熱力學(xué)第五章

1、第五章 熱力學(xué)第二定律第一節(jié) 熱力學(xué)第二定律的表述及卡諾定理（一）熱力學(xué)第二定律的表述迄今為止，我們從第一原理得到的物理規(guī)律都是可逆的。牛頓定律：在 操作下不變；時(shí)間反演不變性麥克斯韋方程：在 操作下不變，TP 反演不變性。電磁波方程：時(shí)間反演不變性1自然現(xiàn)象、人文歷史的發(fā)展都有方向性落葉永離，覆水難收；欲死灰之復(fù)燃，艱乎其力； 愿破鏡之重圓，冀也無端；人生易老，返老還童只是幻想；生米煮成熟飯，無可挽回；許多維象定律是不可逆的摩擦：它們都是不可逆的，而且都有時(shí)間反演對(duì)稱性破缺的特點(diǎn)。傳熱方程：擴(kuò)散方程：克勞修斯 (Clausius) 首先看出，有必要在熱力學(xué)第一定律之外建立一條獨(dú)立的定律來概括

2、自然界的不可逆現(xiàn)象。2可逆過程與不可逆過程的定義一個(gè)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過某一過程達(dá)到另一個(gè)狀態(tài)，如果存在另一個(gè)過程使得系統(tǒng)和外界都完全復(fù)原（即系統(tǒng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)，同時(shí)消除對(duì)外界的一切影響），則原來的過程稱為可逆過程。反之，如果用任何方式都不可能使系統(tǒng)和外界都完全復(fù)原，則稱原來的過程為不可逆過程。可逆過程舉例理想氣體的無摩擦等溫過 if：T 恒定，p均勻if：fi：系統(tǒng)回到原來的狀態(tài)，外界復(fù)原。所有準(zhǔn)靜態(tài)過程都是可逆過程。3不可逆過程舉例氣體向真空的自由膨脹。if：U = 0, Q = 0, W = 0。盡管可以經(jīng)一等溫過程由fi,況且， if 的過程中，不可能任一時(shí)刻都有確定的狀態(tài)，自然

3、無法重復(fù)并消除影響。在熱力學(xué)系統(tǒng)中，僅無耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過程才是可逆過程。實(shí)際過程（如：非準(zhǔn)靜態(tài)過程、有耗散的過程、相不平衡過程等）都是不可逆過程。可逆過程只是理想過程，或近似過程。熱擴(kuò)散：高溫 低溫（自發(fā)）；低溫 高溫（必須外力影響）4熱力學(xué)第二定律的語言表述克勞修斯表述：(Clausius, 1850)不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起任何其他變化。開爾文表述：(Kalvin, 1851)不可能從單一熱源吸收熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響。或： 第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱對(duì)外作功但不產(chǎn)生其它任何影響的機(jī)械。熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述和開爾文表

4、述完全等價(jià)。如果開爾文表述正確，則克勞修斯表述也正確; 如果克勞修斯正確，則開爾文表述也正確。5證明 反正法：如圖示：如果克勞修斯表述不正確，則開爾文表述也不正確 。如果開爾文表述不對(duì), 則克勞修斯表述也不對(duì).兩種不可逆的直觀對(duì)應(yīng)功變熱: 有序 無序，自發(fā)； 熱變功：無序 有序，不自發(fā) 熱傳遞：有序 無序，自發(fā)； 無序 有序，不自發(fā)。一般地, 無序程度低 無序程度高, 自發(fā)發(fā)生! 6（二）熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述克勞修斯不等式設(shè)一系統(tǒng) （任意工作物質(zhì)）與 n 個(gè)溫度分別為 T1、 T2、Tn的熱源接觸，經(jīng)過一個(gè)循環(huán)，最后回到初始狀態(tài)，在循環(huán)過程中各熱源傳遞給系統(tǒng)的熱量分別為 Q1、 Q2、 Q

5、n，（同時(shí)，系統(tǒng)對(duì)外界所作功 W ） 則有等號(hào)適用于可逆循環(huán)證明卡諾定理：（1） 在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī)的效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)；（2） 在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)的效率 都小于可逆熱機(jī)的效率。7證明：對(duì)第一條定理：假設(shè)A、B兩熱機(jī)都是可逆熱機(jī)，在一個(gè)循環(huán)中，它們從高溫?zé)嵩?T1 處吸熱、對(duì)外作功及向低溫?zé)嵩?T2 放熱分別為QA1、 QB1、 WA、 WB、 QA2、 QB2則有假設(shè)則由知如果則于是，對(duì)于 A + B逆組成的大系統(tǒng)，T1處不變，大系統(tǒng)從T2處吸收的熱量 全部轉(zhuǎn)化為功，違背熱力學(xué)第二定律。故 不成立。同理 不成立

6、。8對(duì)第二條定理：假設(shè)A不可逆、B可逆，且如果則由得使 B 逆向運(yùn)行即有第二類永動(dòng)機(jī)。如果 則 即由假設(shè)知， 則使 B 逆向運(yùn)行，即有熱量從 T2 傳到 T1, 與熱力學(xué)第二定律矛盾。故不可能有 即 不可能有 。若 則 與A不可逆矛盾。故只能有9克勞修斯不等式的證明根據(jù)熱力學(xué)第二定律的語言表述，系統(tǒng)與 n 個(gè)熱源接觸的過程中，從一些熱源吸熱，在另一些熱源放熱，記從之吸熱的任一熱源的溫度為Ti, 吸收的熱量為Qi （ 0），向之放熱的任一熱源的溫度為Tj, 放出的熱量為Qj（ 0），對(duì)熱源 i 和熱源 j，由卡諾定理知，因?yàn)?則上式可寫為對(duì)所有i 、j 求和，即得其中等號(hào)適用于可逆過程，不等號(hào)適

7、用于不可逆過程。若 ，則 于是有 10Q1Q1WAQ1Q1AB0W歷史卡諾是在熱質(zhì)說架設(shè)下得到卡諾定理的。證明如下：如果兩個(gè)可逆熱機(jī)效率不一樣，則可使效率低的逆向循環(huán)，則可設(shè)計(jì)第一類永動(dòng)機(jī)?？藙谛匏箳仐壛丝ㄖZ的熱質(zhì)說，用了一個(gè)小的改動(dòng)，得到了同樣的定理。11（三）卡諾定理應(yīng)用舉例內(nèi)能與狀態(tài)方程之間的關(guān)系熱力學(xué)第一定律卡諾定理取無窮小極限12例：范德瓦爾斯氣體的內(nèi)能狀態(tài)方程焓與狀態(tài)方程間的關(guān)系13科拉泊龍方程 (Clapeyron)關(guān)于相變區(qū)內(nèi)相變溫度與相變壓力之間的關(guān)系在相變區(qū)內(nèi)，在 p-V 圖上作一微小可逆正循環(huán)。循環(huán)的溫度差與壓力差分別為設(shè)在此過程中有 摩爾物質(zhì)從相 a 轉(zhuǎn)為相 b，此過程

8、系統(tǒng)吸熱同時(shí)系統(tǒng)體積改變了其中 分別為相變潛熱，與物質(zhì)在 兩相中的摩爾體積。系統(tǒng)對(duì)外做功：14根據(jù)卡諾定理：對(duì)于飽和蒸汽壓，由于氣體的摩爾體積遠(yuǎn)大于液體的摩爾體積再將蒸汽近似為理想氣體，Clapeyron 方程變?yōu)椋?5例 ：冰在 1 大氣壓下溶點(diǎn)為273.15 K, 冰和水的摩爾體積分別為 1.965x10-5 m3/mol 和 1.8019x10-5 m3/mol,熔解熱為 1.436 Kcal/mol, 求熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的變化率?；鶈栴}例 2：水在 1 大氣壓下的沸點(diǎn)為 373.15 K，此時(shí)水蒸氣與水的摩爾體積分別為 3.0139x10-2 m3/mol 與 1.8798x10-5 m3

9、/mol, 摩爾汽化熱為 9.7126 Kcal/mol, 求飽和蒸汽壓隨溫度的變化率和沸點(diǎn)與壓強(qiáng)的關(guān)系。16例題1、有兩個(gè)完全一樣的物體，初始溫度分別為 T1、T2，有一熱機(jī)工作于這兩個(gè)物體之間，使兩者的溫度都變?yōu)門，假設(shè)過程是等壓的，且定壓熱容Cp為常量，試證明該熱機(jī)所作的功為證明：設(shè)題設(shè)溫度變化過程中任一時(shí)刻兩物體的溫度分別為T1、T2，且T1T2，經(jīng)一微小過程，熱機(jī)從溫度較高的物體吸熱 ，對(duì)外作功 ，于是有則由卡諾定理知工質(zhì)在高溫處吸熱 在低溫處放熱熱機(jī)工作過程中能量守恒積分得又，由上不等式得即積分得所以172、有三個(gè)熱容都為C（可近似為常量）的相同物體，其溫度分別為TA = TB =

10、 300 K, TC = 100 K。若外界不作功，也不傳熱，利用熱機(jī)將三個(gè)物體作為熱源、使其中的某一個(gè)溫度升高，試問它所能達(dá)到的最高溫度為多少？此時(shí)其它兩物體的溫度各為多少？解：設(shè)溫度改變后，三物體的溫度分別為TA、TB、TC。因?yàn)閷?duì)三物體既不作功、也不傳熱，則對(duì)三物體組成 的系統(tǒng)，必有即于是有對(duì)三物體組成的孤立系統(tǒng)，該過程可逆，則即有于是有依題意，工作方式可能是A或B與C之間有一熱機(jī)，其輸出功驅(qū)動(dòng)B與A之間的制冷機(jī)將熱量再傳輸?shù)紹或A。設(shè)A物體最后達(dá)到的溫度最高，則B、C兩物體應(yīng)有TB=TC， 即有 解得：顯然，只有第一組解合理。18第二節(jié) 熵及熵定理（一）熵的概念在熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)上

11、態(tài)函數(shù)的存在性由克勞修斯不等式知，對(duì)于任意的可逆循環(huán)，對(duì)初態(tài) i 和末態(tài) f ，在其間取兩條路徑 L1、L2, 令 L2 = -L2, 則 L = L1 + L2 = L1 L2 構(gòu)成一條閉合路徑，如果 L 可逆，則即所以在兩個(gè)平衡態(tài)之間熱溫比的積分與可逆過程的路徑無關(guān)，因此可定義一個(gè)態(tài)函數(shù)。 19熵的定義由系統(tǒng)的熱溫比沿可逆路徑的積分定義的態(tài)函數(shù)稱為系統(tǒng)的熵，記為 S，即有對(duì)于無窮小元過程，則有熵的部分性質(zhì)熵是態(tài)函數(shù)從而兩狀態(tài)間的熵變只能通過逆過程計(jì)算，即熵是由可逆過程定義的可以通過選取合適的參考點(diǎn)確定系統(tǒng)的熵這里定義的熵僅決定宏觀上熵的變化，無法說明其微觀意義。20熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)第一

12、定律熱力學(xué)第二定律兩式聯(lián)立則得或此即熱力學(xué)基本方程，也常稱為 TdS 方程。21（二）熵的計(jì)算可逆過程的熵變的計(jì)算內(nèi)能方程：代入焓方程：代入22不可逆過程中熵變的計(jì)算不能直接沿不可逆路徑積分求得，而應(yīng)采用間接途徑。（1）設(shè)計(jì)一個(gè)連接相同的初態(tài)和相同的末態(tài)的可逆路徑，根據(jù)態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，通過計(jì)算該可逆過程的熵變求得不可逆過程的熵變。方法：（2）計(jì)算出熵作為態(tài)函數(shù)的形式 S(T, V) 或 S(T, p)，然后把初末態(tài)的狀態(tài)參量代入計(jì)算出熵變。理想氣體熵變的計(jì)算以 T、V 為狀態(tài)參量23以 T、p 為狀態(tài)參量若在一定溫區(qū)內(nèi)對(duì)可逆等溫過程：對(duì)可逆等體過程：對(duì)可逆等壓過程：24對(duì)可逆絕熱過程：對(duì)可逆多方

13、過程：25混合氣體的熵及混合熵變?cè)O(shè)混合氣體為理想氣體， 是第 j 種組分的摩爾濃度，溫度為 T，體積為 V, 壓強(qiáng)為 ， 為第 j 種組分的壓強(qiáng)。再設(shè)想未混合時(shí)，各組分的溫度都是 T，壓強(qiáng)都是 p，各自占有體積 ，然后在總體積和壓強(qiáng)不變（溫度也不變）的情況下混合起來，則未混合時(shí)系統(tǒng)的熵為 或 混合后系統(tǒng)的熵為 或 26混合熵變或由分壓原理27（三）熵增加原理絕熱過程中的熵變理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)（可逆）絕熱過程中的熵變理想氣體在自由膨脹過程（不可逆）中的熵變理想氣體由初態(tài) i 自由膨脹到末態(tài) f，n 1: 膨脹比由理想氣體的熵公式知，或由此知，不論以什么狀態(tài)參量表示熵，在自由膨脹過程中理想氣體的熵變

14、都是28熱傳遞過程中熵變?nèi)鐖D，物體（TA） 與熱庫（TB）接觸，在等壓條件下吸收熱量 Q=Cp(TBTA),達(dá)到溫度TB，由于物體與熱庫組 成的系統(tǒng)是獨(dú)立的，則該過程為絕熱過程。在該過程中則29因?yàn)榧茨敲矗瑹o論TB TA ，或是 TA TB，都有所以30擴(kuò)散過程中的熵變多種氣體經(jīng)擴(kuò)散而混合引起的熵變?yōu)槟柗謹(jǐn)?shù)相變過程中的熵變?nèi)劢膺^程，溫度保持 吸熱同理可證，對(duì)所有相變過程都有31一般情況如圖示，系統(tǒng)從初態(tài) i 到末態(tài) f 可以有各種不同路徑，設(shè) p-V 圖上的 L 是討論的過程（可逆、不可逆均可），再選另一連接 i 和 f 的可逆路徑 L0, 則 L 和 L0 的逆路徑構(gòu)成一個(gè)循環(huán)，由克勞修斯

15、不等式知即那么， 的過程中的熵變?yōu)橐驗(yàn)槁窂?L 任意， 可正可負(fù)，所以對(duì)絕熱過程則有所以，對(duì)任意絕熱過程32實(shí)例計(jì)算和一般計(jì)算都表明，在絕熱過程中熵增加原理熱力學(xué)系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程到達(dá)另一個(gè)平衡態(tài)時(shí), 它的熵永不減少。如果過程是可逆的，則其熵不變；如果過程是不可逆的，則其熵增加?？藙谛匏共坏仁降牧硪环N表述代入熱力學(xué)第一定律，則有判斷絕熱過程是否可逆。實(shí)際計(jì)算熵變，若 則該絕熱過程不可逆； 若 則該絕熱過程可逆。33討論熵增加原理僅對(duì)絕熱過程成立，對(duì)其他過程不成立。熵增加原理僅適用于封閉的孤立系統(tǒng)。熵定理： 態(tài)函數(shù)熵的存在性、熵增加原理和熱力學(xué)溫標(biāo)的引進(jìn)統(tǒng)稱為熵定理。孤立系統(tǒng)中絕熱過程進(jìn)

16、行方向的判據(jù)：孤立系統(tǒng)熱平衡的判據(jù)：熵取得極大值， 即嚴(yán)格地，在內(nèi)能和體積不變的條件下，對(duì)于一切可能的變動(dòng)來說，平衡態(tài)的熵最大，此時(shí)34第三節(jié) 熵及熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義（一）玻爾茲曼熵其中kB為玻爾茲曼常量，為系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)目解釋：熱物理量可分為強(qiáng)度量和廣延量兩類，但不能歸入上述兩類。然而，即 是廣延量，且與有相同的單調(diào)性質(zhì)。所以，可用上定義描述熱力學(xué)系統(tǒng)的微觀態(tài)及其性質(zhì)。這樣定義的 S 即稱為微觀熵，或玻爾茲曼熵，記為SB. 宏觀熵與微觀熵的關(guān)系35證明：以玻爾茲曼系統(tǒng)為例：粒子數(shù)守恒玻爾茲曼分布設(shè)每一子空間的能量 i 確定（外界對(duì)系統(tǒng)不做功）所以(第一定律)36實(shí)例檢驗(yàn)(1) 自由膨脹

17、系統(tǒng)的初態(tài) i 和末態(tài) f 的微觀態(tài)數(shù)分別為i、f , 則由在 i f 的過程中，系統(tǒng)中有 N = NA 個(gè)粒子，每個(gè)粒子處于左右兩邊概率都是1/2，總的可能的微觀態(tài)數(shù)目 2N，則膨脹前后的微觀態(tài)數(shù)目分別為宏觀上，（2）混合過程把終態(tài)看成是二項(xiàng)分布的最概然分布37（三）熵及熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義因?yàn)槭窍到y(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)，是系統(tǒng)內(nèi)部無序程度的度量，所以，熵是系統(tǒng)宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)的多少（即無序程度）的度量。熵高意味著對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目多，宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率大；也就是，混亂、分散、無序程度高。熵低意味著對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目少，宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率??；也就是，整齊、集中、無序程度低。熵增加意味著

18、有用（有序）能量減少，無用（無序）能量增多。例如：自由膨脹；擴(kuò)散；固液、固氣、液氣相變；氣體的分解與化合; 向米里摻沙子；功轉(zhuǎn)變?yōu)闊?.數(shù)學(xué)表述：對(duì)于孤立系統(tǒng)，由 知，由 知，對(duì)孤立系統(tǒng)中自發(fā)發(fā)生的過程（不可逆），總有孤立系統(tǒng)的自發(fā)過程（不可逆過程）總是從有序向無序的過渡，即由出現(xiàn)概率小的宏觀狀態(tài)向出現(xiàn)概率大的宏觀狀態(tài)過渡。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義：38關(guān)于熱力學(xué)第二定律的詰難和佯謬（一）熱寂說宇宙的熵將趨于一個(gè)極大值, 進(jìn)入熱寂狀態(tài)。（二）洛施密特詰難熱運(yùn)動(dòng) S = kB ln 增加, 速度 反向，恢復(fù)原狀態(tài)，S 減少。（三）策爾梅洛詰難初態(tài)復(fù)現(xiàn)原理：孤立有限的保守動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)可在有限的時(shí)間內(nèi)

19、恢復(fù)到任意接近初始組態(tài)的組態(tài)。則熱力學(xué)系統(tǒng)應(yīng)在有限時(shí)間內(nèi)復(fù)原。（四）吉布斯佯謬將相同的氣體放在容器兩邊讓其擴(kuò)散，究竟有沒有混合熵。（五）麥克斯韋妖小精靈可以不作功而使溫度均勻的系統(tǒng)變?yōu)闇囟炔痪鶆虻南到y(tǒng)。39第四節(jié) 自由能、自由焓、化學(xué)勢(shì)及熱力學(xué)方程給出了孤立系統(tǒng)熱平衡的判據(jù)（熵判據(jù)）。對(duì)于其他系統(tǒng)也會(huì)根據(jù)熱力學(xué)第二定律得到一些判據(jù)。（一）亥姆霍茲自由能 (Helmhotz) 等體、等溫條件下的判據(jù)熵增加原理表明，在等溫條件下，從而定義：態(tài)函數(shù)U、S 及狀態(tài)參量 T 的組合 U TS 稱為系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能, 或亥姆霍茲函數(shù), 簡(jiǎn)稱自由能, 記作則對(duì)于等溫過程，系統(tǒng)對(duì)外做功小于（不可逆過程）或

20、等于（可逆過程）自由能變化量的負(fù)數(shù)。最大功原理40自由能減小原理代入：對(duì)于等溫、等體過程：= 可逆過程； 不可逆過程即，等溫等體過程總是沿著自由能不增大的方向進(jìn)行。等溫等體條件下熱平衡的判據(jù)由自由能減小原理知, 當(dāng)孤立系統(tǒng)達(dá)到熱平衡時(shí), dF = 0 于是有自由能判據(jù)：在等溫等體條件下，對(duì)于一切可能的變動(dòng)來說，平衡態(tài)的自由能最小。41（二）吉布斯函數(shù) 自由焓 等溫等壓條件下的判據(jù)最大功原理表明：因?yàn)樽鞴梢杂卸喾N形式，而不僅只是體積功，記非體積功為 則于是有對(duì)于等壓過程：定義吉布斯自由能（自由焓）：熱力學(xué)第二定律的自由能表達(dá)式：= 可逆過程 不可逆過程42等溫等壓過程進(jìn)行方向的判據(jù)由 知，對(duì)等

21、溫等壓過程 所以，自發(fā)的等溫等壓過程只能沿著吉布斯函數(shù)（自由焓）減小的方向進(jìn)行。等溫等壓條件下熱平衡的判據(jù)（三）熱力學(xué)系統(tǒng)態(tài)函數(shù)及其關(guān)系熱力學(xué)態(tài)函數(shù)微分關(guān)系準(zhǔn)靜態(tài)過程自發(fā)過程43狀態(tài)參量于狀態(tài)參量偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系比較得比較得比較得比較得44態(tài)函數(shù)偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系對(duì)全微分：一定有：Maxwell關(guān)系45內(nèi)能公式一方面將代入，得：另一方面，從得比較兩式，得：46焓公式一方面將代入，得：另一方面，從得比較兩式，得：47（四）化學(xué)勢(shì)對(duì)于封閉系統(tǒng)（N=const）但實(shí)際上，G是廣延量，當(dāng)系統(tǒng)的粒子數(shù)目 N 變化時(shí)，自然還應(yīng)依賴于dN。那么，對(duì)開放系應(yīng)有化學(xué)勢(shì)由得開放系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程對(duì)于單相物質(zhì)，每一個(gè)分子所占有的自由焓應(yīng)該相等：48相平衡系統(tǒng)在等溫、等壓條件下的平衡條件為因而有：對(duì)于兩項(xiàng)系統(tǒng) (1, 2)，上式變?yōu)椋合嘧冎斜３仲|(zhì)量守恒：因而在相平衡中，各項(xiàng)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)相等。49第五節(jié) 熱力學(xué)第三定律（一）熱力學(xué)溫標(biāo)由卡諾定理知：工作于兩溫度恒定的熱源之間的一切可逆卡諾熱機(jī)的效率與工作物質(zhì)無關(guān)，只是溫度的函數(shù)。那么，此函數(shù)一定是普適的，其形式的選取決定溫標(biāo)的制定，從而可以建立與測(cè)溫物質(zhì)無關(guān)的理想溫標(biāo)。設(shè)兩熱源的溫度分別為1、2，卡諾熱機(jī)分別在其處吸熱、放熱Q1、Q2, 則由 與工作