12 紫外可見吸收光譜

1、第四章 光譜分析1第一節(jié) 分子光譜1.紫外可見光譜法（UV-VIS）紫外可見分光光度法研究分子吸收200800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收光譜分子價(jià)電子在電子能級(jí)間的躍遷；物質(zhì)電子光譜鑒定和定量測(cè)定無機(jī)化合物和有機(jī)化合物不飽和有機(jī)化合物；主要共軛體系2第一節(jié) 分子光譜2.紅外吸收光譜法（IR）主要中紅外區(qū)：4000670 cm1試樣經(jīng)紅外輻照后，測(cè)定在分子振動(dòng)中能引起偶極距變化的那些振動(dòng)引起的吸收。鑒定結(jié)構(gòu)或確定化學(xué)基團(tuán)；定量分析遠(yuǎn)紅外區(qū)：200 cm1研究純無機(jī)或金屬有機(jī)化合物3第一節(jié) 分子光譜3.激光拉曼光譜法當(dāng)輻照通過透明的介質(zhì)時(shí)，在散射光譜中，除了有與入射光頻率相同的譜線外，在它的兩側(cè)還對(duì)稱分

2、布著若干條很弱的與入射光頻率發(fā)生位移的拉曼光譜。物質(zhì)的鑒定和分子結(jié)構(gòu)的研究4第一節(jié) 分子光譜4.核磁共振波譜法（NMR）將自旋核放入磁場(chǎng)后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生原子核能級(jí)的躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振譜。有機(jī)化合物：1H核和13C核5第二節(jié) 紫外可見光譜法（UV-VIS）研究物質(zhì)在 紫外、可見光區(qū) 的分子吸收光譜 的分析方法稱為紫外-可見分子吸收光譜法。利用某些物質(zhì)的分子吸收200 800 nm光譜區(qū)的輻射來進(jìn)行分析測(cè)定的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌道上的電子 在電子能級(jí)間的躍遷。無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的定性和定量測(cè)定。6第二節(jié) 紫外可見光譜法（UV-

3、VIS）分子中的電子總是處在某一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，每一種狀態(tài)都具有一定的能量，屬于一定的能級(jí)。電子由于受到光、熱、電的激發(fā)，從一個(gè)能級(jí)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)能級(jí)，稱為躍遷。 當(dāng)這些電子吸收了外來輻射的能量，就從一個(gè)能量較低的能級(jí)躍遷到另一個(gè)能量較高的能級(jí)。由于分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)所牽涉到的能級(jí)變化比較復(fù)雜，分子吸收光譜也就比較復(fù)雜。7一、紫外可見光譜的產(chǎn)生分子能量核能En電子運(yùn)動(dòng)能量Ee質(zhì)心在空間的平動(dòng)能Et原子核間的相對(duì)振動(dòng)能Ev整個(gè)分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)能Er分子基團(tuán)之間的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能Ei分子能量近似為：原子8一、紫外可見光譜的產(chǎn)生這三種運(yùn)動(dòng)能量的變化都是量子化的 分子中電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)示意圖電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)

4、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)AB9一、紫外可見光譜的產(chǎn)生遠(yuǎn)紫外區(qū)：13.6200nm，真空紫外區(qū)近紫外區(qū)：200380nm可見光區(qū)：380780nm若波長(zhǎng)為300nm，則E4eV電子躍遷價(jià)電子躍遷紫外光譜也稱電子光譜；不是一條條譜線，而是較寬的譜帶；通常所說的紫外可見分光光度法，實(shí)際上是指近紫外、可見分光光度法；10一、紫外可見光譜的產(chǎn)生以樣品的吸光度A對(duì)波長(zhǎng)作圖紫外吸收光譜朗伯比耳定律其中：I0入射光強(qiáng)度 I透射光強(qiáng)度 摩爾吸收系數(shù) 試樣的光程長(zhǎng) c溶質(zhì)濃度A或11二、有機(jī)化合物的電子光譜1.躍遷類型價(jià)電子：成鍵電子、成鍵電子和非鍵電子（以 n表示）。分子的空軌道包括反鍵 *軌道和反鍵*軌道。*反鍵軌道* *n

5、*n*能量*反鍵軌道n非鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道200300400/nm12分子軌道的類型按照分子軌道沿鍵軸分布的特點(diǎn)分：軌道和鍵 由分子軌道示意圖，沿鍵軸一端看呈園柱形對(duì)稱無節(jié)面的為軌道。 13分子軌道的類型在軌道上的電子稱為電子。由軌道上的電子形成的共價(jià)鍵為鍵。H2+通過鍵形成分子的情況如下： 單電子鍵1s1s141516分子軌道的類型軌道和鍵沿鍵軸一端看有一個(gè)節(jié)面的為軌道。由軌道上電子形成的共價(jià)鍵為鍵。 1718py-orbital - py-orbital 3dxy-orbital - py-orbital 3dxy-orbital - 3dxy-orbital 191.躍遷類型 *躍遷

6、 分子成鍵軌道中的一個(gè)電子通過吸收輻射而被激發(fā)到相應(yīng)的反鍵軌道；需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和烴中的CC鍵屬于這類躍遷，例如乙烷的最大吸收波長(zhǎng)max為135nm。201.躍遷類型n*躍遷 發(fā)生在含有未共用電子對(duì)（非鍵電子）原子的飽和有機(jī)化合物中；實(shí)現(xiàn)這類躍遷所需要的能量比*躍遷 要小，可由150250nm區(qū)域的輻射引起，大多數(shù)吸收峰出現(xiàn)在低于200nm處，如CH3OH的n*躍遷光譜為183nm。211.躍遷類型 *躍遷 產(chǎn)生在不飽和鍵的有機(jī)化合物中；需要的能量低于*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200 nm左右。其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般max104Lcm-1mol-1，為

7、強(qiáng)吸收帶。如乙烯（蒸氣）的最大吸收波長(zhǎng)max為162 nm。221.躍遷類型 n*躍遷 這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)。它是簡(jiǎn)單的生色團(tuán)如羰基、硝基等中的孤對(duì)電子向反鍵軌道躍遷。其特點(diǎn)是譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100，屬于禁阻躍遷。231.躍遷類型電荷遷移躍遷所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時(shí)，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷。因此，電荷遷移躍遷實(shí)質(zhì)是一個(gè)內(nèi)氧化還原的過程，而相應(yīng)的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜。例如某些取代芳烴可產(chǎn)生這種分子內(nèi)電荷遷移躍遷吸收帶。電荷遷移吸收帶的譜帶較寬，吸收強(qiáng)度較大，最大波長(zhǎng)處的摩爾吸光系數(shù)max可大于104 Lcm-1mol-1 。24

8、2.常用術(shù)語生色團(tuán) 指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。但是，人們通常將能吸收紫外、可見光的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)。助色團(tuán)助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)，如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使生色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并且增加其吸光度。25常見生色團(tuán)的吸收光譜262.常用術(shù)語紅移某些有機(jī)化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共享電子對(duì)的基團(tuán)（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、 -Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之后，吸收峰的波長(zhǎng)將向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為紅移效應(yīng)。這種會(huì)使某化合物的

9、最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的基團(tuán)稱為向紅基團(tuán)。紅移往往由于取代基的變更或溶劑的影響而發(fā)生。比如，隨著溶劑極性的增加，-*躍遷光譜峰通常移向長(zhǎng)波區(qū)。272.常用術(shù)語紅移是由于溶劑和吸收體之間的極性引力所致。該力趨向于降低未激發(fā)態(tài)和激發(fā)態(tài)兩者的能級(jí)，而對(duì)激發(fā)態(tài)的影響更大，總的結(jié)果是降低了能級(jí)差(隨著溶劑極性的增加，這種能級(jí)差變得更小)，產(chǎn)生紅移。這種效應(yīng)對(duì)-*和n-*躍遷都有影響，導(dǎo)致紅移產(chǎn)生，但這一效應(yīng)比較小(一般小于5nm)，因此在n-*躍遷中被紫移效應(yīng)完全掩蔽。282.常用術(shù)語藍(lán)移（紫移）在某些生色團(tuán)如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長(zhǎng)會(huì)向短波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為藍(lán)移（紫移）

10、效應(yīng)。這些會(huì)使某化合物的最大吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)的基團(tuán)（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）稱為向藍(lán)（紫）基團(tuán)。取代基或溶劑的影響可引起紫移。比如，隨著溶劑極性的增加，由n-*產(chǎn)生的光譜峰位置一般移向短波長(zhǎng)。292.常用術(shù)語紫移現(xiàn)象產(chǎn)生于未成鍵孤電子對(duì)的溶劑化效應(yīng)，因?yàn)檫@一過程可以降低n軌道的能量。在像水或乙醇類的極性化溶劑體系中看到。在這種溶液體系中，溶劑的質(zhì)子與未成鍵孤電子對(duì)(n電子)之間廣泛地形成氫鍵，因此n軌道的能量被降低大約相當(dāng)氫鍵鍵能大小的量，在電子光譜上可以產(chǎn)生30nm左右的紫移。30二苯酮的紫外光譜圖實(shí)線，在環(huán)己烷中；虛線，在乙醇中從圖中可以看到，從非極性到極性時(shí)，-

11、*吸收峰紅移，n-*吸收峰紫移。吸收光譜的這一性質(zhì)也可用來判斷化合物的躍遷類型及譜帶的歸屬。312.常用術(shù)語濃色效應(yīng)（增色效應(yīng)，hyperchromic effect）當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù)最大增加，亦即吸收強(qiáng)度增加，這種現(xiàn)象稱為濃色效應(yīng)或增色效應(yīng)。淺色效應(yīng)（減色效應(yīng)，hypochromic effect）當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù)最大減小，即吸收帶強(qiáng)度降低，這種現(xiàn)象稱為淺色效應(yīng)（減色效應(yīng)）。32吸收帶位置移動(dòng)的術(shù)語說明333.有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜飽和烴及其取代衍生物飽和烴類分子：只含有鍵，產(chǎn)生*躍遷。最大吸收峰一般小于150nm

12、，已超出紫外、可見分光光度計(jì)的測(cè)量范圍。飽和烴的取代衍生物：如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n* 的躍遷。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但它們是測(cè)定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。343.有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜不飽和烴及共軛烯烴除含有鍵外，還含有鍵，可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。 *躍遷的能量小于 *躍遷。例如，在乙烯分子中， *躍遷最大吸收波長(zhǎng)為180nm。共扼烯烴及其衍生物的-*躍遷均為強(qiáng)吸收帶，104，這類吸收帶稱為K帶。35不飽和烴及共軛烯烴在分子軌道理

13、論中，電子被認(rèn)為是通過共軛而進(jìn)一步離域化的，這種離域效應(yīng)降低了*軌道的能級(jí)，光譜吸收峰移向長(zhǎng)波方向，即紅移。，-不飽和醛、酮中羰基雙鍵和碳-碳雙鍵-共扼也有類似的效應(yīng)。，-不飽和醛、酮中由-*躍遷產(chǎn)生的弱吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)40nm左右。36不飽和烴及共軛烯烴當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)， *躍遷的吸收帶 將明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。 1,3丁二烯（己烷）：217nm(21,000) 1,3,5-己二烯（ 異辛烷）：268nm(43,000)373.有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜羰基化合物含有C=O基團(tuán)。 產(chǎn)生*、 n* 、n*三個(gè)吸收帶。n*吸收帶又稱R帶，落于近

14、紫外或紫外光區(qū)。醛、酮的n*吸收帶出現(xiàn)在270300nm附近，強(qiáng)度低， 100，譜帶略寬，呈平滑帶形，對(duì)稱性強(qiáng)。羧酸及羧酸的衍生物也有n*吸收帶，但是羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對(duì)的助色團(tuán)，如 -OH、-Cl、-OR、-NH2等，由于這些助色團(tuán)上的n電子與羰基雙鍵的電子產(chǎn)生n共軛，使*軌道的能級(jí)有所提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級(jí)，因此實(shí)現(xiàn)n* 躍遷所需的能量變大，使n*吸收帶藍(lán)移至210nm左右。383.有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜苯及其衍生物苯有三個(gè)吸收帶，均由*躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在180nm（max = 60，000）； E2帶出現(xiàn)在204nm（ max = 8，0

15、00 ）；B帶出現(xiàn)在255nm （max = 200）。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動(dòng)躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)上有取代基(如硝基）時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。393.有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴（奈、蒽、芘等）：均顯示苯的三個(gè)吸收帶，但是均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長(zhǎng)紅移越多，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加。當(dāng)芳環(huán)上的-CH基團(tuán)被氮原子取代后，則相應(yīng)的氮雜環(huán)化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光譜，與相應(yīng)的碳化合物極為相似

16、，即吡啶與苯相似，喹啉與奈相似。此外，由于引入含有n電子的N原子，這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生n*吸收帶。40三、無機(jī)化合物的電子光譜1.無機(jī)鹽陰離子的n-*躍遷某些無機(jī)鹽陰離子由于可以發(fā)生n-*躍遷而有紫外光譜吸收峰。例如，硝酸鹽(313nm)、碳酸鹽(217nm)、亞硝酸鹽(360nm和280nm)、迭氮鹽(230nm)，以及三硫代碳酸鹽(500nm)離子等。412.電荷遷移躍遷無機(jī)配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。 不少過渡金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物以及許多水合無機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。一些具有d10電子結(jié)構(gòu)的過渡元素形成的鹵化物及硫化物，如AgBr、HgS等

17、，也是由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置，取決于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。422.電荷遷移躍遷電荷轉(zhuǎn)移所需的能量比d-d躍遷所需的能量多，因而吸收譜帶常發(fā)生在紫外區(qū)，且摩爾吸收系數(shù)都很大(max10000)。定量分析。如水合的Fe2+離子在外來輻射作用下可以將一個(gè)電子轉(zhuǎn)移給H2O分子，從而獲得紫外吸收光譜，該過程表示為：又如Fe3+離子與CNS-形成的配合物呈深血紅色，在490nm附近有強(qiáng)吸收帶，在這個(gè)過程中，一個(gè)電子從CNS-離子轉(zhuǎn)移到Fe3+離子上去而得到一個(gè)CNS基。一些有機(jī)物分子在外來輻射作用下，可能發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。 433.配位場(chǎng)躍遷配位場(chǎng)

18、躍遷包括d - d 躍遷和f - f 躍遷。元素周期表中第四、五周期的過渡金屬元素分別含有3d和4d軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f和5f軌道。在配體的存在下，過渡元素五 個(gè)能量相等的d軌道和鑭系元素七個(gè)能量相等的f軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道。當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道，這兩類躍遷分別稱為d - d 躍遷和f - f 躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場(chǎng)躍遷。444546幾種過渡金屬離子的吸收光譜圖47d-d躍遷受配位體的影響d-d躍遷光譜有一個(gè)重要特點(diǎn)：配位體場(chǎng)的強(qiáng)度對(duì)d軌道能級(jí)分裂的大小

19、影響很大，從而也就決定了光譜峰的位置。例如Cu(H2O)42+為藍(lán)色，而CuCl42+為綠色，Cu（NH3）42+深藍(lán)色。這可以由配位場(chǎng)理論解釋。高配位體場(chǎng)強(qiáng)度的配離子會(huì)引起較大的能級(jí)分裂，最大吸收波長(zhǎng)max就會(huì)減小。常見配位體按配位體場(chǎng)強(qiáng)度增加的順序排列為：I-Br-Cl-F-OH-C2H42-H2OSCN-NH3乙二胺鄰二氮雜菲NO2-CN-。48配位體對(duì)d-d躍遷最大吸收波長(zhǎng)的影響49f-f躍遷與d-d躍遷顯著不同與過渡金屬離子的吸收顯著不同，鑭系元素離子具有特征很窄的吸收峰。右圖為氯化鐠溶液的吸收光譜，這些很尖的吸收峰與線狀光譜頗為相似。這是因?yàn)?f軌道屬于較內(nèi)層的軌道，由于外層軌道的

20、屏蔽作用，使4f軌道上的f電子所產(chǎn)生的f-f躍遷吸收光譜受外界影響相對(duì)較小，故呈現(xiàn)特別尖的特征吸收峰。這一特性常利用來校正分光光度計(jì)的波長(zhǎng)。50三、無機(jī)化合物的電子光譜摩爾吸收系數(shù)小，102 Lcm-1mol-1 ；可見光區(qū)f - f 躍遷的吸收帶很窄；d - d 躍遷的吸收帶寬；配合物的結(jié)構(gòu)、現(xiàn)代無機(jī)配合物鍵合理論51四、溶劑對(duì)紫外可見光譜的影響1.改變?nèi)軇┑臉O性，會(huì)引起吸收帶形狀的變化。例如，當(dāng)溶劑的極性由非極性改變到極性時(shí)，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑。2.改變?nèi)軇┑臉O性，還會(huì)使吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生變化。下表為溶劑對(duì)亞異丙酮紫外吸收光譜的影響。 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O

21、 * max/nm 230 238 237 243 n *max/nm 329 315 309 305原因 由n *躍遷產(chǎn)生的峰，隨著溶劑極性增加，形成氫鍵能力增加，藍(lán)移；由 *躍遷產(chǎn)生的峰，隨極性增加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，發(fā)生紅移。在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。52四、溶劑對(duì)紫外可見光譜的影響3.在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)：（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所形成的溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。 （2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。53五、應(yīng)用定性分析、結(jié)構(gòu)分析和定量分析；以及物理化學(xué)參數(shù)（相對(duì)分子質(zhì)量、配合物的穩(wěn)定常數(shù)等）1.定性分析無機(jī)元素：應(yīng)用較少，可用發(fā)射光譜法或化學(xué)分析法；有機(jī)化合物：有一定的局限性；鑒定不飽和有機(jī)化合物（共軛體系），推知未知物的骨架結(jié)構(gòu)。輔助方法分析方法：比較吸收光譜曲線；用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算最大吸收波長(zhǎng)，然