聚烯烴催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)

1、PAGE 3PAGE 26聚烯烴催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)摘要：本文評(píng)述了自二十世紀(jì)五十年代初至今的近五十年時(shí)間里聚烯烴催化劑的幾個(gè)重要發(fā)展階段，討論了Ziegler-Natta催化劑、無烷基金屬化合物催化劑、茂金屬催化劑及非茂有機(jī)金屬催化劑的組成及特性，提出了我國在聚烯烴催化劑開發(fā)方面的對(duì)策。關(guān)鍵詞：Ziegler-Natta催化劑；茂金屬催化劑；非茂催化劑；聚烯烴；對(duì)策聚烯烴工業(yè)的發(fā)展是一個(gè)國家石化工業(yè)發(fā)展的重要標(biāo)志，九十年代以來，世界聚烯烴生產(chǎn)能力大幅度增長，世界市場(chǎng)面臨著供大于求的形勢(shì)，在這種情況下，只有加大技術(shù)開發(fā)力度，掌握和采用先進(jìn)技術(shù)，才能降低成本，提高產(chǎn)品附加值和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。眾所周

2、知，聚烯烴技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑，聚烯烴樹脂性能的改進(jìn)與聚烯烴催化劑的開發(fā)有著極為密切的關(guān)系。所以研究和總結(jié)聚烯烴催化劑的發(fā)展歷程對(duì)制定我國在聚烯烴工業(yè)中的中、長期戰(zhàn)略目標(biāo)具有十分重要的意義。在各種聚烯烴催化劑中，目前使用最廣泛的仍是齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）催化劑，它自五十年代問世以來，經(jīng)過各國共同開發(fā)研究，經(jīng)歷了由第一代至第四代的發(fā)展，催化性能不斷提高，推動(dòng)了聚烯烴工業(yè)的迅猛發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大及高性能聚烯烴樹脂（如高等規(guī)聚丙烯）的合成均可歸因于齊格勒-納塔催化劑的成熟與發(fā)展。目前對(duì)這類催化劑的研究和開發(fā)工作主要集中在高活性和高度立體定向催化劑的研制上。1976年德國漢堡

3、大學(xué)的Kaminsky教授偶然發(fā)現(xiàn)向Cp2ZrCl2/三甲基鋁（TMA）體系中加入少量水，催化劑活性會(huì)明顯增大，后來對(duì)產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，少量水的引入使TMA變成了甲基鋁氧烷（MAO），由此揭開了烯烴聚合催化劑又一個(gè)新的篇章。茂金屬催化劑由于具有理想的單活性中心，通過變換其配位基團(tuán)又可以改變活性中心的電負(fù)性和空間環(huán)境，從而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結(jié)晶構(gòu)造。因而茂金屬催化劑在聚合物品種的開發(fā)上顯示出了明顯的優(yōu)勢(shì)，用齊格勒-納塔催化劑很難實(shí)現(xiàn)的聚烯烴樹脂的功能化在茂金屬催化劑作用下則很快得到了解決。正是由于茂金屬聚烯烴所具備的優(yōu)異性能，

4、才使得茂金屬催化劑自八十年代中期逐步成為聚烯烴工業(yè)中的研究熱點(diǎn)，世界各大聚烯烴生產(chǎn)廠家都紛紛投入到茂金屬催化劑技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用大潮之中，相繼在不同品種上達(dá)到了商業(yè)化規(guī)模。隨著茂金屬催化劑的開發(fā)應(yīng)用，九十年代中后期，在聚烯烴領(lǐng)域里又出現(xiàn)了非茂有機(jī)金屬烯烴聚合催化劑，它與茂金屬催化劑和齊格勒-納塔催化劑的不同之處在于其主催化劑的中心原子不光是第四副族元素，而是包括了幾乎所有過渡金屬元素，尤其是第八副族元素（如鐵、鈷、鎳、鈀等）。這類催化劑也是單活性中心均相催化劑，因此可以按照預(yù)定的目的極精確地控制聚合物的鏈結(jié)構(gòu)。近幾年來，非茂型催化劑的研究十分活躍，盡管目前還沒有工業(yè)化應(yīng)用，但對(duì)試驗(yàn)樣品的分析和表征

5、表明，這類催化劑所得的聚烯烴產(chǎn)品性能優(yōu)良，而且成本也較低。1 齊格勒-納塔催化劑1齊格勒-納塔催化劑的定義廣義的齊格勒-納塔催化劑是指周期表至族金屬烷基化物與至族過渡金屬鹽的混合物。但實(shí)際上，只有幾個(gè)烷基至族的金屬化合物是有效的，其中烷基鋁是最常用的烷基金屬化合物，而其它幾種金屬如鋅、鎂、鈹和鋰的烷基化合物已證明效率是相當(dāng)?shù)偷摹６芯枯^多的過渡金屬鹽是以鈦、釩、鉻、鈷和鎳金屬為基礎(chǔ)的金屬鹽類。對(duì)一種單體具有聚合活性的催化劑，并不意味著它對(duì)所有單體都有活性。實(shí)際上，一種烷基金屬化合物和過渡金屬鹽的特有組合方法的選擇，主要取決于聚合單體的結(jié)構(gòu)。例如，以族過渡金屬鹽，如AlEt2Cl+CoCl2為基

6、礎(chǔ)的齊格勒-納塔催化劑容易使二烯烴（如丁二烯）聚合，但它卻不能使乙烯或者-烯烴聚合。另一方面，以、和族過渡金屬為基礎(chǔ)的催化劑，如 Ti、V、Cr為基礎(chǔ)的催化劑，對(duì)二烯烴和-烯烴都有活性。這里還要說明的一點(diǎn)是，根據(jù)齊格勒-納塔催化劑的定義，只有由過渡金屬組分和烷基至族的金屬化合物共同組成的催化劑才能稱之為齊格勒-納塔催化劑。若催化劑中沒有加入烷基至族的金屬化合物，就不能稱之為齊格勒-納塔催化劑，而把它定名為“無烷基金屬化合物催化劑” 1。2齊格勒-納塔催化劑的歷史起源及其發(fā)展1953年以前，K齊格勒教授一直在西德Mulheim的Max Planck Institute的煤研究室致力于聚乙烯以及乙

7、烯和丙烯共聚物的研究。1953年底，他和他的學(xué)生們進(jìn)行用乙烯與AlEt3及鋯的乙炔酮反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室工作，發(fā)現(xiàn)充滿釜中的白色粉末是高分子量的線性聚乙烯，這是齊格勒催化劑的第一個(gè)例子。隨后齊格勒開展了更深入的研究工作，他以及他的合作者進(jìn)一步考察了一系列過渡金屬鹽與AlEt3的絡(luò)合作用，發(fā)現(xiàn)過渡金屬鹽-族較為活潑，而活性最高的催化劑是由TiCl4和AlEt3組成的。這就是以后發(fā)展為大規(guī)模生產(chǎn)高密度聚乙烯樹脂的催化劑。由于齊格勒在Max Planck Institute的煤研究室中一直從事乙烯聚合的研究，而當(dāng)時(shí)丙烯、較高級(jí)的-烯烴和二烯烴的聚合是由另外一些人進(jìn)行研究的，所以TiCl4/AlEt3這種新型

8、催化劑催化烯烴聚合的潛力并沒有在齊格勒研究室中被發(fā)現(xiàn)。齊格勒的發(fā)明引起了意大利化學(xué)家納塔教授的注意，納塔著手研究了這種催化劑，1954年初，他發(fā)現(xiàn)將TiCl4/AlEt3用于催化丙烯聚合時(shí)，生產(chǎn)出來的產(chǎn)物是無定型和結(jié)晶聚丙烯的混合物，當(dāng)用其它鈦的氯化物，特別是在高溫下用氫還原TiCl4制備的-TiCl3代替TiCl4時(shí)，可以很容易地合成出丙烯、1-丁烯、苯乙烯的高結(jié)晶聚合物。納塔和Corradini確定，聚合物鏈?zhǔn)怯上嗤瑯?gòu)型的單體單元構(gòu)成的長鏈段組成的，納塔將這種聚合物叫做“等規(guī)立構(gòu)聚合物”。起初有些人為了把低價(jià)態(tài)與高價(jià)態(tài)的催化劑區(qū)別開來，就把含有最高價(jià)態(tài)的過渡金屬即TiCl4、VCl4的催化

9、劑稱為齊格勒催化劑，而將含有較低價(jià)態(tài)過渡金屬鹽即TiCl3、VCl3的催化劑稱為納塔催化劑。后來，人們又將此類催化劑統(tǒng)稱為齊格勒-納塔催化劑。齊格勒-納塔催化劑使得以前不可能發(fā)生的-烯烴聚合得以實(shí)現(xiàn)，至于等規(guī)立構(gòu)聚合就更不必說了，為此，瑞典皇家科學(xué)院給K. 齊格勒教授和G.納塔教授頒發(fā)了1963年度的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。四十多年來，齊格勒-納塔催化劑不斷地完善，經(jīng)歷了四代的改進(jìn)，催化劑的更新?lián)Q代帶來了聚烯烴工業(yè)的飛速發(fā)展。第一代催化劑是由3TiCl3 .AlCl3的固體部分組成，其中的TiCl3是用AlEt2 Cl處理TiCl4而生成的。這種催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)效率很低，聚合物等規(guī)度也很低，在聚丙烯生

10、產(chǎn)中需要脫灰和脫無規(guī)物工序。第二代催化劑是對(duì)TiCl3催化劑添加路易斯堿，大大提高了催化劑的定向能力。第一代和第二代催化劑中的TiCl3是由鈦原子層和氯原子層交替組成的晶體，其中僅有很少比例的鈦原子起活性中心作用，大部分鈦原子只能起載體作用，因此這種催化劑活性中心濃度不高，活性較低，大量催化劑殘留在產(chǎn)品中作為灰分而使得聚合物需要脫灰處理。為解決這一問題，第三代齊格勒-納塔催化劑即高效載體型催化劑便應(yīng)運(yùn)而生，它是在70年代出現(xiàn)于聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中的，第三代催化劑的突出優(yōu)點(diǎn)是高催化效率和高定向能力，可省去脫灰和脫無規(guī)物工序。第四代催化劑除具有高活性和高定向能力的特點(diǎn)外，還提高了聚合物顆粒的平均直徑（

11、），顆粒分布窄，呈球形，從而可省去造粒工序。據(jù)報(bào)道2，意大利蒙埃公司最近開發(fā)了聚合過程中直接生產(chǎn)大顆粒球形聚丙烯的技術(shù)，已在費(fèi)拉拉和布林迪兩個(gè)工廠建有月產(chǎn)1.6kt的裝置。3齊格勒-納塔催化劑的組成過渡金屬化合物過渡金屬及其氧化態(tài)齊格勒-納塔催化劑的過渡金屬一般是第四周期過渡金屬元素，如 Ti、 V、Cr、Ni等。在烷基鋁的作用下，過渡金屬的氧化態(tài)在一些反應(yīng)中是在不斷變化的。例如在TiCl4/AlEt3體系中， Ti+4、Ti+3、Ti+2可能同時(shí)存在，且隨著時(shí)間的增長，低價(jià)態(tài)組分不斷增加。隨著過渡金屬價(jià)態(tài)的降低，電負(fù)性增加，而使金屬-碳鍵更為極化，從而有利于烯烴的插入反應(yīng)。以TiCl4與-A

12、l2O3在庚烷中反應(yīng)制得的催化劑而言，Ti+4、Ti+3、Ti+2對(duì)乙烯聚合具有活性；Ti+3對(duì)其他烯烴的聚合也具有活性，而Ti+4的活性不太突出，這是Ti+4的電負(fù)性較Ti+3減小所致。因此，使用不同的催化體系和不同的聚合體系時(shí)，鈦的氧化態(tài)對(duì)催化劑活性的影響是不同的1。過渡金屬配位體過渡金屬配位體選擇是控制催化劑活性和選擇性的主要因素。配位體一般都是電子授體，它不限于直接與過渡金屬作用，有時(shí)也可以通過和助催化劑作用，間接影響過渡金屬的催化行為。配位體作用通常是用它的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)來解釋，以哪種效應(yīng)為主，要根據(jù)不同情況作具體分析。例如，使用球磨法制備的催化劑 MgCl2-TiX4 X=N(

13、C2H5) 2、OC6H5、Cl，在三異丁基鋁存在下進(jìn)行乙烯聚合時(shí)，催化劑的活性隨N(C2H5)2 OC4H9 OC6H5 Et2AlCl Et2AlCl2順序增加，但以Et2AlCl的立體選擇性最好，所以常選它作助催化劑。載體目前多數(shù)催化劑采用非均相載體體系，催化劑負(fù)載后有利于其分散，大幅度提高催化劑的有效利用率。另外，它還提高了聚合物的立體規(guī)整性，使催化劑及其聚合物的顆粒形態(tài)更好，因而可省去聚合物脫灰和脫無規(guī)物的工序。經(jīng)特殊處理的MgCl2是最常用的載體，這是因?yàn)镸gCl2與TiCl3在晶體結(jié)構(gòu)及離子半徑方面很相似3，這樣MgCl2能提供最多的反應(yīng)位置，使得活性點(diǎn)濃度增加，因此能提高催化劑

14、的活性。對(duì)不同金屬氯化物MClx的研究發(fā)現(xiàn)4，影響催化劑活性的主要因素是這些氯化物中的金屬M(fèi)的電負(fù)性。當(dāng)M的電負(fù)性小于Ti+3的電負(fù)性（10.5）時(shí)，會(huì)增加聚合速率；當(dāng)M的電負(fù)性大于Ti+3的電負(fù)性，則會(huì)降低聚合速率。金屬氯化物對(duì)聚合速率的改善是由于它對(duì)過渡金屬提供電子從而使得活性鈦種子上電子密度增大而引起的。在活性種子中包含的金屬氯化物通過誘導(dǎo)效應(yīng)影響活性鈦種子的電子結(jié)構(gòu)，使用電負(fù)性小的氯化物會(huì)引起活性鈦種子上電子密度的增加，通過返還一個(gè)電子而使一個(gè)烯烴單體的配位穩(wěn)定，導(dǎo)致在金屬離子-聚合物鍵間后續(xù)插入的加速。相反，有較大電負(fù)性的金屬氯化物則在增長反應(yīng)中起到不利的作用。1.3.4第三組分在丙

15、烯聚合及其它-烯烴聚合中，研究工作已由早期的追求聚合活性轉(zhuǎn)移到控制催化劑的定向能力方面。人們發(fā)現(xiàn)向催化劑和聚合體系中加入路易斯堿可以使催化劑的定向能力大大提高。常用的路易斯堿有醚、酯、胺、氯化亞磷等，它們主要起以下作用： （1）催化劑中加入的路易斯堿可以避免在研磨過程中MgCl2顆粒的凝結(jié)，使有效表面積增加；吸附在承載TiCl4（可形成非等規(guī)立構(gòu)規(guī)整基團(tuán)）的MgCl2的表面，避免非等規(guī)立構(gòu)規(guī)整基團(tuán)的形成；參與形成高等規(guī)基團(tuán)；由給電子體取代，形成等規(guī)指數(shù)更高的基團(tuán)。（2）在聚合體系中加入的路易斯堿可以有選擇地毒化非等規(guī)活性基團(tuán)；將非等規(guī)基團(tuán)轉(zhuǎn)化為高等規(guī)基團(tuán)；將等規(guī)基團(tuán)轉(zhuǎn)化為更高等規(guī)指數(shù)的基團(tuán)；增

16、加等規(guī)基團(tuán)的反應(yīng)活性。4聚合機(jī)理為解釋齊格勒-納塔催化劑兩組分相互作用生成活性中心的途徑，曾提出許多機(jī)理，例如在過渡金屬-碳鍵上的鏈增長機(jī)理；在堿金屬-碳鍵上的鏈增長機(jī)理；陰離子機(jī)理；自由基機(jī)理等。其中以過渡金屬-鏈增長機(jī)理即Cossee機(jī)理最引人注目。Cossee認(rèn)為，活性中心是八面體構(gòu)型中的過渡金屬原子，其中一個(gè)位置由于與烷基鋁作用失去配位基而形成空穴，其余的位置為一個(gè)烷基和四個(gè)配位基所占有5。M是過渡金屬離子，R是烷基金屬化合物或增 長的聚合物鏈衍生的烷基，X是結(jié)晶的配位基 （如TiCl3中的Cl）， 是空著的八面體位置。式1所示為Cossee機(jī)理的一個(gè)鏈增長過程，式中R為增長的聚合物鏈

17、， 為空著的八面體位置。遷移式1 Cossee機(jī)理由式1可以看出催化劑是先經(jīng)烷基化形成活性中心，烯烴在活性中心上配位，然后插入金屬-碳鍵，金屬上的烷基順式遷移到配位的烯烴上，使烷基增加二個(gè)碳原子。如此，配位與插入（或遷移）交替進(jìn)行，使聚合鏈不斷增長。最后，由于-碳上的氫轉(zhuǎn)移到過渡金屬或配位的烯烴，使聚合鏈終止，同時(shí)生成一種過渡金屬氫化物或過渡金屬烷基化物。5國外齊格勒-納塔催化劑的發(fā)展?fàn)顩r聚乙烯用催化劑眾所周知，聚乙烯的基本品種可分為線性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）。生產(chǎn)LDPE的工藝，主要是采用高壓釜式法和高壓管式法，使用有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑

18、，進(jìn)行自由基聚合；生產(chǎn)LLDPE和HDPE的工藝主要有氣相法、溶液法、淤漿法。對(duì)于氣相法工藝，目前普遍使用美國UCC公司的Unipol工藝及英國BP公司的BP氣相法；采用溶液法聚合工藝的公司以美國DOW公司、荷蘭DSM公司以及加拿大杜邦公司為代表；而淤漿法又分為攪拌釜淤漿法和環(huán)管反應(yīng)器淤漿法，攪拌釜淤漿法工業(yè)化較早，發(fā)展比較成熟，很多公司都擁有這種工藝，目前世界上的HDPE大部分是用此工藝生產(chǎn)出來的，而采用環(huán)管反應(yīng)器的主要是Phillips公司，可用于LLDPE、HDPE等的生產(chǎn)。表1歸納出世界上一些著名石化公司PE催化劑概況。表1世界主要石化公司PE催化劑概況公司名稱催化劑組成及制備催化劑或

19、產(chǎn)品特征工藝類型Phillips早期采用CrO3催化劑，現(xiàn)在已向鈦系催化劑過渡，例：有機(jī)鎂氯化物加入到烷基鹵化物和烷基鋁化合物中，再加入TiCl4，助催化劑為AlEt3300-6000kgPE/gTi環(huán)形反應(yīng)器Du Pont催化劑為TiCl4+ VOCl3摻合物，助催化劑為Al(iBu)3+ AlEt3MI：0.2-100g/10min;3; 分子量分布窄溶液，中壓Dow(nBu)2Mg，AlEt3 配合物溶于IsoparE溶劑，再與Et2AlCl反應(yīng)，向反應(yīng)物加入四異丙基鈦酸酯，制得固體催化劑MI：2.5-12g/10min; 催化效率172kgPE/gTi.h ； 分子量分布窄溶液，低壓(

20、98.1kPa)UCC用鉻茂和四異丙基鈦酸酯浸漬干燥的SiO2，干燥后用0.3% (NH4)2 SiF6處理，然后在300-800活化:0.920g/cm3; 催化效率：4900kgPE/gCr氣相流化床 (84,1.96MPa)UCCTiCl4和MgCl2在THF中混合，將此催化劑混合物負(fù)載于經(jīng)AlEt3 處理的SiO2上 ，在附加的AlEt3存在下進(jìn)行聚合3;催化效率：500kgPE/gTi氣相流化床 (85,1.96MPa)三井 TiCl4和MgCl2球磨，在130用TiCl4處理2小時(shí)，此固體催化劑與A lEt3 一起使用催化效率：573KgPE/gTi漿液，己烷 (80,0.785M

21、Pa)BPMgCl2 /二異戊醚/ Et2AlCl/Cl2Ti(OPr) 2 /三正辛基鋁MI：1.5-6g/10min;:0.910g/cm3; 催化效率：100kgPE/gTi氣相流化床1.5.2 聚丙烯用催化劑表2歸納出世界上一些著名石化公司PP催化劑概況。表2 世界主要石化公司PP催化劑概況公司名稱催化劑組成及制備催化劑或產(chǎn)品特征工藝類型BASF用氯化苯甲酰處理TiCl4，然后與乙氧基鎂一起加熱，并與AlEt3 和對(duì)茴香酸乙酯一起使用高產(chǎn)率，聚合物等規(guī)指數(shù)：97%-99%氣相Phillips研磨MgCl2或MnCl2與一種添加劑（如亞磷酸酯、硅烷醇、酚、酮等）而制成載體，然后用TiCl

22、4處理，并與AlEt3 和對(duì)茴香酸乙酯一起使用催化效率：700 kgPP /gTi.h(70 /1.0h);等規(guī)指數(shù):93.7%液體丙烯漿液法三井無水MgCl2 與庚烷、2-乙基己醇在120下加熱，然后在120用苯甲酸乙酯處理，0下用TiCl4處理。此催化劑與助催化劑三正辛基鋁、Et2AlCl的混合物、對(duì)二甲苯一起用于聚合催化效率：428 kgPP /gTi.h;等規(guī)指數(shù):98. 4%漿液，己烷 (70，0.686MPa)UCC/ Shell 苯甲酸乙酯與MgCl2先混合，然后與TiCl4共研磨，異辛烷洗去副產(chǎn)物后，用CCl4處理，洗滌，然后用更多的TiCl4處理，再洗滌以改進(jìn)其性能催化效率：

23、500kgPP /gTi.15min;等規(guī)指數(shù):94.6%氣相流化床6 國內(nèi)齊格勒-納塔催化劑的發(fā)展?fàn)顩r國內(nèi)對(duì)齊格勒-納塔催化劑用于乙烯聚合的研究主要集中在對(duì)氣相工藝和淤漿工藝所需催化劑的研究上，研究單位有北京化工研究院、中科院化學(xué)所、中山大學(xué)高分子研究所、廈門大學(xué)化學(xué)系等。國內(nèi)70年代初開始研究聚丙烯催化劑，其中最有成效的是北京化工研究院等單位研制的絡(luò)合型和絡(luò)合型催化劑。絡(luò)合型催化劑已在國內(nèi)間歇液相本體法聚丙烯裝置上普遍使用。該催化劑活性較高（40-50kgPP /gTi），定向能力也較高（等規(guī)指數(shù)可達(dá)97%）。但絡(luò)合型催化劑仍然屬于第二代催化劑。國內(nèi)從70年代末開始研究第三代聚丙烯高效催化

24、劑。到目前為止，比較有成效的是北京化工研究院研制的N型催化劑、中科院化學(xué)所研制的CS-1型催化劑以及中山大學(xué)研制的STP型催化劑，這幾種催化劑均進(jìn)行了成功的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，現(xiàn)已應(yīng)用于部分聚丙烯裝置上，它們的性能對(duì)比見表36。表3 N型、CS-1型、STP型、絡(luò)合型催化劑性能對(duì)比催化劑種類N型CS-1型STP型絡(luò)合型催化體系組成主催化劑NCS-1STPTiCl3助催化劑AlEt3AlEt3Al(i-Bu)3AlEt2Cl第三組分DDSDDSMB工藝條件溫度()8070-8080-9075-78時(shí)間（h）2-44-6原料要求C3=（%）99999997H2O（10-6）2102020S（10-6）1

25、255 COS（10-6）0.1O2（10-6）2101010CO（10-6）0.25510CO2（10-6）5102010C33 C23（10-6）25105C3= = ,C4= =（10-6）25105催化劑活性萬gPP/gcat3-4萬gPP/gTi150-200100-20010-184-5PP質(zhì)量等規(guī)度（%）989890-9696MFR(g/10min)可調(diào)可調(diào)表觀密度(g/cm3)0.450.450.45Ti(10-6)1220-4020-40Cl(10-6)15-2020-30200-300200-300灰分(10-6)90-130150-250200-400200-400揮發(fā)份

26、（%）0.30.30.30.3Mw/Mn4-54-56-82 無烷基金屬化合物催化劑為了強(qiáng)調(diào)這類催化劑不含烷基堿金屬化合物以及把這類催化劑與齊格勒-納塔催化劑加以區(qū)分，而將它命名為無烷基金屬化合物催化劑1。這類催化劑最典型的例子就是Phillips公司發(fā)明的鉻系催化劑7。它是將CrO3沉淀在SiO2-Al2O3（90：10）的載體上，在氧、氮、二氧化碳等氣流中加熱活化而成，這種催化劑懸浮在烷烴、萘系烴溶劑中用于漿液聚合。改變負(fù)載量或改變載體的孔徑，可以控制聚合活性和分子量。用此類催化劑制得的PE具有中等程度的支鏈，因此熔融張力較高，廣泛用作吹塑成型用樹脂。由于鉻系催化劑所制得的共聚物的組成分布

27、寬，不適用于生產(chǎn)LLDPE等低密度的PE；另外，再加上鉻系催化劑的毒性，目前Phillips公司已由鉻系催化劑轉(zhuǎn)向鈦系催化劑。3 茂金屬催化劑31茂金屬催化劑的定義茂金屬催化劑是由過渡金屬鋯、鈦或鉿與一個(gè)或幾個(gè)環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基，或與含有環(huán)戊二烯環(huán)的多環(huán)化結(jié)構(gòu)（如茚基、芴基）及其它原子或基團(tuán)形成的有機(jī)金屬絡(luò)合物和助催化劑（某些情況下，還需要載體）等組成的。其中，含有與過渡金屬直接鍵合的環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬化合物我們稱之為“茂金屬化合物”，由于組成茂金屬催化劑的主催化劑必須是“茂金屬化合物”，故“茂金屬催化劑”由此得名。由于在有機(jī)化合物的系統(tǒng)命名中，用甲、乙、丙、丁、戊代表化合物主鏈

28、上的碳原子數(shù)，組成茂金屬化合物的環(huán)戊二烯基環(huán)有五個(gè)碳原子，故用“戊”稱，而環(huán)戊二烯基環(huán)與金屬鍵合后，便形成了具有五個(gè)p軌道六個(gè)電子的平面共軛結(jié)構(gòu)，從而有了芳香性，依照中文的習(xí)慣，具有芳香性的物質(zhì)的名稱上一般有“艸”頭，故在“戊”字上加“艸”頭，即得“茂”，這即為“茂”的來歷。其實(shí)，早在本世紀(jì)中葉，人們就已發(fā)現(xiàn)了茂金屬化合物。1954年，Harvard 大學(xué)的Geoffrey Wilkinson和Munich大學(xué)的Ernst Otto Fischer第一次描述了一種茂金屬化合物-二茂鐵。1957年，Breslow等采用雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦（Cp2TiCl2）/三乙基鋁（AlEt3）、二乙基氯化鋁

29、（AlEt2Cl）為催化體系進(jìn)行了乙烯的催化聚合，但因其催化活性較低，故催化體系并未得以應(yīng)用。1976年，Hamburg大學(xué)的Kaminsky 偶然發(fā)現(xiàn)三甲基鋁中引入少量水可顯著提高茂金屬化合物的催化活性。進(jìn)一步的研究表明：產(chǎn)生高活性的原因在于三甲基鋁與微量水反應(yīng)得到了MAO，由此，茂金屬催化劑得以誕生，掀開了聚烯烴工業(yè)的又一個(gè)新的篇章。2茂金屬催化劑的組成茂金屬化合物分類茂金屬化合物按其結(jié)構(gòu)可以分為非橋鏈茂金屬結(jié)構(gòu)、橋鏈茂金屬結(jié)構(gòu)和限定幾何構(gòu)型茂金屬結(jié)構(gòu)。非橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬化合物非橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬化合物是由一個(gè)或兩個(gè)環(huán)戊二烯基（或芴基、茚基）或其衍生物與過渡金屬原子直接鍵合形成的化合物，環(huán)戊二烯

30、基、茚基或芴基上可以有各種取代基，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。環(huán)戊二烯基 茚基芴基圖1 非橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬化合物（M-Ti,Zr,Hf;X-CH3-,Cl-,C6H5CH2-等）這類催化劑以Cp2MCl2最為常見（Cp為環(huán)戊二烯基；M為Ti，Zr，Hf），其中尤以Cp2ZrCl2最為常用。在Cp2ZrCl2中，由于金屬原子上存在兩個(gè)Zr與Cl之間的鍵，金屬原子與兩個(gè)茂環(huán)中心存在一個(gè)約140的鍵角，兩個(gè)茂環(huán)平面并非平行，而是存在一個(gè)約40的平面角，整個(gè)催化劑分子呈C2v對(duì)稱8。（2）橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬化合物橋鏈結(jié)構(gòu)是在非橋鏈結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，用橋鏈聯(lián)接兩個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)以防止結(jié)構(gòu)發(fā)生旋轉(zhuǎn)，賦予茂金屬以立體剛性，其結(jié)構(gòu)如圖2

31、所示。圖2 橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬催化劑（M-Ti,Zr,Hf;X-CH3-,Cl-,C6H5CH2-等； R- -CH3,-iPr, -Si(CH3) 2等） 這類結(jié)構(gòu)的催化劑最早由Brintzinger及其同事合成9-11，是當(dāng)前研究領(lǐng)域最感興趣的。橋鏈連接兩個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)可防止環(huán)旋轉(zhuǎn)，故賦予茂金屬以立體剛性并導(dǎo)致產(chǎn)生手性，因此可合成等規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯，這些高規(guī)整性聚合物用非橋聯(lián)茂金屬是無法合成的。橋的變化對(duì)催化劑的性能有很大的影響，因?yàn)闃蛟拥拇笮?、橋鏈的長短及橋原子的電子結(jié)構(gòu)將會(huì)引起催化劑的空間排列、電子結(jié)構(gòu)以及手征性的變化。例如通過改變橋鏈的長度可調(diào)節(jié)兩個(gè)配體與金屬之間的夾角，從而改變對(duì)活性中

32、心的覆蓋程度即反應(yīng)活性中心場(chǎng)所的大小和調(diào)節(jié)活性中心的立體環(huán)境，最終影響催化劑的活性和聚合物的立體選擇性。另外，直接與金屬原子相連的配位基團(tuán)的變化自然也會(huì)引起金屬有機(jī)化合物的空間排列、電子結(jié)構(gòu)以及手性變化，進(jìn)而影響其催化性能，從而達(dá)到改變聚合物材料性能的目的。因此人們通過變換橋鏈或配位基團(tuán)以及變化配位基團(tuán)上的取代基來改變主催化劑的分子結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)出不同的茂金屬化合物，通過其空間效應(yīng)或電子效應(yīng)的差別調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)。在橋鏈結(jié)構(gòu)化合物中，尤以柄型茂金屬（ansa-metallocene）最為常用。由于茂環(huán)上的取代基及橋鏈結(jié)構(gòu)的不同，柄型茂金屬可以是CS、C2或C1對(duì)稱結(jié)構(gòu)。（3）限定幾何構(gòu)型茂金屬化合物

33、限定幾何構(gòu)型結(jié)構(gòu)是用氨取代非橋鏈結(jié)構(gòu)中的一個(gè)環(huán)戊二烯（或茚基、芴基）或其衍生物，用烷基或硅烷基等作橋鏈。限定幾何構(gòu)型茂金屬化合物是Dow化學(xué)公司于1989年首先合成并公諸于世的，其結(jié)構(gòu)式如圖3所示 12,13 ： (M-Ti,Zr,Hf)圖3-3 限定幾何構(gòu)型茂金屬化合物結(jié)構(gòu)示意圖它是一種單環(huán)戊二烯與第副族過渡金屬以配位鍵形成的絡(luò)合物，單環(huán)戊二烯基、過渡金屬與雜原子（例如氮）間鍵角小于11514。一方面二齒配位體穩(wěn)定了金屬電子云，另一方面短橋基團(tuán)的存在又使配位體的位置發(fā)生偏移，從空間構(gòu)型上使催化劑活性中心只能向一個(gè)方向打開，從而達(dá)到限制幾何構(gòu)型的目的15。改變圖3中茂環(huán)上的取代基R，變換橋鏈基

34、團(tuán)R1，配位基團(tuán)L及其上的取代基R2可得到不同結(jié)構(gòu)、性能的茂金屬化合物。目前研究最多的限定幾何構(gòu)型茂金屬化合物為(叔-丁氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鋯 16,17，其結(jié)構(gòu)式見圖4：圖4 (叔-丁氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鋯結(jié)構(gòu)示意圖這種茂金屬化合物只有一個(gè)由四個(gè)甲基取代的茂環(huán)，另一個(gè)茂環(huán)由氮衍生物替代，茂環(huán)與氮衍生物間有一個(gè)橋鏈，這樣，就賦予此類茂金屬化合物以兩個(gè)受限定的幾何構(gòu)型，第一個(gè)是因四個(gè)甲基取代了限定幾何構(gòu)型的單茂環(huán)，第二個(gè)是由過渡金屬、四個(gè)甲基取代的茂環(huán)、橋聯(lián)基和氮衍生物構(gòu)成的四元環(huán)結(jié)構(gòu)，因有橋聯(lián)基，故此四元環(huán)立體結(jié)構(gòu)受到限制，不能繞茂-氮中心軸旋轉(zhuǎn)。由

35、于上述原因，限定幾何構(gòu)型的茂金屬化合物在它的活性位點(diǎn)附近立體障礙較少，故對(duì)烯烴聚合體現(xiàn)出較高的活性及較理想的選擇性。組成茂金屬催化劑的助催化劑從本世紀(jì)八十年代初至今的近二十年時(shí)間里，茂金屬催化劑的助催化劑也得到了很大的發(fā)展，除已經(jīng)合成出了甲基鋁氧烷（MAO）、乙基鋁氧烷（EAO）、正丁基及異丁基鋁氧烷（BAO）、混合烷基鋁氧烷等以外，還合成出了含硼陽離子活化劑型助催化劑，起初由于MAO用量較大，導(dǎo)致茂金屬聚烯烴的成本居高不下，近幾年來，通過各種助催化劑的復(fù)配及催化劑的負(fù)載化已有明顯的改善，與此同時(shí)，烷基鋁氧烷尤其是MAO的合成方法得到了進(jìn)一步的優(yōu)化，這些均對(duì)茂金屬催化劑催化烯烴聚合的工業(yè)化鋪平

36、了道路。單獨(dú)的茂金屬化合物對(duì)烯烴聚合基本沒有催化活性，只有與助催化劑如MAO一起使用才具有很高的聚合活性。MAO的作用是將茂金屬烷基化并通過與茂金屬化合物形成陽離子活性中心，從而引發(fā)配位聚合。此外，MAO在聚合體系中還起著清除系統(tǒng)雜質(zhì)的作用。甲基鋁氧烷（MAO）是由三甲基鋁（TMA）與水逐步反應(yīng)制得的。 反應(yīng)式如下：n(CH3)3Al + H2O +2nCH4MAO的結(jié)構(gòu)主要有鋁氧烷鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)、鋁氧烷環(huán)狀結(jié)構(gòu)和以Al為中心的三維空間結(jié)構(gòu)三種，其結(jié)構(gòu)式見圖5：鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu) 環(huán)狀結(jié)構(gòu) 環(huán)狀結(jié)構(gòu) 三維空間結(jié)構(gòu)圖5 甲基鋁氧烷結(jié)構(gòu)示意圖MAO的分子量和結(jié)構(gòu)根據(jù)合成反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、時(shí)間、有機(jī)鋁/水添加比等

37、的變化而變化。MAO對(duì)聚合活性起著重要作用。不同分子量MAO的聚合活性也不相同，在Al/CH3一定時(shí)，n值范圍在12到26之間，其聚合活性較高18。在實(shí)驗(yàn)室里，通常采用結(jié)晶水合物（如Al2(S O4)3.18H2O，MgCl2.6H2 O等）與TMA進(jìn)行反應(yīng)來制備MAO。茂金屬催化劑的負(fù)載化在茂金屬催化劑的研究過程中，起初是采用均相催化劑體系實(shí)現(xiàn)烯烴聚合的。后來，研究人員發(fā)現(xiàn)均相茂金屬催化劑在擁有許多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也存在一些不足，如催化劑的活性中心易發(fā)生雙分子締合而失活19，因此必須加入大量的MAO將活性中心隔離開來，這提高了生產(chǎn)成本。同時(shí)均相茂金屬催化劑用于烯烴聚合時(shí)，所制備的聚合物形態(tài)不好。

38、為了克服以上缺點(diǎn)，人們?cè)噲D將茂金屬催化劑固定到載體上，以獲得負(fù)載化的茂金屬催化劑。茂金屬催化劑固定在載體上后，活性中心不能相互靠近，因而不會(huì)發(fā)生雙分子失活，可大大降低MAO的用量，同時(shí)可減少-H消除，提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。另一方面，催化劑負(fù)載化后可進(jìn)行淤漿和氣相聚合，并能夠充分利用現(xiàn)有的烯烴聚合工業(yè)化裝置。此外由于載體具有較好的顆粒形態(tài)，由此制備的聚合物可望也具有較好的形態(tài)和較大的堆積密度 20 。作為茂金屬負(fù)載化的載體主要為無機(jī)載體，如SiO221-29、Al2O330-32、Al(OH)xOy33、烷基鋁的水解產(chǎn)物34、MgCl2 35、黏土36等，但是由于無機(jī)載體本身結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，存在

39、不同的活性部位，因此也有選用聚合物作為催化劑載體的37-39。3. 3茂金屬催化劑的催化聚合機(jī)理自從茂金屬催化劑問世以來，已做了大量探討其聚合機(jī)理和鏈增長動(dòng)力學(xué)的研究。根據(jù)目前茂金屬催化劑活性估計(jì)，每摩爾過渡金屬每小時(shí)約可得到108克聚乙烯，即相當(dāng)于每小時(shí)每摩爾每活性中心要插入350萬個(gè)乙烯分子。若數(shù)均分子量（ ）為28000，則平均聚合度為1000，相當(dāng)于每小時(shí)要產(chǎn)生3500個(gè)聚合物鏈。茂金屬催化劑催化烯烴聚合的鏈增長機(jī)理基本上仍遵循了Cossee機(jī)理?，F(xiàn)以催化乙烯聚合為例加以說明。首先MAO或其它助催化劑使茂金屬化合物甲基化并陽離子化，然后，乙烯分子的鍵在過渡金屬陽離子如鋯陽離子的d軌道空

40、位上進(jìn)行絡(luò)合，形成-鍵，從而使乙烯分子的鍵活化，隨后發(fā)生移位重排，即鋯陽離子上原有的Zr-CH3這一配位鍵通過其電子被熱激發(fā)躍遷到鄰位的Zr-C2H4這一-鍵中的單電子反饋鍵軌道上而發(fā)生斷裂，于是甲基移位接到鄰近的雙鍵已打開的乙烯分子上，從而實(shí)現(xiàn)了乙烯分子鏈的第一次鏈增長。隨后，第二個(gè)單體乙烯分子在甲基移位后留下的d軌道空位上被絡(luò)合活化，并又發(fā)生移位重排，這次是有3個(gè)碳的烷基鏈移位接到活化乙烯分子上，形成具有五個(gè)碳的分子鏈，這樣周而復(fù)始，通過這種在鋯陽離子活性中心的兩個(gè)相鄰的絡(luò)合位之間交替進(jìn)行的插入反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了鏈增長，這就是單活性中心乙烯配位聚合的鏈增長機(jī)理，反應(yīng)式如下：茂金屬催化劑的鏈終止主要

41、是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。包括-H和-Me的消除,同時(shí)鏈向Al、單體、氫轉(zhuǎn)移。所有這些終止反應(yīng)取決于茂金屬、鋁氧烷和聚合條件。在不加鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，均相催化劑主要是以-H的消除方式進(jìn)行鏈終止，這樣在每個(gè)聚合物的鏈端留下一個(gè)乙烯基雙鍵，這種不飽和聚合物可以和其他官能團(tuán)單體進(jìn)行接枝共聚，很容易實(shí)現(xiàn)聚烯烴的功能化43。3.4立體規(guī)整性控制機(jī)理目前在茂金屬催化劑催化-烯烴的聚合中，存在著兩種類型的立體控制機(jī)理：（1）茂金屬催化劑本身的手性環(huán)境控制，即對(duì)映中心控制決定了聚合物的立體規(guī)整性。-烯烴在聚合時(shí)，單體與螯合配體間的作用使在鏈增長時(shí)優(yōu)先選擇兩種手性方向中的一種，即催化劑金屬原子的手性環(huán)境保證了單體聚合插入的對(duì)映選

42、擇性，如橋聯(lián)外消旋rac-Et(IndH4)2ZrCl2 /MAO體系催化丙烯等規(guī)聚合得到的等規(guī)聚丙烯（iPP）可證明是對(duì)映中心控制。茂金屬的不同立體化學(xué)結(jié)構(gòu)與聚丙烯的立體規(guī)整性的種類有著嚴(yán)格的對(duì)應(yīng)性，如果茂金屬的兩個(gè)相同配體間有外消旋手性關(guān)系的可得到iPP，兩個(gè)相同的配體間無外消旋手性關(guān)系的可得到無規(guī)聚丙烯，兩個(gè)配體種類不同，但沿它們的共同中心軸具對(duì)稱性的可得到間規(guī)聚丙烯，對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖6所示。（2）后繼插入的單體單元立體化學(xué)控制（鏈端控制）確定了聚合物的立體規(guī)整性，如Cp2TiPh2/MAO體系催化丙烯聚合得到等規(guī)聚丙烯，這主要靠鏈端控制機(jī)理，因?yàn)镃p2TiPh2并不具有手性，由于這一機(jī)制一

43、般在低溫下才能發(fā)生作用，所以在室溫以上發(fā)生的-烯烴聚合的立體規(guī)整性主要還是依從催化劑本身的對(duì)映中心控制機(jī)理。 等規(guī) 間規(guī) 無規(guī)圖6 不同結(jié)構(gòu)茂金屬化合物對(duì)應(yīng)聚丙烯結(jié)構(gòu)示意圖3. 5茂金屬催化劑的特點(diǎn)及其應(yīng)用綜上所述，我們可以看出，茂金屬催化劑與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑相比有以下四個(gè)特點(diǎn)：（1）具有單一催化活性中心，這也是茂金屬催化劑和傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑的主要區(qū)別也是最根本的區(qū)別。齊格勒-納塔催化劑有許多活性中心，但其中只有一部分活性中心有立體選擇性，因此得到的聚合物支鏈多，分子量分布寬。而茂金屬催化劑具有單一活性中心，且100%的活性中心都有活性，每一個(gè)活性中心生成的分子鏈長度和共聚單體含

44、量幾乎相同，因而能精確地控制分子量、分子量分布、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結(jié)晶構(gòu)造等。單活性中心催化劑給聚合物帶來三個(gè)主要特性：特性之一是所得聚合物分子量分布較為均一，分布指數(shù)MWD等于2左右，而常規(guī)催化劑則高達(dá)5左右；特性之二是共聚物中共聚單體分布均勻，這可提高共聚單體的利用率，僅在反應(yīng)器中保持較低共聚單體濃度時(shí)，聚合物仍能達(dá)到原有性能，從而可節(jié)省共聚單體的用量，這是傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑所不能做到的；特性之三是所得聚合物分子量分布窄，從而賦予聚合物以較低的結(jié)晶度，較高的強(qiáng)度及優(yōu)良的透明性，但也同時(shí)給樹脂的加工性帶來了不利的影響。 （2）能催化烯烴聚合生成間規(guī)聚合物，這在以往是無法實(shí)現(xiàn)

45、的。這些間規(guī)聚合物大都具有獨(dú)特的力學(xué)和物理性能。（3）幾乎能使所有含乙烯基的單體包括極性單體參與聚合及共聚合。（4）茂金屬聚合物常含有較多的末端乙烯基，這對(duì)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的官能化，改進(jìn)樹脂的濕潤性、可鍍性、可涂飾性、粘著性和相溶性提供了十分便利的條件。上述特點(diǎn)使得茂金屬催化劑成為設(shè)計(jì)制造各種均聚物和共聚物的一種多變手段。因此它的應(yīng)用范圍十分廣闊，可應(yīng)用于HDPE、LDPE、LLDPE、超低密度聚乙烯（ULDPE）、極低密度聚乙烯（VLDPE）、乙丙橡膠、乙烯與環(huán)烯烴共聚物、全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和半等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯等的烯烴聚合的各種領(lǐng)域。目前，世界上許多有實(shí)力的聚烯烴生產(chǎn)廠家都在加速開發(fā)茂金屬催

46、化劑技術(shù)并使之工業(yè)化。其中Exxon、三井石化、Dow公司是申請(qǐng)專利最多的公司。從1991年起，在改進(jìn)的已有聚烯烴工業(yè)裝置上生產(chǎn)茂金屬聚烯烴樹脂的工業(yè)化技術(shù)不斷涌現(xiàn)。Exxon將其Exxpol茂金屬催化劑技術(shù)與三井石化的高壓法工藝技術(shù)相結(jié)合，在一套15千噸/年的生產(chǎn)裝置上生產(chǎn)多種牌號(hào)茂金屬聚乙烯，稱之為Exact樹脂，該樹脂具有以下特征：分子量分布窄，共聚單體組成分布均勻，薄膜強(qiáng)度、熱封性、己烷萃取率都比一般的聚乙烯樹脂有大幅度的改進(jìn)。1993年，DOW公司首先成功地使用限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑在溶液法裝置上生產(chǎn)LLDPE和HDPE，稱之為Insite樹脂。另外，三井石化、BASF、Fina、

47、Nova、Phillips等大公司相繼開發(fā)了自己的茂金屬聚乙烯樹脂。我國也有十幾家單位不同程度地介入了茂金屬催化劑的研究領(lǐng)域，如中石化北京石油化工科學(xué)研究院、北京化工研究院、蘭州石化公司研究院、中科院化學(xué)所、中山大學(xué)、浙江大學(xué)等，研究的方向主要集中在茂金屬聚乙烯、聚丙烯、茂金屬間規(guī)聚苯乙烯等領(lǐng)域，已有單位開始了中試研究，但目前尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。4 非茂有機(jī)金屬烯烴聚合催化劑盡管茂金屬催化劑已發(fā)展了十幾年，但仍然留下一個(gè)問題：就是環(huán)戊二烯基團(tuán)是不是形成單催化活性中心的必要條件。要回答這個(gè)問題，先要了解環(huán)戊二烯基團(tuán)在整個(gè)催化過程中所起的作用：（1）控制催化活性中心的立體性和電負(fù)性；（2）防止形成

48、會(huì)加寬聚合物分子量分布的第二個(gè)活性中心。了解環(huán)戊二烯基團(tuán)作用后，就會(huì)發(fā)現(xiàn)其實(shí)許多有機(jī)基團(tuán)都能起到這個(gè)作用，由此便衍生出非茂有機(jī)金屬烯烴聚合催化體系。其實(shí)非茂類烯烴聚合催化劑不是現(xiàn)在才有，早在50年代初期人們?cè)鴮⒁恍┩榛?或鋯)配合物，如Ti(OBu)4在烷基鋁助催化劑下使烯烴聚合。但相對(duì)于Ziegler-Natta 催化劑其催化活性太低。因此對(duì)其研究較少。隨著MAO 高效助催化劑的發(fā)現(xiàn)及近年來烯烴均相聚合催化劑的不斷發(fā)展44，人們逐漸開始對(duì)非茂有機(jī)金屬配合物用于烯烴聚合進(jìn)行了研究。 1非茂有機(jī)金屬烯烴聚合催化劑的定義非茂有機(jī)金屬烯烴聚合催化劑是指不含有環(huán)戊二烯基團(tuán)，配位原子為氧，氮，硫和碳，

49、金屬中心包括所有過渡金屬元素和部分主族金屬元素的有機(jī)金屬配合物，且能催化烯烴聚合。 非茂有機(jī)金屬配合物要成為具有良好的烯烴聚合催化劑應(yīng)具備以下條件：（1）中心離子應(yīng)有較強(qiáng)的親電性，且具有順式二烷基或二鹵素金屬中心結(jié)構(gòu)，使之容易進(jìn)行烯烴插入和鍵轉(zhuǎn)移；（2）金屬易烷基化，使之有利于陽離子的生成；（3）形成的配合物具有限定的幾何構(gòu)型，立體選擇性，電負(fù)性及手性可調(diào)節(jié)性；（4）形成的MC鍵容易極化。2非茂有機(jī)金屬烯烴聚合催化劑的分類中心原子為鈦、鋯的配合物4聯(lián)二酚為配體的配合物Kakugo 等45 用TiCl4與等量的2，2硫代二（6叔丁基4甲基酚）（TBP）在乙醚中反應(yīng)，得到第一個(gè)高活性非茂類烯烴聚合

50、催化劑，(TBP)TiCl2所得聚烯烴具有超高分子量 。又有人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)聯(lián)二酚-鋯的配合物對(duì)烯烴聚合幾乎沒有催化活性46。在考查不同取代基存在下對(duì)烯烴聚合的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)只有硫橋基的聯(lián)二酚-鈦配合物（圖7）具有高的催化活性，而其它橋基或非橋聯(lián)的聯(lián)二酚則顯示出較低的催化活性。該類催化體系對(duì)長鏈烯烴及二烯烴的聚合也有很好的催化活性。圖7 聯(lián)二酚類配合物(TBP)TiX2Ti二酮配合物的制備許學(xué)翔等47用TiCl4與不同摩爾比的二酮衍生物在乙醚中反應(yīng)，得到產(chǎn)率高達(dá)98%的二酮 鈦配合物（圖8）。此類催化劑在MAO助催化下對(duì)苯乙烯間規(guī)聚合顯示出良好的催化活性，所得聚合物的間規(guī)度達(dá)95%以上。其催化性能已達(dá)

51、到單茂鈦（CpTiCl3）的水平。圖8 二酮 類鈦配合物二酮 鋯配合物的合成也可用此方法，但產(chǎn)率只有30%左右。與二胺配位的（Ti,Zr）烯烴聚合催化劑加拿大的McConville等48用TiCl4與三甲基硅烷取代的二胺在二甲苯中反應(yīng)獲得高產(chǎn)率的二胺-Ti烯烴聚合催化劑（圖9）。二胺氮上的不同取代基對(duì)催化效應(yīng)有很大的影響，由于芳基取代基是垂直于N-Ti-N平面的，對(duì)Ti原子起到一定的保護(hù)作用，因此具有較好的催化活性。圖9 二胺類鈦配合物二胺-鈦配合物對(duì)烯烴有著很好的催化活性，尤其對(duì)長鏈-烯烴，其活性達(dá)490kg/molTih，并且在室溫下就呈現(xiàn)活性聚合的特性。但二胺-鋯配合物對(duì)烯烴聚合的催化活

52、性較鈦的配合物要低，如對(duì)1-己烯只有50kg/molZrh的活性，而且在MAO助催化下呈現(xiàn)多活性中心的特性，所得聚合物既有高聚物也有低聚物，分子量分布很寬。中心原子為后過渡金屬的配合物最近幾年非茂有機(jī)金屬烯烴聚合催化劑的研究已從金屬中心為前過渡金屬（第四副族）轉(zhuǎn)移到后過渡金屬如鎳（II），鈀（II），鐵（II），鈷（II）和釕（II）等（如圖10）。相對(duì)前過渡金屬而言，后過渡金屬具有較低的親氧性，易與一些含有官能團(tuán)的有機(jī)化合物配位，如含氮、磷元屬的有機(jī)化合物。在早期，后過渡金屬催化劑主要用于烯烴的二聚或齊聚，如采用SHOP法來制備長鏈線性-烯烴。直至1995年Brookhart等49發(fā)現(xiàn)含有大

53、體積的-二亞胺的鎳、鈀的配合物對(duì)烯烴聚合具有良好的催化作用，才使得后過渡金屬催化劑得到重視。圖10 二亞胺類配合物在這類催化劑中苯胺上取代基的大小對(duì)催化活性及聚合物的分子量有很大的影響，由于大體積的取代基對(duì)配合物的軸面有屏蔽作用，能阻止限制鏈生長的副反應(yīng)發(fā)生，因此具有較大的催化活性，并能獲得較高分子量的聚合物。實(shí)際上當(dāng)取代基為氫時(shí)幾乎沒有催化活性。鈀催化劑對(duì)乙烯的催化活性較之鎳的要低，但對(duì)乙烯與極性單體共聚具有很好的催化活性。鎳系催化劑的特點(diǎn)是（1）活性聚合；（2） 可以通過改變催化反應(yīng)條件及催化劑結(jié)構(gòu)來調(diào)控聚合物的微觀結(jié)構(gòu)；（3）制備聚乙烯彈性體及乙烯/1-己烯多嵌段聚合物。Sealed A

54、ir公司50開發(fā)了一種新型單活性中心后過渡金屬烯烴聚合催化劑，這種催化劑是以水揚(yáng)醛-苯胺西佛堿為配體，以鎳和鈀為中心原子。合成方法見圖11。圖11 西佛堿類-鎳、鈀配合物的合成這類配合物通常呈酸性，在催化乙烯聚合中顯示出較高的催化活性，且活性中心存活時(shí)間長。這類配合物中取代基對(duì)催化活性有著很大的影響，無取代基水揚(yáng)醛亞胺-Ni(II)配合物的催化活性壽命很短，這是因?yàn)榕浜衔锇l(fā)生了岐化或二聚反應(yīng)。為避免這些副反應(yīng)，水揚(yáng)醛上3位上引入大體積取代基是必要的。 3非茂有機(jī)金屬催化劑的聚合特性非茂有機(jī)金屬烯烴聚合催化劑除了具備茂金屬催化劑已有的特性，如單活性中心，所得聚合物分子量分布窄，組成均一等優(yōu)點(diǎn)外，

55、還有自己獨(dú)特的性質(zhì)。（1）活性聚合所謂活性聚合就是活性中心不隨單體耗盡而失活，其特征是聚合物的分子量與聚合時(shí)間呈線性增長關(guān)系，這種活性聚合技術(shù)能夠調(diào)控聚合物的分子量，合成具有窄分子量分布，端基功能化的聚合物以及具有限定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。（2）合成具有高支化度的低密度烯烴均聚物提高聚烯烴的支化度，降低其密度的常用方法是用乙烯或丙烯與長鏈-烯烴（如1-己烯，1-辛烯等）共聚。這種方法是十分有效的，尤其采用茂金屬催化劑后，能大大提高長鏈-烯烴的插入率，極大地降低聚合物的密度。但由于需用昂貴的長鏈-烯烴，所以聚合物的成本比較高。非茂類催化劑在提高聚合物的支化度，降低聚合物密度方面有其自己獨(dú)特的特性，無

56、需共聚單體就能產(chǎn)生高支化度低密度聚烯烴，而且分子量分布保持在2.0左右。4非茂有機(jī)金屬烯烴聚合催化劑的應(yīng)用4.4.1催化乙烯聚合在乙烯聚合中，幾乎所有的非茂有機(jī)金屬催化劑均有一定的催化活性，同時(shí)也可實(shí)現(xiàn)乙烯/-烯烴共聚。許多非茂類烯烴聚合催化劑對(duì)乙烯聚合呈現(xiàn)出非常高的催化活性，而且所得聚合物分子量分布更窄。這些催化劑除了保持茂金屬催化劑所有的特點(diǎn)外，還有自身獨(dú)特的特性。如二亞胺-鎳，鈀催化體系49在無需共聚單體存在下就能生成高支化低密度聚乙烯，并呈現(xiàn)活性聚合的特性。利用這種特性可合成出替代EVA的高分子量聚乙烯彈性體。但我們還要注意后過渡金屬催化劑常常使得烯烴成為二聚體或多聚體，而不是形成高分

57、子量聚合物，這也是它不利的一面。催化丙烯聚合非茂有機(jī)金屬催化劑催化丙烯聚合的研究報(bào)道還不多。而且所得聚丙烯大多為無規(guī)聚丙烯。催化苯乙烯聚合間規(guī)聚苯乙烯（sPS）是Ishihara51于1986年用CpTiCl3/MAO首次制得的。其后相繼報(bào)導(dǎo)了各種單茂鈦衍生物催化體系用于苯乙烯的間規(guī)聚合。非茂烯烴聚合催化劑用于苯乙烯間規(guī)聚合的研究相對(duì)于乙烯及其它-烯烴聚合要少，而且大多數(shù)催化劑的催化活性較低，或者所得產(chǎn)物為無規(guī)聚苯乙烯。催化乙烯與極性單體共聚由于-烯烴與極性單體如丙烯酸酯類的共聚物具有新型結(jié)構(gòu)，因而引起人們極大的興趣。傳統(tǒng)上制備這種共聚物的方法是在高壓下通過自由基聚合得到。因此尋找在低壓和較低

58、溫度下制備這種共聚物的方法是當(dāng)前烯烴聚合催化劑研究的一個(gè)重要方面。由于后過渡金屬具有較低的親氧性，所以以它為烯烴聚合催化劑的金屬中心受到極大關(guān)注。Brookhart等49發(fā)現(xiàn)基于Ni（II）和Pd（II）的二亞胺催化劑不僅對(duì)非極性-烯烴聚合有著極大的催化活性，而且對(duì)極性單體共聚也顯示出非常好的催化活性。這種催化劑的活性中心是一種陽離子型的配合物。由于鈀的親氧性要比鎳弱，因此鈀的催化活性要大于鎳。催化乙烯齊聚反應(yīng)非茂有機(jī)金屬烯烴聚合催化劑不僅在催化烯烴聚合方面有著非常好的催化性能，而且在烯烴齊聚方面也顯示出優(yōu)良的催化性能。在乙烯齊聚方面，此類催化劑表現(xiàn)出以下特點(diǎn)：（1）具有較高的熱穩(wěn)定性；（2）

59、在溫和的乙烯壓力和溫度條件下，催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SHOP法和烷基鋁生產(chǎn)方法，而后者所需的反應(yīng)條件也十分苛刻；（3）Schulz-Flory K值比較容易控制在理想的范圍之內(nèi)；（4）-烯烴的選擇性極高，已超出商業(yè)用乙烯齊聚催化劑。5 我們的對(duì)策5.1 加速國產(chǎn)齊格勒-納塔催化劑全面替代進(jìn)口催化劑的進(jìn)程我國聚丙烯用高效齊格勒-納塔催化劑經(jīng)過多年的研制和試驗(yàn)，技術(shù)基本成熟，中科院化學(xué)所及北京化工研究院的Ziegler-Natta催化劑已在國內(nèi)許多生產(chǎn)裝置上得到了應(yīng)用，為國產(chǎn)催化劑的廣泛應(yīng)用提供了典范?！鞍宋濉敝痢熬盼濉逼陂g，中山大學(xué)、上?；ぱ芯吭骸⒈本┗ぱ芯吭?、中科院化學(xué)所、北京石科院均對(duì)齊格勒-

60、納塔催化劑組織了集中攻關(guān)，其中有幾項(xiàng)乙烯齊聚催化劑完成了項(xiàng)目鑒定。盡管如此，到目前為止，我國大多數(shù)聚烯烴生產(chǎn)裝置所需催化劑仍被國外所控制，國外公司只給我們催化劑使用權(quán)而不轉(zhuǎn)讓催化劑制備技術(shù)，催化劑或制備催化劑的絕大多數(shù)原料也是從國外進(jìn)口的。眾所周知，催化劑及催化技術(shù)的發(fā)展是聚烯烴工業(yè)技術(shù)進(jìn)步的核心。聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的大小、牌號(hào)的多少及生產(chǎn)技術(shù)水平的高低，在很大程度上代表著一個(gè)國家石化工業(yè)的技術(shù)實(shí)力和管理水平，決定著一個(gè)國家國民經(jīng)濟(jì)的良性運(yùn)行與蓬勃發(fā)展。所以，除了技術(shù)開發(fā)單位要盡快解決產(chǎn)業(yè)化過程中現(xiàn)已暴露出的幾個(gè)問題之外，各企業(yè)的管理部門和生產(chǎn)廠都要為國產(chǎn)Ziegler-Natta催化劑取代進(jìn)