電解與極化作用-

1、 第十章 電解(dinji)與極化作用10.1 分解(fnji)電壓10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)10.2 極化作用10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化10.5 化學(xué)電源*10.5 電有機(jī)合成簡(jiǎn)介共五十三頁(yè)10.1 分解(fnji)電壓理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須(bx)外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)共五十三頁(yè)分解電壓(diny)的測(cè)定 使用Pt電極電解HCl，加入中性鹽用來(lái)導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)(shyn)裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線(xiàn)路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫(huà)出I-E曲線(xiàn)。電源分解電壓的測(cè)定陽(yáng)極陰

2、極共五十三頁(yè) 外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流(dinli)通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2 (g) 和Cl2(g)放出。 隨著E的增大(zn d)，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無(wú)法逸出。電流I電壓E測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線(xiàn) 所產(chǎn)生的氫氣和氯構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段分解電壓的測(cè)定共五十三頁(yè) 當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力(yl)等于大氣壓力(yl)，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值 Eb,max。 再增加電壓，使I 迅速增加。將直線(xiàn)外延(wiyn)至I = 0 處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，

3、稱(chēng)為分解電壓。電流I電壓E測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線(xiàn)分解電壓的測(cè)定共五十三頁(yè) 要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì) 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱(chēng)為實(shí)際分解電壓。顯然分解(fnji)電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。P119 分析實(shí)際(shj)分解電壓共五十三頁(yè)極化(j hu)（polarization） 當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別(fnbi)稱(chēng)為陽(yáng)極可逆(平衡)電勢(shì)和陰極可逆(平衡)電勢(shì) 在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡

4、值的偏離也愈來(lái)愈大，這種對(duì)可逆平衡電勢(shì)的偏離稱(chēng)為電極的極化。10.2 極化作用共五十三頁(yè) 根據(jù)極化(j hu)產(chǎn)生的不同原因，通常把極化(j hu)大致分為兩類(lèi)：濃差極化和電化學(xué)極化。 （1）濃差極化 在電解過(guò)程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體(bnt)溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體(bnt)溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱(chēng)為濃差極化。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化共五十三頁(yè) 例如(lr)電解一定濃度的硝酸銀溶液陰極(ynj)反應(yīng)電解時(shí)陽(yáng)極上有類(lèi)似的情況，但P121 例子共五十三頁(yè)（2）電化學(xué)極化(j h

5、u) 電極反應(yīng)總是分若干(rugn)步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能 為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱(chēng)為電化學(xué)超電勢(shì)（亦稱(chēng)為活化超電勢(shì))這種極化現(xiàn)象稱(chēng)為電化學(xué)極化。共五十三頁(yè) 為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì) 和陽(yáng)極超電勢(shì) 分別定義為： 陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極(ynj)上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。 超電勢(shì)(dinsh) 在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì) 與可逆電極電勢(shì) 之間的差值稱(chēng)為超電勢(shì)。共五十三頁(yè)極化曲線(xiàn)超電勢(shì)(dinsh)的測(cè)定甘汞電極電位計(jì)電極1電極2A+共五十三頁(yè)極化曲線(xiàn)（polarization curve） 超電勢(shì)(dinsh)或電

6、極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線(xiàn)稱(chēng)為極化曲線(xiàn)，極化曲線(xiàn)的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極(dinj)的極化曲線(xiàn)隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。共五十三頁(yè)電解池中兩電極(dinj)的極化曲線(xiàn)E可逆陰E可逆+E不可逆陽(yáng)陰極(ynj)曲線(xiàn)陽(yáng)極曲線(xiàn)電解池j(電流密度)電極電勢(shì) 極化曲線(xiàn)（polarization curve）共五十三頁(yè)極化曲線(xiàn)（polarization curve）(2) 原電池(dinch)中兩電極的極化曲線(xiàn) 原電池中，負(fù)極(fj)是陽(yáng)極，正極是陰極。 利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。 隨著電流密度

7、的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。 由于極化，使原電池的作功能力下降。共五十三頁(yè)極化曲線(xiàn)（polarization curve）原電池中兩電極(dinj)的極化曲線(xiàn) j(電流密度)E可逆E可逆 -E不可逆陰陽(yáng)原電池負(fù)極曲線(xiàn)正極曲線(xiàn)電極電勢(shì)共五十三頁(yè) 電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中， 在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。 利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍(dind)工業(yè)上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得(sh de)鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。氫超電勢(shì)共五十三頁(yè) 金屬在電極(dinj)上析出時(shí)超電勢(shì)很小

8、，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。 從氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)，在石墨和汞等材料(cilio)上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小。 影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。氫在幾種電極上的超電勢(shì) 所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。共五十三頁(yè)氫在幾種電極(dinj)上的超電勢(shì)P124 共五十三頁(yè)Tafel 公式(gngsh)（Tafels equation） 早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見(jiàn)的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量(dngling)

9、關(guān)系：式中 j 是電流密度， 是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢(shì)值的決定因素。在常溫下一般等于外推？J=0時(shí)？wj共五十三頁(yè)陰極(ynj)上的反應(yīng) 判斷在陰極上首先析出(xch)何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。 發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)共五十三頁(yè)陽(yáng)極(yngj)上的反應(yīng) 判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么(shn me)反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。

10、電極電勢(shì)最小的首先在陽(yáng)極氧化。電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)有：（2）陽(yáng)極本身發(fā)生氧化（1）陰離子，如 等共五十三頁(yè)分解(fnji)電壓 P130 通過(guò)例子說(shuō)明 ?電解水溶液時(shí)，因 或 的析出，會(huì)改變 或 的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去 確定了陽(yáng)極、陰極(ynj)析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。 因?yàn)殡娊獬刂嘘?yáng)極是正極，電極電勢(shì)較高，所以用陽(yáng)極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。共五十三頁(yè) 為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。金屬離子(lz)的分離P131 如果溶液中含有多個(gè)(du

11、 )析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。共五十三頁(yè)10.4 金屬(jnsh)的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬(jnsh)的鈍化金屬腐蝕(jn sh f sh)分兩類(lèi)：（1）化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱(chēng)為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。（2）電化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱(chēng)為電化學(xué)腐蝕。為什么研究金屬的腐蝕？腐蝕而報(bào)廢20%-30% 共五十三頁(yè)金屬(jnsh)的電化學(xué)腐蝕銅板上的鐵鉚釘(modng)為

12、什么特別容易生銹？ 暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤(rùn)，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池銅作陰極，鐵作陽(yáng)極所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。共五十三頁(yè)電化學(xué)腐蝕(fsh)示意圖共五十三頁(yè)鐵銹(tixi)的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能(zh nn)氧化成二價(jià)鐵： 二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。共五十三頁(yè)腐蝕(fsh)時(shí)陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕(fsh)酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出。設(shè) 鐵陽(yáng)極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為，是自發(fā)電池。

13、共五十三頁(yè) 如果(rgu)既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)： 這時(shí)與 (-0.617V)陽(yáng)極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為（2）耗氧腐蝕(fsh)顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。共五十三頁(yè) 將含有(hn yu)雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快既有化學(xué)(huxu)腐蝕,又有電化學(xué)腐蝕雜質(zhì)通常的金屬腐蝕的特征 圖10.7 含雜質(zhì)的工業(yè)用鋅在稀硫酸溶液中的腐蝕的示意圖共五十三頁(yè)金屬表面形成濃差電池也能構(gòu)成電化學(xué)腐蝕(fsh)A電極：Fe|空氣B電極：Fe|富含N2的空氣A陰極 B陽(yáng)極共五十三頁(yè)金屬(jnsh)的防腐（1）非金屬防腐(fngf) 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝

14、青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)。（2）金屬保護(hù)層 在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。陰極保護(hù)層和陽(yáng)極保護(hù)層前者在破壞時(shí)加快腐蝕：原電池后者在破壞時(shí)前者仍然不腐蝕共五十三頁(yè)金屬(jnsh)的防腐（3）電化學(xué)保護(hù)(boh) A 保護(hù)器保護(hù) 將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽(yáng)極。陽(yáng)極腐蝕后定期更換。B 陰極電保護(hù) 外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽(yáng)極。C 陽(yáng)極電保護(hù) 用外電源，將被保護(hù)金屬接陽(yáng)極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽(yáng)極鈍化。共五十三頁(yè)金屬(jnsh)的防腐（4）加緩蝕劑 在可能組成原電

15、池的系統(tǒng)中加緩蝕劑，改變介質(zhì)(jizh)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金 在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。共五十三頁(yè)金屬(jnsh)的鈍化化學(xué)法：濃硝酸或強(qiáng)氧化劑處理電化學(xué)法：用外加電源使被保護(hù)的金屬 作為陽(yáng)極并維持其電勢(shì)(dinsh)在鈍化區(qū) 共五十三頁(yè)活化區(qū)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)金屬(jnsh)的鈍化圖10.8 鋼在硫酸(li sun)中的陽(yáng)極氧化曲線(xiàn) Fe的電勢(shì)A-B j隨E而增加B-E j隨E而降低E-F j 很小F-D j隨E而增加共五十三頁(yè)10.5 化學(xué)(huxu)電源石油天然氣煤炭 逐漸枯竭新能源形式？風(fēng)能、太陽(yáng)能、核能(hnng

16、)、潮汐能、沼氣 特點(diǎn)：不穩(wěn)定、不能替代汽油柴油氫能儲(chǔ)存的問(wèn)題、制備氫的問(wèn)題化學(xué)電池！共五十三頁(yè)10.5 化學(xué)(huxu)電源化學(xué)電源(dinyun)分類(lèi)一次電池 電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池、紐扣電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。共五十三頁(yè)金屬(jnsh)封頂蓋封口(fng ku)紙頸圈紙金屬外殼絕緣紙筒電芯紙托底紙金屬底板（）鋅筒電解液NH4Cl ，水ZnCl2 ，淀粉 電芯 MnO2 ， C， NH4Cl ，水(+)碳電極一次電池結(jié)構(gòu)示意圖共五十三頁(yè)燃料電池(rn lio din ch) 又稱(chēng)為(chn wi)連續(xù)電池以氧氣作為正極反應(yīng)物

17、質(zhì)組成燃料電池。 一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)共五十三頁(yè)氫氧燃料電池(rn lio din ch)H2 ( pH2) | H+ 或 OH- (aq) | O2 ( pO2)氧電極(dinj)：O2+4H+4e - 2H2O氫電極：2H2( pH2) 4H+ + 4e - 凈反應(yīng)：2H2( pH2) + O2 = 2H2O 在pH 114范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) 1.229 V 共五十三頁(yè)多孔電極(dinj)離子交換(l z jio hun)膜氫氧燃料電池示意圖共五十三頁(yè)燃料電池(rn lio din ch)的優(yōu)點(diǎn)： 1. 高效(o xio) 化學(xué)能 熱能

18、 機(jī)械能 化學(xué)能 電能 機(jī)械能 80% 2. 環(huán)境友好 不排放有毒的酸性氧化物，CO2比熱電廠(chǎng)少40%， 3. 重量輕，比能量高 用于航天事業(yè)，汽車(chē)工業(yè)，應(yīng)急電源等。是21世紀(jì)首選的清潔能源。 產(chǎn)物水可利用，無(wú)噪音； 4. 穩(wěn)定性好，可連續(xù)工作，可積木式組裝，可移動(dòng) 共五十三頁(yè)氫氧燃料電池(rn lio din ch)的難點(diǎn)氫氣(qn q)的儲(chǔ)存液氫要求高壓、低溫，有危險(xiǎn)性鋼瓶?jī)?chǔ)氫，可使用氫氣只占鋼瓶質(zhì)量的1%，同樣有危險(xiǎn)性研制儲(chǔ)氫金屬和其他儲(chǔ)氫材料研制用太陽(yáng)能制備氫氣共五十三頁(yè)共五十三頁(yè)蓄電池又稱(chēng)為(chn wi)二次電池，可充電電池 。 這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原(f yun)，可以重復(fù)、多次利用。共五十三頁(yè)（1）鉛蓄電池Pb(s)|H2SO4(相對(duì)密度1.22-1.28)|PbO2(s)電池(dinch)反應(yīng)：PbO2(s)+Pb(s)+2H2SO4(aq)=2PbSO4(s)+2H2O(s)共五十三頁(yè)(2) Fe-Ni 蓄電池 Fe|KOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)(fnsh)=0.22)|NiOOH(s) 電池反應(yīng)Fe