相之間的相互轉(zhuǎn)化過程，關(guān)鍵是亨利定律決定的：1.亨利定律形式：亨利定律是表示當一個化學(xué)物質(zhì)在氣一液相達到平衡時，溶解于水相的濃度與氣相中化學(xué)物質(zhì)濃度(或分壓力)有關(guān)，亨利定律的一般表示式：? G(aq)=KHP (G(aq)mol/m3, PPa, Kh亨利常數(shù) mo1*m-3 Pa1)? 或者P = KhCw

3、(式中：P污染物在水面大氣中的平衡分壓，Pa； Cw一污染物在水中平衡濃度，mol/m3; Kh亨利定律常數(shù)，Pa*m3/mol)。這里，采用第二種形式，則可以知道，如果大氣中存在某種污染物，其分壓為P,那么在水中的溶解形成的濃度：Cw=P/Kh。亨利常數(shù)的估算：? 一般方法：Kh=C/Cw (C有機毒物在空氣中的摩爾濃度，mol/m3; Kh 亨利定律常數(shù)的替換形式，無量綱）則可以得到：KH- P nRT/V RT ,所以：Kh =Kh/（RT）=Kh/（8.31T） Kh C C式中：T水的絕對溫度，K; R氣體常數(shù)。?（2）對于微溶化合物（摩爾分數(shù)0 0.02）,亨利定律常數(shù)的估算公式為

4、：Kh= ps*M w/Sw式中：ps-純化合物飽和蒸汽壓，Pa； Mw一分子量；Sw化合物在水中溶解度，mg/L也可將Kh轉(zhuǎn)換為無量綱形式，此時亨利定律常數(shù)則為:Kh0.12PsMwSwT例如二氯乙烷的蒸汽壓為2.4X 104pa, 20c時在水中的溶解度為5 500mg / L,可分 別計算出亨利定律常數(shù)Kh或Kh，：Kh = 2.4X 104X99/5 500 = 432Pa m3/molKh = 0.12X2.4X104X 99/5 500X293 = 0.182 .揮發(fā)作用的雙膜理論雙膜理論是基于化學(xué)物質(zhì)從水中揮發(fā)時必須克服來自近水表層和空氣層的阻力而提出的。這種阻力控制著化學(xué)物質(zhì)由

5、水向空氣遷移的速率。由圖可見，化學(xué)物質(zhì)在揮發(fā)過程中要分別通過一個薄的“液膜”和一個薄的“勺膜在氣膜和液膜的界面上，液相濃度為氣相分壓則用pci表示，假設(shè)化學(xué)物質(zhì)在氣 液界面上達到平衡并且遵循亨利定律，則：pci = Kh ci若在界面上不存在凈積累，則一個相的質(zhì)量通量必須等于另一相的質(zhì)量通量。因此,化學(xué)物質(zhì)在-z方向的通量（Fz）可表示為：Fz =KLi (c ci)=Kgi(p Pi)RTKginV式中：Kgi一在氣相通過氣膜的傳質(zhì)系數(shù)；KLi一在液相通過液膜的傳質(zhì)系數(shù)；（cci）一 從液相揮發(fā)時存在的濃度梯度；（p Pci）一在氣相一側(cè)存在一個氣膜的濃度梯度?？傻茫篏KLc KgP/（RT

6、）若以液相為主時，氣相的濃度為零（p=0）,將ci代入后得:Kl KgKH /（RT）Fz Kl(c q)KlKhKlRT KgKHc=KvlC,KvLKlKhKlRT KgKH由于所分析的污染物是在水相，因而方程可寫為:11 RTKv Kl KgKH11K?KJKg由此可以看出，揮發(fā)速率常數(shù)依賴于 Kl、Kh，和Kg。當亨利定律常數(shù)大于1.0130 x 102Pa m3/mol時，揮發(fā)作用主要受液膜控制，此時可用Kv = Kl。當亨利定律常數(shù)小于1.013Pa m3/mol時，揮發(fā)作用主要受氣膜控制，此時可用 Kv =KH，Kg這個簡化 方程。如果亨利定律常數(shù)介于二者之間，則式中兩項都是重要

7、的。四、水解作用水解作用是有機化合物與水之間最重要的反應(yīng)。在反應(yīng)中，化合物的官能團X一和水中的OH發(fā)生交換，整個反應(yīng)可表示為：RX+H2O ROH + HX有機物通過水解反應(yīng)而改變了原化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。對于許多有機物來說，水解作 用是其在環(huán)境中消失的重要途徑。在環(huán)境條件下，一般酯類和飽和鹵代姓容易水解，不飽和鹵代姓和芳香姓則不易發(fā) 生水解。酯類水角單：RCOOR+ H2O RCOOH + R OH飽和鹵代建：CH3CH2-CBrH-CH3+ H2OCH3CH2-CHOH-CH3 + HBr水解作用可以改變反應(yīng)分子，但并不能總是生成低毒產(chǎn)物。例如2, 4D酯類的水 解作用就生成毒性更大的2, 4

8、D酸，而有些化合物的水解作用則生成低毒產(chǎn)物。水解產(chǎn)物可能比原來化合物更易或更難揮發(fā)，與pH有關(guān)的離子化水解產(chǎn)物的揮發(fā)性可能是零，而且水解產(chǎn)物一般比原來的化合物更易為生物降解（雖然有少數(shù)例外）。通常測定水中有機物的水解是一級反應(yīng)，RX的消失速率正比于RX,即dIRX/dt=K hRX式中：Kh 水解速率常數(shù)。只要溫度、pH值等反應(yīng)條件不變，可推出半衰期：t1/2 = 0.693 / Kh實驗表明，水解速率與pH有關(guān)。Mabey等把水解速率歸納為由酸性或堿性催化的和中性的過程，因而水解速率可表示為：Rh = KhC = K aH+ + Kn + KbOH C式中：Ka、Kb、Kn一分別為酸性催化、

9、堿性催化和中性過程的二級反應(yīng)水解速率常數(shù)；Kh一在某一 pH值下準一級反應(yīng)水解速率常數(shù)，又可寫為：Kh = KAH + + Kn + KBKw / H+式中：Kw一水常數(shù)；Ka、Kb和Kn可從實驗求得。如果考慮到吸附作用的影響，則水解速率常數(shù) (Kh)可寫為：Kh=KN+a w(KaH +KbOH )式中：Kn 中性水解速率常數(shù)，s-1; a w有機化合物溶解態(tài)的分數(shù)；Ka一酸性催化水 解速率常數(shù)，L/(mol s); Kb堿性催化水解速率常數(shù)，L/(mol s)。五、光解作用光解作用是有機污染物真正的分解過程，因為它不可逆地改變了反應(yīng)分子，強烈地 影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。一個有毒化合物

10、的光化學(xué)分解的產(chǎn)物可能還是有 毒的。例如，輻照DDT反應(yīng)產(chǎn)生的DDE,它在環(huán)境中滯留時間比DDT還長。光解過程可分為三類：第一類稱為直接光解，這是化合物本身直接吸收了太陽能而 進行分解反應(yīng)；第二類稱為 敏化光解，水體中存在的天然物質(zhì)(如腐殖質(zhì)等)被陽光 激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)；第三類是氧化反應(yīng)，天然物質(zhì)被輻照而產(chǎn)生自由基或純態(tài)氧(又稱單一氧)等中間體，這些中間體又與化 合物作用而生成轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。1、直接光解根據(jù)Grothus Draper定律，只有吸收輻射(以光子的形式)的那些分子才會進行光 化學(xué)轉(zhuǎn)化。這意味著光化學(xué)反應(yīng)的先決條件應(yīng)該是污染物的吸收光譜要與太陽發(fā)射

11、光譜 在水環(huán)境中可利用的部分相適應(yīng)。(1)水環(huán)境中光的吸收作用：光以具有能量的光子與物質(zhì)作用，物質(zhì)分子能夠吸收 作為光子的光，如果光子的相應(yīng)能量變化允許分子間隔能量級之間的遷移，則光的吸收是可能的。因此，光子被吸收的可能性強烈地隨著光的波長而變化。一般說來，在紫外 一可見光范圍的波長的輻射作用，可以有有效的能量給最初的光化學(xué)反應(yīng)。下面首先討 論外來光強是如何到達水體表面的。水環(huán)境中污染物光吸收作用僅來自太陽輻射可利用的能量，太陽發(fā)射幾乎恒定強度 的輻射和光譜分布，但是在地球表面上的氣體和顆粒物通過散射和吸收作用， 改變了太 陽的輻射強度。陽光與大氣相互作用改變了太陽輻射的譜線分布。太陽輻射到水

12、體表面的光強隨波長而變化，特別是近紫外(290320nm)區(qū)光強變化 很大，而這部分紫外光往往使許多有機物發(fā)生光解作用。其次，光強隨太陽射角高度的降低而降低。止匕外，由于太陽光通過大氣時，有一部分被散射，因而使地面接受的光線 除一部分是直射光(Id)外，還有一部分是從天空來的散射光(Is),在近紫外區(qū)，散射光要 占到50%以上。當太陽光束射到水體表面，有一部分以與入射角z相等的角度反射回大氣，從而減 少光在水柱中的可利用性，一般情況下，這部分光的比例小于10%,另一部分光由于被 水體中顆粒物、可溶性物質(zhì)和水本身散射，因而進入水體后發(fā)生折射從而改變方向。(2)光量子產(chǎn)率：雖然所有光化學(xué)反應(yīng)都能吸

13、收光子，但是并不是每一個被吸收 的光子均誘發(fā)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，還可能產(chǎn)生輻射躍遷等光物理過程。因此光解速率只正比 于單位時間所吸收的光子數(shù)，而不是正于所吸收的總能量。環(huán)境條件也影響光解量子產(chǎn)率。分子氧在一些光化學(xué)反應(yīng)中的作用象是淬滅劑，減少光量子產(chǎn)率，在另外一些情況下，它不影響甚至可能參加反應(yīng)，因此任何情況下，進 行光解速率常數(shù)和光量子產(chǎn)率的測量時需要說明水體中分子氧的濃度。懸浮物也影響光解速率，它不僅可以增加光的衰減作用，而且還改變吸附在他們上 面的化合物的活性?；瘜W(xué)吸附作用也能影響光解速率，一種有機酸或堿的不同存在形式 可能有不同的光量子產(chǎn)率以及出現(xiàn)化合物光解速率隨 pH變化等。2、敏化光解(

14、間接光解)除了直接光解外，光還可以用其他方法使水中有機污染物降解。一個光吸收分子可 能將它的過剩能量轉(zhuǎn)移到一個接受體分子，導(dǎo)致接受體反應(yīng)，這種反應(yīng)就是光敏化作用。 2, 5一二甲基味喃就是可被光敏化作用降解的一個化合物，在蒸儲水中將其暴露于陽光 中沒有反應(yīng)，但是它在含有天然腐殖質(zhì)的水中降解很快， 這是由于腐殖質(zhì)可以強烈地吸 收波長小于500nm的光，并將部分能量轉(zhuǎn)移給它，從而導(dǎo)致它的降解反應(yīng)。3、氧化反應(yīng)有機毒物在水環(huán)境中所常遇見的氧化劑有單重態(tài)氧 (1O2),烷基過氧自由基(RO2 ), 烷氧自由基(RO)或羥自由基(OH )0這些自由基雖然是光化學(xué)的產(chǎn)物，但它們是與基 態(tài)的有機物起作用的，

15、所以把它們放在光化學(xué)反應(yīng)以外，單獨作為氧化反應(yīng)這一類。六、生物降解作用生物降解是引起有機污染物分解的最重要的環(huán)境過程之一。水環(huán)境中化合物的生物降解依賴于微生物通過酶催化反應(yīng)分解有機物。當微生物代謝時，一些有機污染物作為食物源提供能量和提供細胞生長所需的碳；另一些有機物，不能作為微生物的唯一碳源和能源，必須由另外的化合物提供。因此，有機物生物降解存在兩種代謝模式：生長代 1(Growth metabolism)和共代謝(Cometabolism)。這兩種代謝特征和降解速率極不相同， 下面分別進行討論。1.生長代謝許多有毒物質(zhì)可以像天然有機化合物那樣作為微生物的生長基質(zhì)。只要用這些有毒物質(zhì)作為微生

16、物培養(yǎng)的唯一碳源便可鑒定是否屬生長代謝。在生長代謝過程中微生物可 對有毒物質(zhì)進行較徹底的降解或礦化，因而是解毒生長基質(zhì)去毒效應(yīng)和相當快的生長基 質(zhì)代謝意味著與那些不能用這種方法降解的化合物相比，對環(huán)境威脅小。一個化合物在開始使用之前，必須使微生物群落適應(yīng)這種化學(xué)物質(zhì)， 在野外和室內(nèi) 試驗表明，一般需要250天的滯后期，一旦微生物群體適應(yīng)了它，生長基質(zhì)的降解是 相當快的。由于生長基質(zhì)和生長濃度均隨時間而變化，因而其動力學(xué)表達式相當復(fù)雜。 Monod方程是用來描述當化合物作為唯一碳源時，化合物的降解速率：de dB JmaxBCdt Y dt YKs c式中：c污染物濃度；B細菌濃度；Y消耗一個單

17、位碳所產(chǎn)生的生物量； m max最大的比生長速率；Ks半飽和常數(shù)，即在最大比生長速率以 max 一半時的基質(zhì)濃度。Monod方程式在實驗中已成功地應(yīng)用于唯一碳源的基質(zhì)轉(zhuǎn)化速率，而不論細菌菌 株是單一種還是天然的混合的種群。Paris等用不同來源的菌株，以馬拉硫磷作唯一碳 源進行生物降解(如圖3-34所示)。分析菌株生長的情況和馬拉硫磷的轉(zhuǎn)化速率，可以 得到 Monod 方程中的各種參數(shù)：n max =0.37h 1, Ks=2.17 仙 mol/L(0.716mg/L), Y=4.1 x 1010cell/n mol(1.2 x 1011cell/mg)Monod方程是非線性的，但是在污染物濃

18、度很低時，即Ksc,則式可簡化為：dc/dt=Kb2 B c式中：Kb2二級生物降解速率常數(shù)Kb2maxY KsParis等在實驗室內(nèi)用不同濃度(0.0273-0.33仙mol/L)的馬拉硫磷進行試驗測得速 率常數(shù)為(2.6土 0.7) X10-12L/(cell h),而與按上述參數(shù)值計算出的仙max/(Y Ks)值4.16 X10-12L/(cell-h)相差一倍，說明可以在濃度很低的情況下建立簡化的動力學(xué)表達式(3 156)。但是，如果將此式用于廣泛的生態(tài)系統(tǒng)， 理論上是說不通的。在實際環(huán)境中并非被研究的化合物是微生物唯一碳源。一個天然微生物群落總是從大量各式各樣的有機碎屑 物質(zhì)中獲取能量并降解它們。即使當合成的化合物與天然基質(zhì)的性質(zhì)相