磷礦制磷酸工藝設(shè)計(jì)

1、-. z三、硫酸浸取磷礦制磷酸用硫酸分解磷礦制磷酸(濕法磷酸)是磷酸生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的方法，在技術(shù)上最成熟，經(jīng)濟(jì)上最合理，其產(chǎn)量在磷酸產(chǎn)量中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。1. 生產(chǎn)原理(1) 化學(xué)反響硫酸浸取分解磷礦是液固相反響過程，反響式為：Ca5F(PO4)3+5H2SO4+11H2O3H3PO4+HF+5CaSO4nH2O反響過程中為防止磷礦顆粒外表被硫酸鈣包裹，延緩或阻礙反響的進(jìn)展：實(shí)際上是用循環(huán)磷酸料漿來分解磷礦，即用磷酸與硫酸的混酸來分解磷礦。反響分兩步進(jìn)展，第一步是磷礦與磷酸生成磷酸一鈣，第二步是磷酸一鈣再與硫酸反響生成磷酸與硫酸鈣：Ca5F(PO4)3+7H3PO45Ca(H2PO4)3+HF5

2、Ca5F(PO4)3+5H2SO4+nH2O10H3PO4+5CaSO4nH2O磷礦中所含雜質(zhì)對(duì)濕法磷酸的生產(chǎn)工藝過程和產(chǎn)品質(zhì)量有顯著影響。 氟 磷礦中的氟在酸解時(shí)會(huì)生成HF，再與磷礦中活性SiO2形成氟硅酸。氟存留在磷酸中會(huì)增大磷酸溶液的腐蝕性，大局部氟以SiF4形態(tài)逸出，回收加工為氟鹽，并消除了污染。 SiO2 磷礦中含有少量SiO2，有利于生成的HF轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性低和腐蝕性弱的氟硅酸。假設(shè)SiO2過高，會(huì)增大設(shè)備、管道和攪拌漿的腐蝕，并增加料漿粘度，降低別離硫酸鈣時(shí)的過濾強(qiáng)度。 碳酸鹽 磷礦常會(huì)有少量石灰石等碳酸鹽礦物，主要成分為CaCO3、MgCO3。CaO在酸解時(shí)生成CaSO4，增大硫

3、酸的消耗定額；MgO全部進(jìn)入磷酸溶液中，中和掉磷酸中的第一個(gè)氫離子，并增加溶液粘度，對(duì)結(jié)晶、過濾、濃縮過程不利。碳酸鹽分解時(shí)放出CO2,使溶液形成泡沫，造成逸出損失。 鐵、鋁化合物 磷礦中的鐵、鋁雜質(zhì)會(huì)增大磷酸溶液的粘度，降低酸的質(zhì)量，并在濃縮時(shí)在設(shè)備中結(jié)垢，并可能與磷酸形成淤渣，造成P2O5損失。 鉀、鈉化合物 磷礦中鉀、鈉離子首先與氟硅酸反響生成氟硅酸鉀、鈉，會(huì)在反響、過濾及濃縮系統(tǒng)的設(shè)備與管線中析出結(jié)垢，在貯存系統(tǒng)中形成淤渣，導(dǎo)致裝置開車率下降與P2O5損失增大。 鍶、鑭等稀土金屬化合物 磷灰石在礦中的稀土金屬氧化物對(duì)半水物硫酸鈣轉(zhuǎn)化為二水物起延緩作用。 氯、碘 氯和碘是萃取磷酸中最不希

4、望存在的雜質(zhì)，它們會(huì)使磷酸溶液具有極強(qiáng)的腐蝕性。應(yīng)防止這兩種雜質(zhì)進(jìn)入磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)。(2) 硫酸鈣的晶型和生產(chǎn)方法分類在濕法磷酸生產(chǎn)過程中，根據(jù)液相中磷酸與硫酸的濃度，系統(tǒng)的溫度不同，有三種硫酸鈣的水合物結(jié)晶與溶液處于平衡狀態(tài)，它們是二水物CaSO42H2O(二水石膏)、半水物-CaSO40.5H2O(半水石膏)和無水物CaSO4II(硬石膏II)。它們的化學(xué)組成與物系見表4-2-01。濕法磷酸生產(chǎn)方法往往以硫酸鈣出現(xiàn)的形態(tài)來命名。工業(yè)上有下述幾種濕法磷酸生產(chǎn)方法： 二水物法(DH)制濕法磷酸 這是目前世界上應(yīng)用最廣泛的方法，有多槽流程和單槽流程，其中又分無回漿與有回漿流程，以及真空冷卻與空氣冷

5、卻流程。二水物法濕法磷酸一般W(P2O5)=2832，磷總收率9397。二水物法磷的總收率較低，原因是該法洗滌不完全；少量磷酸溶液進(jìn)入硫酸鈣晶體空穴中，磷酸一鈣結(jié)晶后與硫酸鈣結(jié)晶層交替生長(zhǎng)；磷礦顆粒外表形成硫酸鈣膜使磷礦萃取不完全。 半水二水物法(HH/DH)制濕法磷酸 先使硫酸鈣形成半水物結(jié)晶，后再重結(jié)晶為二水物。這樣可使硫酸鈣晶格中的P2O5全部釋放出來，P2O5總收率達(dá)9898.5，同時(shí)提高了磷石膏純度，擴(kuò)大了它的應(yīng)用。半水二水物法流程根據(jù)產(chǎn)品酸的濃度又可分為稀酸流程(HRC)和濃酸流程(HDH)兩種。前者半水物結(jié)晶不過濾直接水化為二水物再過濾別離，產(chǎn)品酸W含(P2O5)=3032；后者

6、從半水物料漿分出產(chǎn)品酸，含W(P2O5)45，濾餅送入水化槽重結(jié)晶為二水物。 二水半水物(DH/HH)法制濕法磷酸 P2O5總收率達(dá)99。磷石膏含結(jié)晶水少，有利于制造硫酸與水泥，產(chǎn)品酸含W(P2O5)=35左右。 半水物法(HH)濕法磷酸 可得含W(P2O5)=40-50的高濃度磷酸。(3) CaSO4H3PO4H2O體系相平衡硫酸鈣的各種水合物及其變體在水中的溶解度如圖4-2-09所示。除二水物外，溶解度均隨溫度升高而降低。由圖可見，二水物與無水物在水中溶解度最小，40時(shí)兩者溶解度曲線相交，說明低于40時(shí)二水物是穩(wěn)定固相，高于40時(shí)，無水物是穩(wěn)定固相，在40時(shí)兩者可以互相轉(zhuǎn)換并保持CaSO4

7、2H2OCaSO4II+H2O的平衡關(guān)系。其他水合物及其變體溶解度高，均為介穩(wěn)固相，最終將轉(zhuǎn)變?yōu)槎锘驘o水物。二水物與半水物溶解度曲線相交于97，此時(shí)兩者可互相轉(zhuǎn)換并保持CaSO42H2OCaSO40.5H2O+1.5H2O的平衡關(guān)系，但此時(shí)平衡是介穩(wěn)平衡，最終都將轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水物。圖4-2-10為CaSO4-H3PO4-H2O系統(tǒng)多溫圖。由圖可見，在CaSO4-H3PO4-H2O體系中，硫酸鈣只有兩種穩(wěn)定的晶體二水物和無水物。其穩(wěn)定區(qū)分別在CaSO42H2OCaSO4+2H2O轉(zhuǎn)化平衡曲線(實(shí)線)的下側(cè)區(qū)域I與上側(cè)區(qū)域、。半水物在CaSO42H2OCaSO40.5H2O+1.5H2O轉(zhuǎn)化平衡曲

8、線(虛線)的上側(cè)區(qū)域是介穩(wěn)定的，二水物在兩條轉(zhuǎn)化曲線(實(shí)線與虛線)之間的區(qū)域是介穩(wěn)定的。由此圖可確定二水物法和半水物法生產(chǎn)濕法磷酸的工藝條件。二水物法生產(chǎn)磷酸的濃度及相應(yīng)的溫度應(yīng)處在區(qū)域中，即在介穩(wěn)平衡曲線下方，因?yàn)榇藚^(qū)域中二水物是介穩(wěn)定的，而半水物是不穩(wěn)定的。半水物生產(chǎn)磷酸的濃度和相應(yīng)的溫度應(yīng)處在區(qū)域中，即在介穩(wěn)平衡曲線的上方，因?yàn)榇藚^(qū)域中半水物是介穩(wěn)定的，而二水物是不穩(wěn)定的。(4) 磷礦在磷酸硫酸混合溶液中的浸取和分解過程。磷礦被磷酸硫酸的混酸浸取和分解是液固相非催化反響過程，浸取酸應(yīng)需通過液膜，再通過生成物硫酸鈣所形成的固膜，擴(kuò)散到反響界面上才能進(jìn)展反響。不同的磷礦，孔隙率不同，比外表積

9、不同，擴(kuò)散對(duì)宏觀速率的影響也不一樣。濕法磷酸生產(chǎn)中，磷礦的分解與硫酸鈣的結(jié)晶是同時(shí)進(jìn)展的，隨著液相中硫酸濃度的增高，析出的硫酸鈣結(jié)晶覆蓋在磷礦顆粒外表上形成膜的趨勢(shì)越大，將延緩磷礦分解反響的進(jìn)展，使磷礦分解不完全，造成P2O5的損失。研究說明，在無晶種的情況下，溶液中硫酸鈣的表觀溶度積與平衡溶度積之比大于2.5時(shí)，礦粒就會(huì)被生成的硫酸鈣所包裹。因此，為使磷礦分解完全，在穩(wěn)定的工藝條件下進(jìn)展浸取是非常重要的。通常使用的磷礦粉粒度為：160m為2030，125m為3040，80m為40。反響活性高的磷礦，粒度可以稍粗些；反之，要求粒度粗一些。(5) 硫酸鈣的結(jié)晶4-2-10可知，目前各種濕法磷酸的

10、生產(chǎn)方法都是在無水物II是穩(wěn)定變體的條件下進(jìn)展的，而實(shí)際生成的晶體都是介穩(wěn)定性的二水物和半水物。這是因?yàn)?，在二水物和半水物生產(chǎn)控制的條件下，它們轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的無水物II是非常緩慢的。濕法磷酸生產(chǎn)過程中，制得粒大、均勻、穩(wěn)定的二水物和半水物硫酸鈣結(jié)晶，以便于過濾別離和洗滌干凈是十分重要的問題。2. 生產(chǎn)工藝條件濕法磷酸制造工藝由兩個(gè)主要局部組成：磷酸與硫酸的混酸浸取并分解磷礦生成磷酸與硫酸鈣；硫酸鈣晶體的別離與洗凈。濕法磷酸生產(chǎn)工藝希望到達(dá)最大的P2O5利用率和最低的硫酸用量。這就要求在磷礦浸取與分解工序磷礦分解率要高，并盡可能減少由于磷礦粉被包裹和HPO42-同晶取代SO42-所造成的P2O5損

11、失。在別離工序要求硫酸鈣晶體粗大、均勻、穩(wěn)定，過濾強(qiáng)度和洗滌效率高，減少P2O5損失。(1) 液相SO3濃度液相SO3濃度表示液相中游離硫酸含量，它對(duì)磷礦的浸取分解、硫酸鈣晶核形成、晶體成長(zhǎng)與結(jié)晶形態(tài)，以及HPO42-的晶格取代有影響。在二水物制濕法磷酸時(shí)，SO3控制在0.0150.025g/ml。礦種不同，液相SO3濃度圍也有一定差異。(2) 反響溫度提高反響溫度，可提高反響速率，提高分解率，降低液相粘度，同時(shí)又降低了硫酸鈣在溶液中的過飽和度，有利于形成粗大的晶體和提高過濾強(qiáng)度。但溫度過高，會(huì)生成不穩(wěn)定的無水物，使過濾困難。而且溫度升高，雜質(zhì)溶解度也相應(yīng)增大，影響產(chǎn)品質(zhì)量。二水物流程反響溫度

12、控制在6580，半水物流程控制在95105。生產(chǎn)中常采用空氣冷卻或真空閃蒸冷卻除去料漿多余熱量，并希望在生產(chǎn)操作中溫度波動(dòng)幅度不要太大。(3) 料漿中P2O5濃度反響料漿中P2O5濃度穩(wěn)定，可以保證硫酸鈣溶解度不大和過飽和度穩(wěn)定，控制料漿中P2O5濃度的手段是控制進(jìn)入系統(tǒng)的水量，實(shí)際上是控制洗滌濾餅而進(jìn)入系統(tǒng)的水量。(4) 料漿中固含量料漿的固含量表達(dá)在料漿的液固比。固含量過高，料漿粘度高，對(duì)料漿分解與晶體長(zhǎng)大不利。提高液相含量會(huì)改善操作條件，但降低設(shè)備生產(chǎn)能力。二水物流程液固比為(2.53)：1，半水物流程為(3.54)：1。假設(shè)磷礦中鎂、鐵、鋁雜質(zhì)高，液固比應(yīng)適當(dāng)高一些。(5) 回漿返回料

13、漿可提供晶種，防止局部游離硫酸濃度過高，并可降低過飽和度和減少新生晶核，以獲得粗大、均勻的硫酸鈣晶體。實(shí)際生產(chǎn)中，回漿量為參加物料量的100150倍左右。(6) 反響時(shí)間反響時(shí)間即指物料在反響槽中的停留時(shí)間，由于硫酸分解磷礦的反響速率較快，反響時(shí)間取決于硫酸鈣晶體的成長(zhǎng)時(shí)間，一般控制在4小時(shí)左右。(7) 料漿攪拌反響過程中要采取有效攪拌措施，這有利于顆粒外表更新和消除局部區(qū)域游離硫酸濃度過高，還可防止包裹現(xiàn)象和消除泡沫。攪拌強(qiáng)度不應(yīng)過高，以免晶體破碎。3. 生產(chǎn)工藝流程濕法磷酸的生產(chǎn)工藝均須具有以下幾個(gè)根本工序：(1) 磷礦的磨碎采用干磨或濕磨方法將磷礦研磨至所需細(xì)度。研磨礦粉的細(xì)度原則上應(yīng)與

14、其特性與所選用的生產(chǎn)工藝流程相匹配。在磨機(jī)選擇上，大型生產(chǎn)裝置選用球磨與棒磨，它們既可用于干磨也可用于濕磨；中小型裝置選用彈性較大的環(huán)輥式或輥式干濕磨機(jī)。(2) 磷礦的浸取在劇烈攪拌和料漿高速循環(huán)的條件下進(jìn)展硫酸分解磷礦的反響。反響系統(tǒng)的目的在于獲得盡可能高的磷礦分解率和制得性能穩(wěn)定、顆粒均勻粗大的硫酸鈣結(jié)晶。對(duì)于二水物生產(chǎn)工藝，反響系統(tǒng)可以采用多槽串聯(lián)，也可采用單槽或多格單槽。對(duì)于半水物和再結(jié)晶的生產(chǎn)工藝，必須采用多槽反響系統(tǒng)。(3) 料漿的冷卻磷礦的分解屬放熱過程，為使反響在適宜溫度下進(jìn)展，必須對(duì)料漿進(jìn)展冷卻。消除反響熱的方法有兩種：鼓風(fēng)冷卻和真空閃蒸冷卻，兩種方法的電耗接近，但兩者相比，

15、鼓風(fēng)冷卻的效果受周圍環(huán)境的溫度與濕度影響大，同時(shí)含氟尾氣量大，對(duì)環(huán)境的污染也大。真空冷卻不受周圍環(huán)境溫度與濕度影響，無需對(duì)排放物處理，對(duì)環(huán)境污染少，因此應(yīng)用日益普及，該法缺點(diǎn)是設(shè)備與管線易結(jié)垢，需定期清理。(4) 料漿的過濾反響系統(tǒng)所制得的料漿中，固相以硫酸鈣結(jié)晶為主，此外還有酸不溶物，未反響的磷礦以及從液相中重新析出的氟硅酸鹽等固體雜質(zhì)。普遍采用具有逆流洗滌的真空過濾機(jī)別離磷酸和固相物。過濾系統(tǒng)所追求的目標(biāo)是：獲得盡可能干凈的濾酸；到達(dá)盡可能高的P2O5回收率；盡可能防止濾酸損失；裝置的可靠性與運(yùn)轉(zhuǎn)率高。過濾機(jī)是整個(gè)濕法磷酸生產(chǎn)裝置中機(jī)械構(gòu)造最復(fù)雜、價(jià)格上最昂貴的裝備，約占二水物法裝置投資的

16、一半左右。有三種類型的真空過濾機(jī)可供選擇：橡膠帶式真空過濾機(jī)，盤式真空過濾機(jī)和轉(zhuǎn)臺(tái)式真空過濾機(jī)。(5) 回磷酸系統(tǒng)將洗滌液與局部濾液配制回磷酸，返回反響系統(tǒng)，以維持反響料漿所需的液固比。(6) 濕法磷酸的濃縮二水物法濕法磷酸的濃度為2830P2O5，半水物法或半水二水物法磷酸濃度較高，但作為商品磷酸進(jìn)展長(zhǎng)期運(yùn)輸時(shí)需濃縮至5252P2O5。大中型濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)中一半均自配硫酸生產(chǎn)裝置，可綜合利用硫酸的副產(chǎn)蒸氣發(fā)電后的低位能背壓氣作熱源。采用真空蒸發(fā)濃縮磷酸。結(jié)垢問題是濕法磷酸濃縮過程能否長(zhǎng)期、穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵所在，在有游離硫酸存在的條件下，結(jié)垢的主要組成是硫酸鈣、氟硅酸鉀、磷酸鐵等，生產(chǎn)過程中要

17、采用有效措施延緩與阻止結(jié)垢。(7) 含氟氣體的吸收生產(chǎn)過程中所逸出的氟化物應(yīng)進(jìn)展吸收，使之符合環(huán)保規(guī)定。(8) 再結(jié)晶系統(tǒng)對(duì)半水物二水物流程或二水物半水物流程，需將硫酸鈣的結(jié)晶進(jìn)展轉(zhuǎn)化，回收的P2O5返回反響系統(tǒng)，濾餅作副產(chǎn)物使用。3.幾種典型的濕法磷酸生產(chǎn)工藝(1) 二水物法(DH)典型的二水物法工藝流程有雅可布斯道爾科流程(Jacobs-DorrcoII process)(見圖4-2-11)和羅納布朗流程(Rhone-Poulenc process)(見圖4-2-12).二水物的工藝條件為：成品磷酸W(P2O5)=2830，液相游離(SO3)0.250.35g/ml，反響溫度7585，停留

18、時(shí)間48小時(shí)，料漿液固重量比2.03.0，P2O5得率9397。(2) 半水物二水物稀酸再結(jié)晶法(HRC)典型的半水二水物稀酸再結(jié)晶法工藝流程有日產(chǎn)H流程(Nissan H Process)(見圖4-2-13)。這類流程先制得半水物結(jié)晶，然后重結(jié)晶為二水物，經(jīng)過濾得w=3035的磷酸。工藝條件為：半水和二水系統(tǒng)中磷酸濃度一樣，均為3035。首先在80100溫度下獲得半水物結(jié)晶，然后將料漿送入二水物再結(jié)晶槽，在有回漿提供晶種的條件下降至5065,使半水物轉(zhuǎn)變?yōu)槎?，采用一半過濾別離磷石膏。本工藝P2O5的總得率可達(dá)98。(3) 半水物二水物濃酸法(HDH)典型的半水物二水物濃酸法流程有日產(chǎn)C流程(Nissan C Process)(見圖4-2-14)這類流程先制得半水物結(jié)晶，將半水系統(tǒng)中制得的料漿進(jìn)展第一段過濾，獲得含w(P2O5)4050的濃磷酸，濾餅經(jīng)洗滌、再制漿后送入二水物系統(tǒng)再結(jié)晶。最后進(jìn)展第二段過濾、洗滌，獲得較純潔的二水物硫酸鈣。工藝條件為：半水系統(tǒng)磷酸濃度為4050P2O5，液相中SO3/CaO摩爾比1，反響溫度100+-5，反響時(shí)間2小時(shí)。料漿經(jīng)過濾得成品酸，濾餅經(jīng)洗滌、再制漿后參加二水系統(tǒng)。二水系統(tǒng)液相磷酸濃度1025P2O5，硫酸濃度515，轉(zhuǎn)化溫度