玻璃微觀結(jié)構(gòu)模型修改

1、實用標準文案玻璃微觀結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)材料的各種性質(zhì)，是由它的微觀結(jié)構(gòu)（包括原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)）決定的。目前對非晶態(tài)材料的電子結(jié)構(gòu)了解很少，討論其結(jié)構(gòu)常以原子結(jié)構(gòu)為主。由于至今尚無任何技術(shù)可以準確測定，所以，利用結(jié)構(gòu)模型是研究非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的一個重要方法。從原子間的相互作用以及其他約束條件出發(fā)，通過建造模型的方法得出某種可能的原子排列情況。從模型可以得到各原子中心的坐標，分析原子分布的幾何特征，討論其各種物理性能，并可將從模型推 算出的材料性質(zhì)與實驗觀測的結(jié)果進行比較。目前已對三類非晶態(tài)固體物質(zhì)提出了較好的結(jié)構(gòu)模型：連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型，適用于通過共價鍵形成的玻璃體，如硅、二氧化硅、二氧化錯、 二硫化錯、

2、硫化硅等；無規(guī)密堆積模型，適用于非晶態(tài)的金屬和合金；無規(guī)線團模型， 適用于柔順性好的高聚物無定形固體。玻璃屬于非晶態(tài)固體，其結(jié)構(gòu)缺乏對稱性和周期重復(fù)性，所以到目前為止，人們對玻璃結(jié)構(gòu)的認識還有許多未知區(qū)，在實驗上、理論上及概念上還有許多相當復(fù)雜的問題。例如， 玻璃的非周期性結(jié)構(gòu)， 使它具有各向同性的性質(zhì)，因而其實驗結(jié)果是相當平均的（實際上是混雜的），以致于所得到的信號在攜帶結(jié)構(gòu)信息含量方面是少而且相當弱的；從理論上講， 模型的建立不可避免的是近似的結(jié)果，很難達到精確性， 實用性和可靠性；概念上的問題也許是最不確定的，對非晶固體而言，結(jié)晶動力這個概念嚴格來講是不適用的，因為非晶固體中不存在單元晶

3、胞，所以無法象晶體那樣通過振動光譜中尖銳的峰線來準確地反映原子的相 關(guān)狀態(tài)。但是要理解玻璃的特性以及其宏觀性質(zhì)，必須要了解玻璃結(jié)構(gòu)的相關(guān)知識，所以找到模擬玻璃結(jié)構(gòu)的方法是非常重要的。許多研究玻璃結(jié)構(gòu)的學(xué)者，提出了 一些玻璃結(jié)構(gòu)模型。但在眾多的玻璃系統(tǒng)中，由于結(jié)構(gòu)化學(xué)上的特性各有差異，所以很難用一種結(jié)構(gòu)模型來表達， 某一玻璃結(jié)構(gòu)模型可能僅適用于某種化學(xué)鍵特性的玻璃系統(tǒng)。由于玻璃結(jié)構(gòu)的無序特點，以及影響玻璃結(jié)構(gòu)的因素很多，所以玻璃結(jié)構(gòu)方面可靠知識的積累很緩慢。應(yīng)用最新的結(jié)構(gòu)分析方法，也只能得到玻璃結(jié)構(gòu)的局部認識，而且大多數(shù)情況下很難將它們相互聯(lián)系起來，特別是難以將它們概括起來加以推廣。甚至用于晶體

4、結(jié)構(gòu)分析能獲得結(jié)論性結(jié)果的 X射線法和中子衍射法， 用于玻璃，也不能得到滿意的結(jié)果，這是因為在大多數(shù)情況下，可能同時存在幾種玻璃結(jié)構(gòu)的模型。經(jīng)典玻璃結(jié)構(gòu)模型無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型“無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)“結(jié)構(gòu)模型是在1932年由 W. H. Zachariasen 提出1 。 Zachariasen在研究氧化物玻璃結(jié)構(gòu)時，應(yīng)用晶體化學(xué)的理論，提出了 “玻璃中原子的排列具有缺乏對稱 性和周期性的三維空間擴展的網(wǎng)絡(luò)特點”，如圖45-1-1所示2。該理論的主要內(nèi)容為： 精彩文檔實用標準文案玻璃的結(jié)構(gòu)單元與晶體相似，均由多面體(四面體或三角體) 組成，說明玻璃結(jié)構(gòu)具有近程 有序性;(1)多面體通過頂角連接形成三度空間

5、發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，說明了玻璃結(jié)構(gòu)的連續(xù)性；(2)玻璃網(wǎng)絡(luò)中質(zhì)點的排列與晶體不同，缺乏對稱性和周期重復(fù)性，說明玻璃結(jié)構(gòu)的遠程無序性；(3)當堿金屬或堿土金屬離子引入時，網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂，該類離子無規(guī)則地分布在網(wǎng)絡(luò)空隙中，以保持局部區(qū)域的電中性，并使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無序度增加，(見圖45-1-2 ) 2。說明玻璃的組成和結(jié)構(gòu)具有可變性。由Zachariasen學(xué)說可見，能夠形成玻 璃網(wǎng)絡(luò)的氧多面體主要是三角體和四 面體，而那些能導(dǎo)致形成這類配位多面 體的陽離子被稱為“網(wǎng)絡(luò)形成體”；堿金 屬或堿土金屬硅酸鹽容易形成玻璃，堿金屬 離子和堿土金屬離子的主要作用是提供額外 的氧離子(游離氧O),從而改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 故

6、被稱為“網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體”；比堿金屬和堿土金 屬化合價高而配位數(shù)低的陽離子可以部分地 參加網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故稱為“中間體”。各種陽離 子的作用通常取決于它的化合價、配位數(shù)以 及單鍵強度的大小2。與之相應(yīng)玻璃中的氧 離子可分成兩類，將連接兩個網(wǎng)絡(luò)形成體離精彩文檔實用標準文案子的氧稱為“橋氧”，而僅連接一個網(wǎng)絡(luò)形成體離子的氧稱為“非橋氧”。Zachariasen還根據(jù)玻璃與其相應(yīng)晶體具有相似內(nèi)能的假設(shè)，考慮了形成圖 45-1-1(b)所示的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)條件，提出了形成氧化物玻璃的四條規(guī)則：(1)每個氧離子應(yīng)與不超過兩個陽離子相聯(lián)；(2)在陽離子周圍的氧離子配位數(shù)必須低，即為 3或4;(3)氧多面體相互共角而不共

7、棱或共面；(4)每個多面體至少有三個頂角是共用的。1938年Warren等在玻璃X-射線衍射光譜領(lǐng)域中的研究成果，使 Zachariasen的無規(guī) 則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論獲得了部分的實驗證明。圖 45-1-3是方石英、石英玻璃和硅膠的 X-射線衍 射圖譜3。由X-射線衍射圖譜可以看出，方石英、石英玻璃和硅膠的主峰位置相同，說明 它們具有相同的近程結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元均為硅氧四面體SiO 4;除方石英以外，石英玻璃與硅膠的X-射線衍射峰展寬，說明石英玻璃與硅膠質(zhì)點的排列是無序的；硅膠的 X-射線衍射譜 線上具有明顯的小角散射，說明硅膠是由大約10100?的微粒組成，而玻璃沒有這種小角散射，說明玻璃內(nèi)部質(zhì)點是連

8、續(xù)的。精彩文檔實用標準文案圖45-1-4為石英玻璃的徑向分布函數(shù)曲線4,它表現(xiàn)了石英玻璃中原子真實的密度分布，它是單位組成中每個原子的徑向分布函數(shù)的總和。峰的位置表明硅原子和氧原子（或其它原子）之間的距離，根據(jù)峰下面積可以計算出該距離中相鄰原子的數(shù)目（配位數(shù)）。由圖可見，原子密度出現(xiàn)的第一個峰在1.62?處，說明石英玻璃的硅氧間距為1.62?,與晶態(tài)硅酸鹽中發(fā)現(xiàn)的 SiO平均間距1.61 ?非常接近。根據(jù)峰下面積可以計算出每一個硅原子 平均為四個氧原子所圍繞，與晶態(tài)SiO2相同，由此證明了 Zachariasen對玻璃近程結(jié)構(gòu)的描述是正確的。另外，從石英玻璃徑向分布曲線上看，在數(shù) ？以內(nèi)，原子

9、密度出峰具有明 顯的起伏，說明它的結(jié)構(gòu)是近程有序的；當超過幾層硅氧四面體，峰的起伏減小，并趨于平均密度值，說明遠程結(jié)構(gòu)向無序發(fā)展。圖45-1-3. 石英玻璃（a）、方石英（b）和硅膠（c）的X-射線衍射圖譜（Warren 和Biscal , 1938）圖45-1-4. 玻璃態(tài)SiO2的徑向分布函數(shù)的計算（a）和實驗（b）結(jié)果（Bell 和 Dean, 1972）此后，A. Dietzel等許多著名學(xué)者支持并進一步完善了此學(xué)說，他們主要以結(jié)構(gòu)化學(xué)，尤其是化學(xué)鍵的觀點認識玻璃的結(jié)構(gòu)。Warren-Zachariasen 模型的本質(zhì)特征沿用至今，它已成為許多硅酸鹽玻璃的通用結(jié)構(gòu)模型。這種模型不僅僅局

10、限于三維的連續(xù)結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，還可以用來描述各種不可能有三維空間網(wǎng)絡(luò)存在的氧化物及非氧化物的液體和玻璃結(jié)構(gòu)。根據(jù)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型計算的石英玻璃的各種性質(zhì)和實驗所得數(shù)據(jù)是相符合的。例如：紅外吸收光譜、拉曼光譜、中子散射等都與無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型相吻合，玻璃結(jié)構(gòu)的有序區(qū)域在10? 左右。但對石英玻璃進行電子顯微鏡觀察時出現(xiàn)了分歧，有的研究結(jié)果認為近程有序的區(qū)域大小為100200 ?,而另外一些用不同石英玻璃薄膜觀察結(jié)果顯示為1020 ?。用硅、錯、錯確合金薄膜的觀察得到類似結(jié)果，因而傾向于支持無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)模型。針對無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的“連續(xù)性”，Phillips 于1979年提出連續(xù)性僅僅在特定條件下是可能的5

11、，關(guān)鍵參數(shù)是每一原子的機械自由度數(shù)目N和約束條件的相關(guān)數(shù)目N之間的相互關(guān)系。定義約束條件為表示從相鄰原子發(fā)出并作用在某一原子上的力一一用化合價作用力 場的獨立項的數(shù)目來表示。于是Phillips 提出N=NF表示了對應(yīng)于“典型”的玻璃形成組 精彩文檔成的條件。在硫族化物玻璃中N=NF對應(yīng)的一個組成中每一原子的鍵的平均數(shù)為2.4對應(yīng)于 As2s3。另一方面，Phillips 認為，非晶態(tài)硅 是“過分受約束的，不能用沒有內(nèi) 在缺陷的連續(xù)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來表 示，其中的一些缺陷具有擴展的中 程結(jié)構(gòu)的形式或晶狀結(jié)構(gòu)中界面的實用標準文案表45-1-1.硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)狀態(tài) （干福熹等,1988）分子比少*

12、AI2Q和B2Q結(jié)構(gòu)狀態(tài)圖例少 1AlO 4 BO 4圖 45-1-61 少 0AlO 4 BO 4 BO 3圖 45-1-7a 0AlO 4 BO 34 0AlO 4 AlO 6 BO 3圖 45-1-8*Na2。Al2O3BO形式。干福熹等對無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型進行了修正和補充6,較好地表達了以極性共價鍵為主的“正常”氧化物玻璃結(jié)構(gòu)。所謂“正常”是指網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物占50減上對于這種修正和補充可以歸納為以下幾點：氧化物可分為四種結(jié)構(gòu)類型：.形成體氧化物：為高價氧化物，能單獨形成玻璃，一般形成三角體和四面體，頂角相連并組成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如SiO2、B2Q、Ge TeQ、P2Q、AS2Q、SS

13、Q等；.網(wǎng)絡(luò)外體氧化物：陽離子半徑大，配位數(shù)高（6）,不能單獨形成玻璃，給出游離氧O后，陽離子填充在網(wǎng)絡(luò)空隙中。如堿金屬和堿土金屬氧化物（RQ RQ,也包括一些三價氧化物，如稀土氧化物等；.中間體氧化物：具有較高的電場強度，在O不足的情況下，形成八面體六配位結(jié)構(gòu)RO6,此時陽離子處在網(wǎng)絡(luò)的空隙中。在O充足的情況下，能形成四面體四配位結(jié)構(gòu)RO4進入網(wǎng)絡(luò)。如 BeQ MgO ZnQ Al 2Q、GaQ、TiO2 等；.高極化率氧化物：陽離子具有18或18+2的外層電子層結(jié)構(gòu)，其極化率高，電子云容易變形，在含量高時可以降低配位數(shù)進入網(wǎng)絡(luò)。如 PbO BizQ等。各種氧四面體是頂點相連，有游離氧O后頂

14、點斷裂。但是帶相同電荷的四面體，如BO，-、AlO，-、PO4+等之間連接會引起結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，希望有中性四面體和三 角體如SiO4、BO3相隔離。網(wǎng)絡(luò)外離子圍繞帶電多面體和非橋氧離子。精彩文檔實用標準文案各種氧化物組成四面體和進入網(wǎng)絡(luò)的條件是由陽離子的電場強度、形成四面體的陰、陽離子的半徑比以及游離氧的情況而定。硼氧三角體BO3和硅氧四面體SiO 4、磷氧四面體PO4能穩(wěn)定形成結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，其他進入網(wǎng)絡(luò)的四面體次序大致為GeO4-AlO 4 TeO4 BO4 GaO4 TiO 4 MgQ ZnO。氧四面體和氧三角體的連接不完全是拓撲無序的，有可能鄰近的若干三角體和四面體連接成有一定有序的結(jié)構(gòu)集團

15、7,8,如有畸變的結(jié)構(gòu)環(huán)和鏈等。圖 45-1-5表示根據(jù)振動光譜實驗結(jié)果分析，硼酸鹽玻璃中可能存在的硼氧環(huán)，因此有序區(qū)域也擴 大（1.0nm）。同類的四面體和三角體容易形成各自的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)而引起分相現(xiàn)象，造成網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)的不均勻性。圖45-1-6 , 7, 8是按上述修正和補充的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型，所表示的 R。RO（網(wǎng) 絡(luò)外體）一RQ （中間體）一RO、RQ （網(wǎng)絡(luò)形成體）系統(tǒng)玻璃結(jié)構(gòu)。Al2O3和RQ同時存在于硅酸鹽玻璃的Z構(gòu)狀態(tài)如表45-1-1所列9:具有明顯的極性共價鍵的鹵化物玻璃，如BeF2為基礎(chǔ)和ZnCl2為基礎(chǔ)的玻璃以及金屬共價混合鍵硫系玻璃 As2S&、AS2&也可以用上述網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

16、模型來表達。這些非氧化物皆是玻璃形成體，形成四面體 BeF4、ZnCl 4、AsSe， 和AsS4等。（眄6（蚣*。0）.81“如 BQ（Krogh-Moe -1969） 圖45-1-5,硼化物和氧基囪藍公廣代圖 45-1-6,Ns2O-Al2C3（TiQ2, GaQ, B2ONa 2 O 1BeO）-SiO2系統(tǒng)玻璃結(jié)構(gòu)模型 Al 2O 3（干福熹等,1988）圖 45-1-7. Na 2Q（BeQ）-B2Q- SiO 2 系統(tǒng)玻璃結(jié)圖 45-1-8. Na 2O（BaO） -Al zO-B zO-SiO 2 系統(tǒng)玻璃Na 2 O Al 2 O 3 122_L0Na 2 O 1構(gòu)模型 B 2

17、。3（干福熹等,1988）結(jié)構(gòu)模型B 2 O 3（干福熹等，1988）45.1.2晶子結(jié)構(gòu)模型精彩文檔實用標準文案玻璃結(jié)構(gòu)的“晶子”模型是在1921年由列別捷夫(A . A. J!e6e/ieB)提出的10。在研究玻璃軟化點以下的物理化學(xué)性質(zhì)的變化時，發(fā)現(xiàn)硅酸鹽玻璃在淬火過程中所引起的折射率的改變，很難單純用存在內(nèi)部應(yīng)力來解釋。由此推斷這種變化與內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變有關(guān)。由圖45-1-9可見折射率隨溫度的升高而增大11,開始幾乎是一根直線，在520590c觀察到突然的變小。 測定不同玻璃折射率的結(jié)果表明，上述現(xiàn)象具有一定的普遍性。根據(jù)晶子學(xué)說，在500c以下玻璃折射率的變化僅與溫度有關(guān)，而在5205

18、90c范圍內(nèi)折射率的突變則由于結(jié)構(gòu)的變化，并假定玻璃中存在微晶石英結(jié)構(gòu)，因而在上述溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生了多晶轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。圖45-1-9.玻璃折射率隨溫度變化曲線矗度/C圖45-1-10.一種鈉硅酸鹽玻璃(SiO 2=76.4%)的折射率隨溫度變化曲線圖45-1-11. 列別捷夫晶子理論的示意圖， 局部 有序區(qū)域(晶子)被無序區(qū)域分割(Varshneya, 2006)在較低溫度范圍內(nèi)，測定玻璃折射率時也發(fā)現(xiàn)若干突變。將SiO2含量高于70%勺NaO-SiO2和K2O-SQ2系統(tǒng)的玻璃，在50300c范圍內(nèi)加熱并測定折射率時，觀察到在85120C、145165c和180210c溫度范圍內(nèi)折射率有明顯的變化

19、(見圖 45-1-10 )。這些溫度恰巧與 鱗石英及方石英的多晶轉(zhuǎn)變溫度相符合。值得指出的是，折射率變化的輻度與玻璃中二氧化硅含量有關(guān)。根據(jù)這些實驗數(shù)據(jù)，進一步認為玻璃內(nèi)含有多種晶子。由列別捷夫提出的晶子形貌如圖45-1-11所示，其學(xué)說的要點是：硅酸鹽玻璃是各種硅酸鹽和二氧化硅 亞微米晶體(晶子)的集合體；這些晶子是某種特定的化合物或固溶 體，它們的化學(xué)特性由玻璃系統(tǒng)的相圖 決定；晶子被無定形的過渡層所分離，其無序程度隨距晶子區(qū)域的距離而增加；精彩文檔實用標準文案晶子并非簡單為晶體點陣的一部分，事實上，他們是帶有明顯點陣變形的有序區(qū)域。玻璃與組成相同的 晶體在結(jié)構(gòu)參數(shù)上具有 一定的相似性，如

20、結(jié)構(gòu)因 子S(Q)或雙體相關(guān)函數(shù) 等，這對那些認為玻璃是 一種晶子聚集體的觀點 提供了支持?？梢约僭O(shè)由 于晶界上格點配合不當， 分界表面的或基體的無 序區(qū)域的出現(xiàn)，以及由各 種缺陷如位錯或?qū)渝e缺 陷而產(chǎn)生的變形導(dǎo)致了 在一定距離內(nèi)對周期性 的偏離，這個距離比平均 晶粒尺寸要小些。其后，波拉依-柯希 茨(E . A . nopa 宓 -K 0山H 口)研究石英 玻璃的X-射線衍射譜后 肯定玻璃內(nèi)存在方石英 的低溫變體。此外，還可 能存在少量方石英的高 溫變體和鱗石英。同時， 發(fā)現(xiàn)在X-射線譜上的衍 射強度可以根據(jù)所用的聞iSK3?(10Q%)-/bwoo -gQOO - BjQa( 1QO%)

21、a4000 - A5 / 200ab但)4-2(Na-0)-1/ SIO2(75.7%)aooo60004000 2000，、：sg K+、Ca2+、Ba2+等與氧離子也有一定的配位精彩文檔實用標準文案關(guān)系，因此并不是任意地、統(tǒng)計地分布在網(wǎng)絡(luò)空隙中。由此可以認為，從整體上說玻璃結(jié)構(gòu)內(nèi)由多面體構(gòu)成的骨架是連續(xù)的， 玻璃內(nèi)有規(guī)則性區(qū)域是由一定數(shù)目的多面體遵循類似晶體 結(jié)構(gòu)的規(guī)律排列，因而在這樣的區(qū)域內(nèi)是有序的，但是各有序區(qū)域間又不象晶體結(jié)構(gòu)那樣具 有嚴格的周期性，或者說是無序的（不規(guī)則的），不連續(xù)的，而且由一個有序區(qū)域向另一個有序區(qū)域過渡時，化學(xué)成分也可能有所不同，因而又是微觀不均勻的。因此，無序

22、性與有序性、連續(xù)性與不連續(xù)性、均勻性與不均勻性是玻璃這個統(tǒng)一體矛盾 的兩個方面，而且根據(jù)玻璃成分、熱處理等條件不同，可以相互轉(zhuǎn)化。例如：玻璃經(jīng)過熱處 理后可以逐漸地趨于析晶或分相，這樣從結(jié)構(gòu)特征看，無序性、連續(xù)性、均勻性就變得次要，相反地，有序性、不連續(xù)性、不均勻性就占主導(dǎo)地位了。由此可見，同一成分的玻璃可以具 有不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，因為從本質(zhì)上看，玻璃本身處于一種熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，在不同溫度下，或者在相同溫度下保溫時間不同都可以在不同程度上影響玻璃的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。因而，有序部分的大小，有序區(qū)域的百分比的多少等問題，雖然經(jīng)過曠日持久的討論，迄今還不能得到一致的結(jié)構(gòu)，這正是由于研究樣品的制備條件不同，再

23、加上對玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)的研究手段的局限性所致。迄今為止，雖然統(tǒng)一的、公認的玻璃結(jié)構(gòu)理論尚未形成，但已有的關(guān)于玻璃結(jié)構(gòu)的基本概念已使我們對初步確定玻璃結(jié)構(gòu)的模型提供可能。圖45-1-14表示玻璃態(tài)二氧化硅的結(jié)圖45-1-14. 玻璃態(tài)SiO2二維結(jié)構(gòu)示意圖-SiO 4構(gòu)。由圖可見，玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)中總存在一些有圖45-1-15. 玻璃態(tài)NaO-SiOz玻璃二維結(jié)構(gòu)示意圖 -SiO 4 , 0 -Na+序區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)硅氧四面體有規(guī)律地排列,離開有序區(qū)域，規(guī)律性逐漸減少,甚至呈現(xiàn)45-1-15 。由圖可出不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。成分比較復(fù)雜的玻璃，如二硅酸鈉的玻璃結(jié)構(gòu)示于圖見，結(jié)構(gòu)中不但存在二氧化硅構(gòu)成的有序部分，

24、而且還存在由偏硅酸鈉組成的有序部分。在有序部分之間，存在著中間的排列較差直至不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但鈉離子與硅氧四成體按一 定位置相處，并非任意統(tǒng)計地分布在網(wǎng)絡(luò)空隙中。應(yīng)當指出，上述玻璃結(jié)構(gòu)模型僅是在某種程度上反映了真實的玻璃結(jié)構(gòu)，隨著人們認識 精彩文檔實用標準文案的深化，這種結(jié)構(gòu)模型還需逐步完善。到目前為止，玻璃結(jié)構(gòu)的基本概念僅應(yīng)用于解釋一些現(xiàn)象，對玻璃態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的探索肯定需進一步深入開展。從上世紀70年代開始，人們并不急于創(chuàng)造一種玻璃結(jié)構(gòu)理論，而是著力于用更多不同的研究方法和手段去探索玻璃結(jié)構(gòu)的未知區(qū)。45.2 其它玻璃結(jié)構(gòu)模型無序密堆球體模型61960年J.D. Bernal用等徑鋼球的堆積

25、來模擬金屬液體的結(jié)構(gòu)15,16,后來M.H.Cohen等提出這樣得到的模型也適于描述非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)，因為單質(zhì)金屬玻璃的 X射線的衍射曲線與金屬液體十分相似（見圖45-2-1 ）。建造這種模型時，把鋼球裝入器壁不規(guī)則或柔軟的容器中，加以振動或擠壓使之密集，將球粘結(jié)后再逐個剝下，測出各球心的坐標，就可以得出徑向分布函數(shù)和密度等數(shù)據(jù)。這些結(jié)果與實驗符合得較好，它是把金屬原子當作不可壓縮的硬球，無序是指沒有金屬晶格那樣長程有序，密堆是排列中不存在以容納另一個硬球的大間隙。這是以原子為球體的無序密堆，用實驗?zāi)M法17與計算法18取得的堆積密度分別可達0.6366和0.620.63之間。從分布函數(shù)曲線中

26、第一個峰的面積計算得到的配 位數(shù)為1112左右。仔細觀察密堆模型，發(fā)現(xiàn)它不存在周期重復(fù)的有序區(qū)。圖45-2-1. 液態(tài)Ni與非晶態(tài)Ni。（a）干涉函數(shù);(b)雙體函數(shù)。(Csillag, 1974)表45-2-1.液體和金屬玻璃 Ni的幾種模型的雙體相關(guān)函數(shù)結(jié)果（干福熹等，1988）種類第一次峰位置第二次峰位置強度堆積密度文獻r 2/r 1c/r 1r 2 r3Ni液體1.862.71*S*W23頭3迎|且Ni玻璃1.691.93SWFinney硬球計算1.732.00WS0.6366171.732.000.62Bennett硬球計算1.672.00WS0.5918L-J勢松弛模型1.731.

27、99SW0.63420精Mose勢松弛模型1.681.91SW0.63421分子動力學(xué)模型1.751.96SW0.6422* S=強，W省芍實用標準文案Bernal認為，非晶態(tài)的聚集體能夠通過限制外表成為不規(guī)則形狀而得到。根據(jù)實驗分析，原子間的排列組合可以由五種多面體組成，一般稱之為Bernal多面體（圖45-2-2 ）。分析模型中各種多面體的數(shù)量，顯示四面體有73%,而八面體很少，其余幾種多面體有近似為五邊形的面。這些分析可以部分說明一些非晶態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的特征。圖45-2-2.等徑球體堆積形成的多面體。（a）四面體，（b）正八面體,（c）帶三個半八面體的三角棱柱，（d）帶兩個半八面體的阿基米德

28、反棱柱，（e）四角十二面體（Bernal , 1960）1972 年 C.H.Benett 用 電子計算機建造硬球無規(guī) 密集排列模型18。結(jié)果是 存儲在計算機內(nèi)的一組球 心坐標，當判據(jù)選擇合適 時，所得的徑向分布函數(shù)與 手工建造的模型很相近。利 用計算機還可以模擬原子 間的互作用，使硬球模型“松弛”。這樣可以使模型 的徑向分布函數(shù)與實驗符 合得更好。17 , 1981年Finney和 Wallace引入弱相互作用電勢研究無序發(fā)現(xiàn)較大的多面體的比例大大降低，保留下來的主要結(jié)構(gòu)單元是1970 年 Finney 使用 計算機模擬法研究每一種 多面體類型的相對比例關(guān)系 密堆積能量的最小化過程，四面體和

29、八面體19。無序密堆硬球模型是種單原子模型，但可推廣至包含附加元素的結(jié)構(gòu)。兩種或更多種原子被無序地分配到單原子硬球結(jié)構(gòu)中的格點上，這種模型已得到檢驗。 一般來說，這類模型可以由各種形狀和尺寸的多原子單元所構(gòu)成，但實際上僅有相當少的結(jié)構(gòu)嘗試應(yīng)用此模型。對于二元金屬玻璃，上述無序密堆硬球模型較難解決在衍射曲線上第二峰分裂的向域結(jié)構(gòu)和高的堆積密度的矛盾， 因此，采用松弛的硬球來代替不可壓縮的硬球，這主要是通過改變金屬原子的位能函數(shù)來實現(xiàn)。如果兩個金屬原子之間的排斥位能為（r）,當rr0時,（r）=0 ; rwr0時，（r） 一8,這時金屬原子為硬球。用 Lenanard-Jones 勢（即位能函數(shù)C

30、 Bu = 1?）20和Morse勢21來松弛硬球，就得到了較好的分布函數(shù)。由于計算機 r r技術(shù)的發(fā)展，用分子動力學(xué)方法來模擬此球體逐步沉積就更為合理和精確22。表45-2-1列出了單質(zhì)金屬玻璃 Ni的雙體相關(guān)函數(shù)的實驗值和各種模型的計算值的一些比較。也可以 看到無序堆積球體模型的進展。對于金屬-類金屬的合金玻璃，由于類金屬與金屬原子間的強烈相互作用，類金屬原子精彩文檔實用標準文案的外層電子被公有化（極化作用），從而使類金屬原子半徑下降，使它們能位于伯爾納多面 體的中心，如圖45-2-3所示。Si位于由Pd組成的三棱柱的中心，三棱柱之間為共邊連接， 這就與上述的多面體無規(guī)堆積模型相似。所以，

31、無序密堆球體模型是金屬鍵為主的玻璃結(jié)構(gòu)模型，當金屬鍵向混合鍵（金屬 -共價、金屬-離子）轉(zhuǎn)變時，玻璃的結(jié)構(gòu)也趨向多面體無規(guī) 堆積模型。多面體無規(guī)堆積模型6當氧化物玻璃中玻璃形成體含量少于50%時，一般稱為“反?！辈ＡЩ颉澳嫘浴辈Ａ?，這 類玻璃通常不能形成三度或二度空間的結(jié)構(gòu)網(wǎng) 絡(luò)，其他如快速冷卻獲得的鋁酸鹽、鋁酸鹽和鋁 酸鹽等氧化物玻璃，大部分是形成六配位八面體 RO6結(jié)構(gòu)。此外，重金屬氟化物玻璃，如ZrF4、Thf4、HfF4等都形成配位數(shù)大于六的多面體。雖 然這些氧化物或氟化物大致上都還符合 Rawson24和Mackenzie25給出的成為玻璃形 成體的條件，但這些氧化物和氟化物單質(zhì)本身

32、很 難形成玻璃。因此，這些玻璃都不能用上述網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)模型來表達。Poulain曾用離子堆積模型（Ionic Model ） 氟離子和半徑大的堿金屬和堿土金屬離子作無序堆積，圖45-2-3. Pd-Si 玻璃合金結(jié)構(gòu)（干福熹等，1988）來描述重金屬氟化物玻璃的結(jié)構(gòu) 26,即而其他陽離子處在無序堆積的空隙中。為了達到遠程無序， 離子堆積一定要避免形成緊密堆積，降低陰離子的配位數(shù)。上述氧化物和氟化物玻璃雖然有較高的離子鍵成分，但都有電場強度高的類金屬和金屬離子，它們能組成氧（氟）多面體，因此，干福熹等人認為用多面體的無規(guī)則堆積模型來表達更為恰當，其要點如下27:類金屬和高電場強度的金屬離子組成氧（

33、氟）多面體，如氧八面體AlO 6、TiO 6、TaO6、Nbd等和氟多面體ZrF7、ZrF 8、ThF 8、YF7、AlF 6等。多面體之 間大多數(shù)頂點相連，也有邊接連，組成三度空間的無規(guī)則堆積的結(jié)構(gòu)骨架。多面體的堆積在1.0nm以上范圍是無序的，最鄰近的多面體間的連接有一定有序性。堿金屬和堿土金屬離子位于多面體堆積的骨架的間隙中，它們圍繞帶負電的多面體。堿金屬和堿土金屬氧化物或氟化物給出“游離”氧或氟，使多面體的一、二個頂點 形成“非橋”氧或氟，這增加了多面體無序連接的自由度。所以，往往組成多面體 的氧化物 A2Q、TiO2、TazQ、N0Q和氟化物ZrF,、ThR、AlF3本身不形成玻璃，

34、而 二元系統(tǒng)如 CaO-Al 3C3, Li 2O-Nb2C5, BaE-ZrF 4, CaE-AlF 3 等更容易形成玻璃態(tài)。高場強的氧化物或氟化物（組成多面體）與低場強的氧化物或氟化物（在多面體以外）之間有一定的匹配，才使玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)趨向穩(wěn)定。首先，應(yīng)有2025%勺非橋氧或精彩文檔實用標準文案氟，即上述兩種氧化物或氟化物的分子數(shù)之比約為1:13:2。因此，玻璃形成區(qū)在二元或三元系統(tǒng)中往往在中間腰部。次之，組成多面體的陽離子和多面體外的陽離 子之間的電場強度也要有合適的比例，(Zi/r 12) / (Z2/L2)約為56。因此，CaO與AI2Q, CaF2與A1F3形成玻壬而 BaO與ZrO2

35、、BaF2與ZrF4更易形成玻璃。多種形式 的多面體和多面體外的離子存在，便更容易達到一定的匹配條件，所以多元系統(tǒng)玻 璃更趨穩(wěn)定。如果玻璃中存在的氧四面體MgQ、A1O 4、SiO 4、GeQ和氟四面體A1F 4、MgF4、BeF4等，且間隔于上述多面體的堆積中，使多面體更多的頂點相連而避免了邊連接，則玻璃更穩(wěn)定。如鋁酸鈣玻璃中摻入少量SiQ2、GeQ等和氟錯玻璃中摻入少量AIF3、MgE等的情況。過多的加入量，則易引起分相，玻璃結(jié)構(gòu)也可用無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模 型來解釋。多面體結(jié)構(gòu)堆積模型也可以用來表示其它鹵化物玻璃結(jié)構(gòu)和類金屬-金屬玻璃的結(jié)構(gòu)。圖45-2-4.非晶有機高聚物的結(jié)構(gòu)模型(R.Zallen

36、,1983)非常成功地解釋了各種高聚合物玻璃的可混合性45.2.3 無規(guī)線團模型這種模型適用描述以有機高分子 為基礎(chǔ)的非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)。每一個高分子長鏈可以看作為一根無規(guī)線段，各線段之間互相交織、 互相穿插，如同圖 45-2-4所示的亂線團一樣，故得名無 規(guī)線團模型28。實驗測量表明，每一 條無規(guī)線段占據(jù)在一個球狀空間范圍 內(nèi)，球狀空間的半徑大約為30 nm,并且發(fā)現(xiàn)，該球狀空間的半徑與分子鏈的 長度的平方根成正比。無規(guī)線團模型與無規(guī)密堆積模型 和無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型一樣，也是均勻單相模型, 及其他性質(zhì)。有機高分子是典型的共價健為主的物質(zhì)，共價健主要指高分子鏈內(nèi)原子的相互作用，因此鏈內(nèi)原子是近程有序的

37、。在溶劑中和在本體中高分子鏈的形態(tài)如圖45-2-4中所標出的單根高分子鏈，鏈的回轉(zhuǎn)半徑大于10nmi有機玻璃(非晶態(tài)有機高聚物)就是由這些高分子鏈無規(guī)地纏結(jié)成具有相同回轉(zhuǎn)半徑的線團。這是Flory先后用統(tǒng)計熱力學(xué)理論推導(dǎo)并從實驗基礎(chǔ)上提出的29,30。若分子鏈具有一定的規(guī)整性，就可以結(jié)晶。而當其分子鏈扭折時就 不易結(jié)晶，聚合后形成無規(guī)線團，所以有機玻璃在常溫下是穩(wěn)定的。Flory 從高分子溶液理論出發(fā)提出了非晶態(tài)聚合物的無規(guī)線團模型。該模型認為：非晶態(tài)中的高分子鏈， 無論是處于玻璃態(tài)、高彈態(tài)、還是熔融態(tài)，都象無擾狀態(tài)下高分子溶液中的分子鏈一 樣呈無規(guī)線團的構(gòu)象，高分子鏈之間可以相互貫穿，彼此纏

38、結(jié)，而線團內(nèi)的空間則被 精彩文檔實用標準文案相鄰的分子所占有，不存在局部有序的結(jié)構(gòu)，整個非晶態(tài)固體呈均相結(jié)構(gòu)。繼Flory后，新的實驗結(jié)果（大部分是電鏡觀察的結(jié)果）對上述無規(guī)線團模型，在近程有序區(qū)域的大小和結(jié)構(gòu)上的不均勻性兩方面提出了異議。以共價鍵為主要特征的無機玻璃，如單質(zhì)S、Se以及某些硫系和偏磷酸鹽玻璃都可能形成分子鏈，也可用無規(guī)線團模型來解釋其結(jié)構(gòu)。45.3玻璃結(jié)構(gòu)的模型化技術(shù)物理模型化技術(shù)研究玻璃結(jié)構(gòu)的早期，幾乎每一個模型都是手工組合的。許多著名學(xué)者都采用物理模型來展示玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如Bell和Dean1972年提出的關(guān)于SiO2的“球和棍”模型31 ,Polk1970 年提出的非晶

39、態(tài)四面體結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的模型 32,以及Mosseri和Dixmier1981年提出的非晶 態(tài)Si:H的模型33。在以后的研究中，計算機算法系統(tǒng)開始介入，玻璃的一些結(jié)構(gòu)概念在計算機上轉(zhuǎn)換成 一系列原子的坐標，而詳細的坐標就可以從物理模型的拓撲結(jié)構(gòu)來計算。如用物理模型建立非晶態(tài)Ge的多重四面體結(jié)構(gòu)模型中的拓撲結(jié)構(gòu)，以及用來證明非晶態(tài)過渡金屬一準金屬合 金（TM-m合金）模型中的密集堆積方式。許多手工建立的物理模型是不超過幾百個原子的聚集體，以致于大部分位于表面附近。在隨后的計算中撇開考慮受約束表面原子方面的問題不論，近表面的原子具有組成內(nèi)部原子所沒有的另外的自由度。手工建立的具有周期性邊界條件的無序

40、模型的一個杰出的例子是由 Henderson （1974） 構(gòu)造的61個原子組成的組織34,以及由 Guttmman 和Rahman（1988） 建立的模型35。盡管周期性模型通常用 Monte Carlo規(guī)則系統(tǒng)和分子動力學(xué)規(guī)則系統(tǒng)，但 具有周期性邊界的物理模型仍然是杰出的。分子動力學(xué)模型化技術(shù)研究玻璃物性和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，探索具有更好性質(zhì)的玻璃，這是玻璃研究的重點之一。為 達到此目的，已經(jīng)提出了數(shù)種理論，但都很復(fù)雜和難懂。而且用手工或用不同計算機算法系 統(tǒng)構(gòu)造的模型都缺乏真實感，這是因為鍵是變形的、斷開的、或者配位數(shù)與事實不相符等。稱之為分子動力學(xué)方法（Molecular dymamic,簡稱

41、MM）的計算機模擬技術(shù)因避開了這個 困難而迅速地發(fā)展起來。分子動力學(xué)模型化技術(shù)通過計算勢能一一本質(zhì)上是結(jié)構(gòu)的彈性形變 能量，以及梯度變化，原子可以在一定方向上運動，從而使能量極小值化。經(jīng)過較少的幾次反復(fù)之后，模型可建立在構(gòu)造空間局部區(qū)域中的勢能極小值狀態(tài)上，與起始結(jié)構(gòu)相對應(yīng)，模型顯得是隨意的，蘊涵了幾何結(jié)構(gòu)有序成分的增加。分子動力學(xué)是一門結(jié)合物理，數(shù)學(xué)和化學(xué)的綜合技術(shù)，是在原子、分子水平上求解多體 問題的重要的計算機模擬方法，可以預(yù)測納米尺度上的材料動力學(xué)特性。通過求解所有粒子的運動方程，分子動力學(xué)方法可以用于模擬與原子運動路徑相關(guān)的基本過程。在分子動力學(xué)中，粒子的運動行為是通過經(jīng)典的 New

42、ton運動方程所描述。精彩文檔實用標準文案分子動力學(xué)模型技術(shù)從 Alder和Wainwright (1959)開創(chuàng)之日起已經(jīng)取得了某些方面的進展36。特別是這種方面涉及到在周期性立體盒子中起始結(jié)構(gòu)的構(gòu)造一一原子的無序群 或一種晶體結(jié)構(gòu)。使原子能夠在假設(shè)的勢能函數(shù)作用下移動，牛頓的運動方程在10-1410-15s時間內(nèi)得到求解37。電子計算機可以按照分子動力學(xué)法模擬多原子體系，考察原子的分布狀況，計算出徑向分布函數(shù)。在高密度下，可以認為它是對非晶態(tài)固體結(jié)構(gòu)的模擬。它模擬的是原子無規(guī)運動的瞬時情況，所以稱為凍結(jié)氣體模型。對于快速冷卻得到的非晶態(tài)金屬結(jié)構(gòu)，這種模擬更直 TOC o 1-5 h z 觀

43、、更合理。當密度、溫度等參量選擇恰當時，所得的徑向分布函數(shù)與實驗符合得相當好38。雙體相關(guān)函數(shù)和彳5向分布函數(shù)14在材料中(氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài))，原子數(shù)的平均密度p 0= n/v , n為全部的原子數(shù)，v為 總體積，從原子原位出發(fā)在距離r處原子數(shù)的密度為p 0g(r)。函數(shù)g(r)是距離r的原子數(shù)密度與平均密度P 的比值，它被稱為雙體分布函數(shù)。p0g(r)dr給出的是從原子原位出發(fā)，在距離r處，在dr范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)原子中心點的概率?？梢?g(r)為概率密度函數(shù)。在一個無序 的系統(tǒng)中，原子數(shù)密度隨著離原子原位距離的增大，逐步接近p0,故：lim g(r) 145-3-1r根據(jù)Pauli排斥原理，重疊的

44、電子軌道會 使原子之間排斥力增加，并阻止它們相互接近， 所以，lim g(r) 04532r 0g(r)與r的變量關(guān)系如圖45-3-1所示。函 數(shù)可以從0增加，在1附近不對稱震蕩，最后 趨向于1。震蕩的大小直接表明了距離r處密度的高低。有些作者定義雙體相關(guān)函數(shù)h(r)為：h r g r 145-3-3圖45-3-1.雙體分布函數(shù)g(r)與徑向距離r的關(guān)系(Varshneya, 2006)精彩文檔實用標準文案eQWK寸urQH這樣定義的優(yōu)點是在無序的系統(tǒng)中，h(r)在長程上趨于0,這意味著沒有相關(guān)性，在r=0處趨于-1意味著對應(yīng)于沒有重疊的原子為負的 相關(guān)性。除了雙體分布函數(shù)和雙體相關(guān)函數(shù)，有時

45、候 也應(yīng)用徑向分布函數(shù)(RDF的概念。RDF定義為 4 r2 0g (r),即以原子 A為中心，距離r處 的原子的徑向密度。距離 r到r+d r球殼內(nèi)的原 子數(shù)為4 r2 0g(r)dr。顯然，當r的數(shù)值增 大，RDF趨于平滑的拋物線(圖 45-3-2 )。在ri和r2之間積分，對應(yīng)“峰”的上限和下限。然后,根據(jù)定義:0r圖45-3-2,徑向分布函數(shù) RDF與徑向距離r24rir2 0g(r)dr 峰下面積在ri和r2之間的原子數(shù)45-3-4的關(guān)系(Varshneya, 2006)如果是位于原點最近的峰，以上的表述給出了原子 A的第一個配位圈的配位數(shù)(圖45-3-2 )。在多種原子并存的系統(tǒng)中

46、，通常是在原子A的周圍發(fā)現(xiàn)不同的原子 B。表示為A原子的B原子配位數(shù)。有時候也可以用 4 r2 0g(r) 4 r2 0與r作圖表示 RDF在該圖中，拋物線已經(jīng)減除，分布函數(shù)相對橫坐標震蕩。簡化RDF是另一種數(shù)據(jù)作圖方法，有時也被稱作全相關(guān)函 數(shù)t(r),由以下公式定義：t(r) 4 r 0g(r)45-3-5和微分相關(guān)函數(shù) d(r)：d(r) 4r 0g(r) 4 r 045-3-6不同的作者對這些分布函數(shù)采用不同的名稱。不難發(fā)現(xiàn)，所謂的簡化RDF只是RDF除以r,被r相除以后改善了峰的對稱性，以便用通過對峰下面積的積分，更精確地確定配位數(shù)。典型的簡化RDF圖如圖45-3-3, 4 所示。圖

47、 45-3-4, 微分相 關(guān)函數(shù) (Varshneya, 2006)(a)氣態(tài)，(b)液態(tài)，(b )圖45-3-5.原子小意圖和實用標準文案雙體相關(guān)函數(shù)和徑向分布函數(shù)對學(xué)習(xí)非晶態(tài)固體非常重要，這不僅是因為它們描述了各種原子位置之間的相互關(guān)系，而且因為它們可以通過實驗測定，即對 XRD中子或電子衍射數(shù)據(jù)做傅立葉變換。在衍射實3中，散射強度作為函數(shù)Q 4 sin /被記錄下來，這里入為波長，。為散射角。修正和標準化之后，就可以獲得作為Q的函數(shù)的內(nèi)聚強度Icoh(Q),從中可以獲得全部的結(jié)構(gòu)因子 S(Q) o S (Q)的傅立葉變換是一種簡單的微分相關(guān)函數(shù) d (r)。在圖45-3-5中顯示了物質(zhì)不

48、同狀態(tài)下的簡化雙體分布函數(shù)。理想狀態(tài)下，晶體的原子 呈現(xiàn)出規(guī)則的和周期性的排列，這可以從他們的垂直線得到表征。然而，由于關(guān)于平衡位置的熱振動和缺陷使這些垂線展寬為尖銳的峰。氣體不存在平衡位置，氣體分子相互碰撞，相互穿透一定的距離，并根據(jù)Pauli排斥定理而終止進一步穿透。函數(shù) g(r)在這一瞬間迅速上升達到平均值，而與原位原子的距離無關(guān)(對于硬球體模型，g(r)是硬球直徑的階越函數(shù))。 對于液體，出現(xiàn)原子的概率既不同于晶體那樣具有規(guī)律性的間隔，也非氣體那般均勻。 在最為相鄰區(qū)間，點位上出現(xiàn)的峰與晶體有些相似。由于原子間距上的差異，峰隨著與原位原子距離的增加而展寬。由于玻璃態(tài)是液態(tài)向低溫區(qū)域的外

49、 延，所以預(yù)計玻璃的結(jié)構(gòu)與液態(tài)相似。圖45-3-6 為45CaO? 55SiO2玻璃態(tài)和液態(tài) 的各種離子對的雙體相關(guān)函數(shù)39。由于熱振動，液態(tài)的g(r)出峰比玻璃態(tài)更為 展寬，這是因為玻璃態(tài)的原子運動受到凍 結(jié)。晶體具有長程序，由其中一原子出 發(fā)，只有在特定方向上和特定距離處才能 找到其他原子。而在非晶態(tài)固體中，由一 個原子出發(fā)，在任何方向、任何距離處找 到其他原子的幾率完全相同。分子動力學(xué)模擬方法39非晶態(tài)，(c)晶態(tài)的雙體相關(guān)函數(shù)示意圖。由于動能，氣態(tài)中原子相互穿透深度超過凝聚態(tài)(Varshneya重新繪制，2006, 引自 Waseda等，1976)精彩文檔實用標準文案由于計算機的存貯容

50、量和計算時間的限制，通常將216個粒子按照玻璃組成在各元素間分配，并在邊長為 L （根據(jù)密度的實測值決定）的立方體基本單元中作適當排列。在這個單元周圍有與之具有相同離子排列的“復(fù)型”單地一層一層無限地包圍起來。按照這種“復(fù)型”方法，即使是邊緣附近的離子也被其他離子包圍，可能使邊界條件消失。此外，當離子從基 本單元逸出時，其映象離子將從基本單元的另一側(cè)進入，因此單元中離子總數(shù)能保持一定。tt4fl4吶圖 45-3-6.45Ca(? 55SiOz玻璃態(tài)和液態(tài) g(r)之間的比較(Waseda等，1977)給予如圖45-3-7所示的基本單元內(nèi)的 多離子以適當?shù)某跛俣仁蛊溥\動；對基本單元內(nèi)白每個離子P

51、計算其周圍離子Q對它產(chǎn)生的作用力 Fp。若中qp為雙體位能，則 Fp由grad qp求出；利用求出的Fp,由t t t （t是時間） 時離子的位置和t t時離子的位置，通 過由牛頓運動方程式構(gòu)成的如下Verlet 等步長方程式計算t t t時 離子的位置。Fp t At 2 Tp t * t.2A t A t Fp t /mD45-3-7p圖45-3-7.基本單元及其復(fù)型（平尾一之,1985）式中m是離子P的質(zhì)量，F(xiàn)p是離子P的位置。基本單元中的每個離子都進行這種計 算，計算某一離子時的對方離子即使處于 基本單元之外，用前述的“復(fù)型”方法也 可計算，不存在問題；將計算離子的位置，動能，位能等物

52、性所必要的量存入計算機，再回到（2）。從（2）到（4）是一個步長（At）。使其收斂 于設(shè)定溫度即熔融溫度 T,反復(fù)計算，然后急冷。 這里晶格振動的最大頻率（對應(yīng)于德拜溫度）為10121013周/s。因此必須把 At的值選得小到10-1510-14s。然而，計算機的運算速度也有限 制，通常限度為大約104步，故只能求出10-1110-10s時間內(nèi)離子的運動，跟蹤分相和晶化等 過程中長時間的離子運動是困難的。加之，急冷速度也有限度， 故必須作種種努力提高冷卻速度。例如，可采取如下步驟進行急冷：為了使高溫狀態(tài)轉(zhuǎn)移到低溫狀態(tài)而除去動能；以除去動能后總能量的瞬時值作為位能和動能的總和;精彩文檔實用標準文

53、案表 45-3-1.典型化合物的位能參數(shù)(平尾一之,1985)物質(zhì)尺寸參數(shù)(10-10m)柔性參數(shù)(10-10m)指前參數(shù)+ r- rPbKCl1.4621.5850.340.338BeF20.9341.2370.290.190ZnCl21.4301.6800.340.190(3) 因為這樣是凍結(jié)在很不穩(wěn)定狀態(tài)上，所以位能的一部分要轉(zhuǎn)變?yōu)閯幽?，使體系變得穩(wěn)定；(4) 此時，溫度又會有所上升，故應(yīng)再一次除去動能。將(1)至(4)的步驟反復(fù)進行多次，而且可根據(jù)間隔大小變化冷卻速度。遺憾的是, 目前尚無成熟的方法實現(xiàn)這種冷卻。有待今后進一步研究。原子間位能40最初用MD去模擬得到的結(jié)果幾乎都限于雙體

54、位能參數(shù)，如何恰當?shù)刭x予雙體位置對結(jié) 果影響很大。位能的卞型有 Huggins-Mayer模型，Lennard-Jones模型等，但通常多使用 Tosi 和Fumi提出的Born-Mayer-Huggins 模型雙體位能。即 p和q的位能為：2pq rZpZqe /r Apq exp r / p45-3-8r r p q Apq 1 zp/np Zq/nq b exp 45-3-9式中，Zp, Zq為電荷數(shù)；np, nq為最外層電子數(shù)；rp, rq為相當于離子半徑的尺寸參數(shù)，e為單位電荷，b為指前參數(shù)；p是一個常數(shù)，稱為柔性參數(shù)。表45-3-1列出了至今用 MD法模擬的具有代表性的SiO2,

55、ZnCL, BeF2玻璃的有關(guān)參數(shù)。物性的計算40用MD法可以計算出玻璃的下述各項物性值和玻璃結(jié)構(gòu)。內(nèi)能U:內(nèi)能是動能和位能的總和，所以可由 45-3-10式算出。45-3-103NU - NkBTpq r2p q式中：N為粒子數(shù)，區(qū)為玻爾茲曼常，巾pq(r)表示作用于離子 p和q間的位能， 表示 時間平均。壓力P：壓力用 Virial 定理求出PVNkBT45-3-11d pqdr精彩文檔實用標準文案熱性質(zhì)：熱容熱膨脹系數(shù)a,玻璃轉(zhuǎn)變溫度 Tg,等溫壓縮率 KT等都可以求出。與傳輸有關(guān)的性質(zhì)：可求出擴散系數(shù)D,電導(dǎo)率b等。宛。城圖45-3-8 MD法求出的SiOz玻璃的瞬時立體圖（平尾一之，

56、1985）結(jié)構(gòu)：原子在三維空 間中的位置可用MD法一步一步地求得， 并用立體圖直觀地表 達出來。若能以若干 個平面圖表述更加清 楚，所以通常多以雙體相關(guān)函數(shù) g2（r）表 示41。但是，由 X射線衍射或中子衍射實驗通常不能求得雙體相關(guān)函數(shù)，因此要與MD法所得結(jié)果進行比較，必須把上述衍射分析結(jié)果變換成干涉函數(shù)K i K或徑向分布函數(shù)。某個離子周圍的配位數(shù)可由將雙體相關(guān)函數(shù)積分到第一極小點得到。同時，對于判斷結(jié)構(gòu)有 重要作用的熒光光譜和紅外吸收光譜等也能近似地求出，但關(guān)于這方面研究的例子 還不多42,43。分子動力學(xué)模型化技術(shù)應(yīng)用進展40近年來，用MD法研究玻璃的例子越來越多，其中尤以研究SiO2

57、玻璃者為多。Soules用Born-Mayer-Huggins 位能模型44,岡田等用修正的 Born-Mayer-Huggins 位能模型45, 成功地得出了與實際非常接近的SiO2玻璃結(jié)構(gòu)，即：Si原子周圍有四個 O原子按近于正四面體結(jié)構(gòu)型配位，O原子周圍兩個 Si原子的角度分布在約153 40 （Mozzi和Warren實驗為144。）有峰值，玻璃在總體上具有骨架結(jié)構(gòu)。X射線衍射分析得到的徑向分布函數(shù)和MM得到的徑向分布函數(shù)相比較發(fā)現(xiàn)，短距離上的相關(guān)性雖然非常一致，但距離大于4.5 ?時，MD法所得的結(jié)構(gòu)即失去有序性，如圖 45-3-8所示。另外，當 MD法用于RQ玻璃時所 得玻璃不含硼

58、氧環(huán)46。有人認為產(chǎn)生這種不一致原因是沒有考慮到位勢的方向性，但具體原因尚不清楚。除了上面的例子之外，關(guān)于NaO-SiO2系統(tǒng)玻璃，NaO-Al2Q-SiO2系統(tǒng)玻璃，NaO-BQ-SiO2系統(tǒng)玻璃和 2Li 2O-SQ2玻璃方面應(yīng)用亦有報導(dǎo)。最近，對作為光纖用玻璃的 鹵化物玻璃的研究也頗多47。這些玻璃主要是離子鍵形成的，故MD法對它們的適用性好。在實驗室中實際上能合成的ZnCl2玻璃，BaF2玻璃，ZrF4-BaF2玻璃，以及 EuR-BeF2玻璃適于用MCa,所得這些玻璃物性和結(jié)構(gòu)的結(jié)果與實驗值一致性相當好。45.4一些氧化物玻璃和硫系玻璃的結(jié)構(gòu)模型14,48二氧化硅玻璃49精彩文檔實用

59、標準文案二氧化硅玻璃的結(jié)構(gòu)是最簡單的，人們 對它的了解也是最多的，但許多細節(jié)仍不為 人們所知。二氧化硅玻璃的結(jié)構(gòu)在很大程度 上是由Warren等根據(jù)X射線譜研究而加以闡 述的50,51,52,53。近三十年來，研究方法 已經(jīng)有了改進，因而數(shù)據(jù)的精度及闡釋的水 平亦有了提高。如圖45-4-1所示，二氧化硅玻璃幾乎由 純的SiO4四面體在頂角以不同角度相連， 其基本的結(jié)構(gòu)單元如圖45-4-1a所示。每個氧原子如同橋梁將兩個相鄰的四面體連接起 來，這樣的氧原子被稱為橋氧，簡作 Q。除 了在一些因雜質(zhì)等其他因素引起的缺陷位置 外，幾乎100%勺氧原子都是橋氧。兩個四面 體之間的夾角3被稱為連接角。扭曲

60、角a 1和a 2分別為Si1-O1和Si1-Si 2投射在O-O2-O3平 面上的方位角和 Q-Si 2軸的旋轉(zhuǎn)角。玻璃就 是由SiO4通過橋氧連接所構(gòu)成的。玻璃結(jié)構(gòu) 的無序性主要歸因于鍵角3、扭曲角a 1和a2的變化，而四面體本身則不發(fā)生變形。與1目與？ 健看 / Cib咐圖45-4-1 (a)二氧化硅玻璃的基本構(gòu)造，SiO4/2四面體帶有的四個氧都與相鄰的四面體連接；(b)鍵角0和扭曲角a 1和a 2； (C)二氧化硅玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 決定了鍵角和環(huán)型結(jié)構(gòu)(Wright等，1980)精彩文檔實用標準文案圖45-4-1a描述的是大約在 2.5?區(qū)域 內(nèi)的近程結(jié)構(gòu)（范圍I）,它包含了該配位圈 內(nèi)的