核磁共振譜紅外光譜與質(zhì)譜

1、關(guān)于核磁共振譜紅外光譜和質(zhì)譜第一張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點(diǎn)是：省時(shí)、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，樣品消耗量是微克級的，甚至更少。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。 第二張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 對有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜(ultraviolet spectroscopy 縮寫為UV)、紅外光譜(infrared spectroscopy 縮寫為IR)、核磁共振譜(nuclear magnetic

2、resonance 縮寫為NMR)和質(zhì)譜(mass spectroscopy 縮寫為MS).4-1 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與吸收光譜光是一種電磁波，具有波粒二相性。波動性：可用波長( )、頻率(v )和波數(shù)( )來描述。第三張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 按量子力學(xué)，其關(guān)系為： 微粒性：可用光量子的能量來描述： 第四張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 該式表明：分子吸收電磁波，從低能級躍遷到高能級，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。由此可見，與E，v 成反比，即 ，v(每秒的振動次數(shù))，E。 在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長 ()劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示： 第五張，PPT共八

3、十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第六張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月分子的總能量由以下幾種能量組成：第七張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4-2 紅外光譜一、紅外光譜的表示方法 紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)而形成。透光度以下式表示：I：表示透過光的強(qiáng)度； I0：表示入射光的強(qiáng)度。第八張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 橫坐標(biāo)：波數(shù)( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。 縱坐標(biāo)：透過率（T %），表示吸收強(qiáng)度。T，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收

4、帶。 第九張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月二、分子振動與紅外光譜 1.分子的振動方式 (1)伸縮振動：第十張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)彎曲振動： 值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩()發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。 H2、O2、N2 電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。 HCCH、RCCR，其CC（三鍵）振動 也不能引起紅外吸收。 第十一張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 2.振動方程式（Hooke定律） 式中：k 化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1 折合質(zhì)量，單位為 g力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān)：鍵能（大），鍵長(短)，k。 化學(xué)鍵鍵

5、長（nm）鍵能（KJ mol-1） 力常數(shù) k（N.cm-1） 波數(shù)范圍 （cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600第十二張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 折合質(zhì)量：兩振動原子只要有一個(gè)的質(zhì)量，(v)，紅外吸收信號將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：第十三張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 分子振動頻率習(xí)慣以 (波數(shù))表示： 由此可見： (v） k， (v)與成反比。 吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在

6、高波數(shù)區(qū)(短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長區(qū))第十四張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)論： 產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是： 1. 紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。 2. 必須是能引起分子偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。 三、有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率 總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰(又稱官能團(tuán)吸收峰)。第十五張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月紅外光譜的八個(gè)峰區(qū)第十六

7、張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4000-1400cm-1區(qū)域又叫官能團(tuán)區(qū). 該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn).1400-400cm-1區(qū)域又叫指紋區(qū). 這一區(qū)域主要是：CC、CN、CO 等單鍵和各種彎曲振動的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。 第十七張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月重要官能團(tuán)的紅外特征吸收振動吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C-H彎曲烷烴2960-2850cm-1-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 異丙基，兩個(gè)等強(qiáng)度的峰三級丁基，兩個(gè)不等強(qiáng)度的峰第十八張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月振動吸收峰化合物C-H拉伸（

8、或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮)C-H彎曲烯烴1680-16201000-800 RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 1653（中） 順RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱）3000 （中）3100-3010三取代 1680（中-弱）四取代 1670（弱-無）四取代 無共軛烯烴與烯烴同向低波數(shù)位移，變寬與烯烴同910-905強(qiáng)995-985強(qiáng)895-885強(qiáng)730-650弱且寬980-965強(qiáng)840-790強(qiáng)無強(qiáng)第十九張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月吸收峰化合物振動C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)C-H彎

9、析炔烴3310-3300一取代 2140-2100弱非對稱二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍頻 2000-1650鄰- 770-735強(qiáng)間- 810-750強(qiáng) 710-690中對- 833-810強(qiáng)泛頻 2000-1660取代芳烴較強(qiáng)對稱 無強(qiáng)同芳烴同芳烴1580弱1500強(qiáng)1450弱-無一取代770-730， 710-690強(qiáng)二取代芳烴第二十張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月類 別拉 伸說 明R-XC-F C-Cl C-Br C-I1350-1100強(qiáng)750-700 中 700-500 中 610-685 中游離 3650-3500締合3

10、400-3200寬峰不明顯醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征胺RNH2R2NH3500-3400（游離）締合降低1003500-3300（游離）締合降低100鍵和官能團(tuán)第二十一張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月類別拉 伸 (cm-1)說 明1770-1750（締合時(shí)在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰鹵酰胺腈氣相在3550，液固締合時(shí)在3000-2500（寬峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-1800 1800-17501735NH21690-16503520，3380（游離）締合降低100CN2260-2210鍵和官

11、能團(tuán)第二十二張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月影響峰位置變化的因素 分子內(nèi)基團(tuán)的紅外吸收會受到鄰近基團(tuán)及整個(gè)分子其他部分的影響,也會因測定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變.所以同一基團(tuán)的特征吸收會在一定范圍內(nèi)波動.1. 成鍵軌道類型例如:2. 誘導(dǎo)效應(yīng): 由于鄰近原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響使基團(tuán)中電荷分布發(fā)生變化,從而改變了鍵的力常數(shù),使振動頻率發(fā)生變化.例如: 第二十三張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 共軛效應(yīng)由于鄰近原子或基團(tuán)的共軛效應(yīng)使原來基團(tuán)中雙鍵性質(zhì)減弱,從而使力常數(shù)減小,使吸收頻率降低.例如:4. 鍵張力的影響主要是環(huán)狀化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù),使環(huán)內(nèi)或環(huán)上

12、基團(tuán)的振動頻率發(fā)生變化.具體變化在不同體系也有不同. 例如: *環(huán)丙烷的C-H伸縮頻率在3030 cm-1，而開鏈烷烴的C-H伸縮頻率在3000 cm-1以下。第二十四張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月5. 氫鍵的影響 形成氫鍵后基團(tuán)的伸縮頻率都會下降。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動頻率是3640 cm-1，而其締合物的振動頻率是3350 cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動譜帶變寬。6. 振動的耦合 若分子內(nèi)的兩個(gè)基團(tuán)位置很近，振動頻率也相近，就可能發(fā)生振動耦合，使譜帶分成兩個(gè)，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)譜帶。例如乙酸酐的兩個(gè)羰基間隔一個(gè)氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818

13、和1750 cm-1。(預(yù)期如果沒有耦合其羰基振動將出現(xiàn)在約1760 cm-1)。 彎曲振動也能發(fā)生耦合。7. 物態(tài)變化的影響 通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。例如丙酮vC=O(氣)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。溶劑也會影響吸收頻率。第二十五張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月四、紅外譜圖解析 紅外譜圖解析的基本步驟：鑒定已知化合物： 1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。 2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。 3.對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。 測定未知化合物： 1.準(zhǔn)備性工作： 了解試樣的來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等； 第二十六張，P

14、PT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式； 有條件時(shí)可有MS譜測定相對分子量，確定分子式； 根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為： = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1） 式中：代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分 子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。 雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。 2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。 譜圖解析示例： 第二十七張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 1.烷烴： 1. 28532962cm-1 CH 伸縮振動； 2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面內(nèi)彎曲振動 3. 723cm-1 CH

15、(CH2)n, n 4平面搖擺振動；若n4 吸 收峰將出現(xiàn)在734743cm-1處。 第二十八張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 2.烯烴 1. 3030cm-1 =CH伸縮振動； 2. CH 伸縮振動； 3. 1625cm-1 CC伸縮振動； 4. CH（CH3、 CH2）面內(nèi)彎曲振動； 第二十九張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月二者的明顯差異： 1.CC雙鍵的伸縮振動吸收峰： 順式1650cm-1。 反式與CH3、CH2的彎曲 振動接近。 2.CH的平面彎曲振動吸收峰位置： 順式700cm-1； 反式965cm-1。 第三十一

16、張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4-3 核磁共振譜一、基本原理 1. 原子核的自旋 核像電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動量。 核的自旋角動量()是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來描述。 第三十二張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月I0、1/2、1 I = 0， =0， 無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動量，不會產(chǎn)生共振信號。 只有當(dāng)I O時(shí)，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。 I 的取值可用下面關(guān)系判斷： 質(zhì)量數(shù)（A） 原子序數(shù)（Z） 自旋量子數(shù)（I） 奇 數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 半整數(shù) n + 1/2。n = 0,1,2, 奇 數(shù) 整 數(shù) 偶 數(shù) 偶 數(shù) 0第三十三張，PPT

17、共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月例如： 2.自旋核在外加磁場中的取向 取向數(shù) = 2 I + 1 （在沒有外電場時(shí)，自旋核的取向是任意的）。 第三十四張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3.磁共振的產(chǎn)生 磁性核的自旋取向表明 它在外加磁場中的取向 它的某個(gè)特定能級狀態(tài)（用磁量子數(shù)ms表示）。取值為 I 0 +I。 即：每一個(gè)取向都代表一個(gè)能級狀態(tài)，有一個(gè)ms 。 如：1H核： I1/2 ms為 1/2 和 +1/2 第三十五張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 結(jié)論： (1)E H0； (2) 1H受到一定頻率（v）的電磁輻射，且提供的能量 =E，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。 第

18、三十六張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 化學(xué)位移的由來 屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。 二、化學(xué)位移定義：在照射頻率確定時(shí)，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場強(qiáng)度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。因此一個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。第三十七張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 H核在分子中不是完全裸露的，而是被價(jià)電子所包圍的。因此，在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場H。這樣，H核的實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度為： 若質(zhì)子的共振磁場強(qiáng)度只與(磁旋比)、電磁波照射頻率v有關(guān)，那么，

19、試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個(gè)單峰,這對測定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無意義的。實(shí)驗(yàn)證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰。式中：為屏蔽常數(shù) 第三十八張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)(又稱抗磁屏蔽效應(yīng))。 顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強(qiáng)度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：第三十九張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 化學(xué)位移的表示方法 化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以

20、四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值。零點(diǎn)-1-2-31234566789化學(xué)位移用表示，以前也用表示， 與的關(guān)系為： = 10 - TMS低場高場第四十張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)? (1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號在高場區(qū)(值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 (2)結(jié)構(gòu)對稱，是一個(gè)單峰。 (3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。 三、影響化學(xué)位移的因素 凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中第四十一張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6

21、月影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。 (1)電負(fù)性的影響： 元素的電負(fù)性，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度，屏蔽效應(yīng)，共振信號低場。例如： 第四十二張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)磁各向異性效應(yīng)： A.雙鍵碳上的質(zhì)子 烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號移第四十三張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月向稍低的磁場區(qū)，其 = 4.55.7。 同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H

22、質(zhì)子的共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其=9.410。 第四十四張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 B.三鍵碳上的質(zhì)子： 碳碳三鍵是直線構(gòu)型，電子云圍繞碳碳鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其= 23。 第四十五張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 小結(jié)： 第四十六張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH

23、2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D第四十七張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月四、決定質(zhì)子數(shù)目的方法 吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進(jìn)行自動積分，畫出一個(gè)階梯式的積分曲線。 峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。 峰面積高度之比 = 質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。 五、共振吸收峰（信號）的數(shù)目第四十八張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中

24、H核的化學(xué)環(huán)境。 有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。 例如： 低分辨率譜圖 六、自旋偶合與自旋裂分 在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2I 或CH3CH2OH時(shí)CH3和CH2的共振吸收峰都不是單峰，第四十九張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月而是多重峰。 產(chǎn)生的原因： 相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。 偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。 現(xiàn)以CH3CH2I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用： 第五十張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 首先，分析CH3上的氫（以Ha

25、表示）： 它的鄰近CH2上有兩個(gè)H核（以Hb表示），Hb對Ha的影響可表示如下： H核的自旋量子數(shù)I = 1/2，在磁場中可以有兩種取向，即： + 1/2（以表示）和 1/2（以表示） 這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：第五十一張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 同理，也可畫出Ha對Hb的影響。第五十二張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律： 峰的數(shù)目 = n + 1 n：為相鄰H核的數(shù)目第五十三張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月七、偶合常數(shù) 每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等

26、性H核的種類。 偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強(qiáng)度、使用儀器的頻率無關(guān)。 值得注意的是： 自旋偶合與相互作用的兩個(gè)H核的相對位置有關(guān)，第五十四張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)相隔單鍵數(shù)3時(shí)，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個(gè)以上單鍵，J 值趨于0，即不發(fā)生偶合。 磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3CH3只有一個(gè)單峰。 八、譜圖解析 1.第五十五張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息 1. 由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核； 2. 由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對數(shù)目； 3.由峰的

27、裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目； 4. 由峰的化學(xué)位移（值），可以判斷各類型H所處的化學(xué)環(huán)境； 5. 由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。 第五十六張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 2.分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。 譜圖上只有一個(gè)單峰，說明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。第五十七張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 3. 某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。 解：由分子式可知，該化合物是一個(gè)飽和化合物； 由譜圖可知：第五十八張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于

28、2022年6月 (1) 有三組吸收峰，說明有三種不同類型的 H 核； (2) 該化合物有七個(gè)氫，有積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2； (3) 由化學(xué)位移值可知：Ha 的共振信號在高場區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最遠(yuǎn)；而 Hc 的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離Cl原子最近。 結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：第五十九張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 =1 NMR 11.3 (單峰 1H) 2.3 (四重峰 2H) 1.2 (三重峰 3H) CH3CH2COOH5C7H8O IR 3300，3010，1500，

29、1600，730，690cm-1 =4 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (單峰 2H) 3.7 (寬峰 1H) C6H5-CH2-OH第六十張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月一、紫外光譜的基本原理紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。 分子中價(jià)電子經(jīng)紫外或可見光照射時(shí)，電子從低能級躍遷到高能級，此時(shí)電子就吸收了相應(yīng)波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜 紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm(納米), 其中100-200nm 為遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū), 一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。4-3紫外光譜第六十一張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月可以

30、躍遷的電子有：電子, 電子和n電子。躍遷的類型有： *, n *, *, n *。各類電子躍遷的能量大小見下圖：第六十二張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即 200-400nm，那么就只能觀察 *和 n *躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。第六十三張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月二、紫外光譜圖的組成紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。 橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位。 縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù)) 中的任何一個(gè)來

31、表示。 吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。第六十四張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月對甲苯乙酮的紫外光譜圖吸光度A是由Lambert-Beer定律定義的：A:吸光度, : 消光系數(shù), c: 溶液的摩爾濃度， l: 樣品池長度第六十五張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月三、影響紫外光譜的因素1. 紫外吸收曲線的形狀及影響因素 紫外吸收帶通常是寬帶。 影響吸收帶形狀的因素有： 被測化合物的結(jié)構(gòu)、 測定的狀態(tài)、 測定的溫度、 溶劑的極性。2. 吸收強(qiáng)度及影響因素 1 能差因素： 能差小，躍遷幾率大 2 空間位置因素： 處在相

32、同的空間區(qū)域躍遷幾率大第六十六張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月幾個(gè)基本概念 生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這 一段波長的生色團(tuán)或生色基。 助色基： 當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或 共軛體系上時(shí)，會形成非鍵電子與電子的 共軛(p- 共軛)，從而使電子的活動范圍增 大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這 種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的 原子或原子團(tuán)稱為助色基。3. 吸收位置及影響因素第六十七張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向短波方

33、向移動的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。第六十八張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月四、各類化合物的紫外吸收1. 飽和有機(jī)化合物的紫外吸收 只有部分飽和有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。2. 不飽和脂肪族有機(jī)化合物的紫外吸收 只有具有-共軛和p -共軛的不飽和脂肪族有機(jī)化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。吸收是由*躍遷和n -*躍遷引起的。第六十九張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 芳香族有機(jī)化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來講，它們都有三個(gè)吸收帶。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為： max=

34、184 nm ( = 47000） max= 204 nm ( = 6900） max= 255 nm ( = 230） 3. 芳香族有機(jī)化合物的紫外吸收第七十張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月應(yīng)用1. 推斷官能團(tuán) 如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)有強(qiáng)的吸收，表明它可能存在共軛體系，吸收波長越長，共軛體系越大。2. 判斷異構(gòu)體 不同的異構(gòu)體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個(gè)異構(gòu)體。3. 推斷分子結(jié)構(gòu) (可結(jié)合Woodward規(guī)則的計(jì)算結(jié)果)第七十一張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月一、質(zhì)譜的基本原理 基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）

35、轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：EI源、FAB源等4-5 質(zhì)譜第七十二張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月質(zhì)譜儀示意圖離子生成后，在質(zhì)譜儀中被電場加速。加速后其動能和位能相等即：其中 m: 離子質(zhì)量；v: 離子速度；z: 離子電荷；V: 加速電壓(1)第七十三張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)被加速的離子進(jìn)入磁分析器時(shí)，磁場再對離子進(jìn)行作用，讓每一個(gè)離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進(jìn)。其行進(jìn)軌道的曲率半徑?jīng)Q定于各離子

36、的質(zhì)量和所帶電荷的比值m/z。此時(shí)由離子動能產(chǎn)生的離心力(mv2/R)與由磁場產(chǎn)生的向心力(Hzv)相等：其中：R為曲率半徑 H為磁場強(qiáng)度由此式得：(2)代入(1)式得：這就是質(zhì)譜的基本方程第七十四張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月二、質(zhì)譜圖的組成質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對強(qiáng)度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強(qiáng)的一個(gè)峰稱為基峰，將它的強(qiáng)度定為100。丁酮的質(zhì)譜圖第七十五張，PPT共八十五頁，創(chuàng)作于2022年6月三、離子的主要類型、形成及其應(yīng)用1. 分子離子和分子離子峰 分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。分子離子峰的應(yīng)用： 分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測分子量。2. 同位素離子和同位素離子峰含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。第七十六張，PPT共八十五頁，