酚醛樹(shù)脂解析課件

1、熱固性樹(shù)脂-酚醛樹(shù)脂Beijing Technology and Business University北京工商大學(xué)提 綱酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂的組成及制備方法。酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂的固化方法酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂的性能特點(diǎn)二 酚醛樹(shù)脂及塑料(Phenolic Formaldehyde Resin) 1.酚醛樹(shù)脂的簡(jiǎn)介以酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物經(jīng)縮聚反應(yīng)制成的聚合物稱(chēng)為酚醛樹(shù)脂，其中以苯酚和甲醛為原料縮聚的酚醛樹(shù)脂最為常用，英文簡(jiǎn)稱(chēng)為PF。 酚醛樹(shù)脂歷史以酚醛樹(shù)脂為主要成分并添加大量其他助劑而制成的制品稱(chēng)為酚醛塑料。酚醛樹(shù)脂為第一個(gè)工業(yè)化的合成樹(shù)脂品種。它于1909年由比利時(shí)

2、裔美國(guó)科學(xué)家貝克萊特(backland）首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因價(jià)格低廉、原料豐富、性能獨(dú)特而獲得迅速發(fā)展，其目前產(chǎn)量在塑料中排第六位，在熱固性塑料中排第一位，產(chǎn)量占塑料的5左右。 酚醛樹(shù)脂純PF樹(shù)脂因性脆及機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，很少單獨(dú)加工成制品。一般酚醛樹(shù)脂的制品為在樹(shù)脂中加入大量填料以進(jìn)行改性，并以填料的品種不同而具有不同的優(yōu)異性能，并應(yīng)用在不同領(lǐng)域。酚醛樹(shù)脂常制成如下塑料制品：PF模塑料制品、PF層壓制品、PF泡沫塑料制品、PF纖維制品、PF鑄造制品及PF封裝材料等六種，并以前三種最為常用。 2 酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與制備酚醛樹(shù)脂以酚類(lèi)單體和醛類(lèi)單體在酸性或堿性催化條件下合成的高分子聚合物。酚類(lèi)單

3、體主要為苯酚，其次為甲酚和二甲酚等；醛類(lèi)單體主要為甲醛，有時(shí)也用糠醛及乙醛。 在酚醛兩種單體中，苯酚具有鄰位、對(duì)位三個(gè)活性；醛類(lèi)具有兩個(gè)活性點(diǎn)。在反應(yīng)中，如果醛的比例大于酚，則多余的醛會(huì)同酚的第三個(gè)活性點(diǎn)反應(yīng)，從而生成體型交聯(lián)聚合物；反之，如果醛的比例小于酚，則生成線型聚合物。酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂的具體成分復(fù)雜，其固化樹(shù)脂的具體結(jié)構(gòu)不能準(zhǔn)確測(cè)定。在具體合成反應(yīng)中，酚和醛兩種單體的比例及催化劑性質(zhì)不同，可以分別合成熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂兩種。1)熱塑性酚醛樹(shù)脂 熱塑性酚醛樹(shù)脂為線型結(jié)構(gòu)，具有可溶可熔的特點(diǎn)。純熱塑性酚醛樹(shù)脂加熱也不交聯(lián)固化，只有加入適當(dāng)?shù)墓袒瘎r(shí)才可固化。通過(guò)控制催化劑的酸堿性以及苯

4、酚甲醛的比例，制備熱塑性或熱固性酚醛樹(shù)脂。 熱塑性酚醛樹(shù)脂 熱塑性酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)一般是在強(qiáng)酸催化劑 （如 HCI，pH3）存在下，甲醛和苯酚的摩爾比小于 1 （如在 080-086）時(shí)，合成的一種熱塑性線型樹(shù)脂。這類(lèi)樹(shù)脂為松香狀，性脆、可溶、可熔。熱固性酚醛樹(shù)脂過(guò)量的甲醛與苯酚（摩爾比為11-l5）在堿性催化劑（NH3、Ba（OH）2、NaOH) 存在下pH 8-11,縮聚反應(yīng)而成的。 第一步，苯酚分子中的羥基(-OH)的鄰位和對(duì)位苯環(huán)的氫原子，能與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，生成羥甲基苯酚。第二步，羥甲基苯酚可進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)，主要有下列兩種可能的縮聚反應(yīng):甲階-丙階酚醛樹(shù)脂把線型或支鏈分子稱(chēng)為

5、甲階酚醛樹(shù)脂，也稱(chēng)A階樹(shù)脂，能溶于乙醇、丙酮及堿的水溶液中，由于它含有較多的可進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基和反應(yīng)活性點(diǎn)，加熱后可逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橐译A樹(shù)脂。乙階樹(shù)脂不溶于堿液，（少量交聯(lián)）但可全部或部分溶于乙醇及丙酮中，加熱后進(jìn)而轉(zhuǎn)變成丙階樹(shù)脂。丙階樹(shù)脂為不溶不熔的體型聚合物。 酚醛樹(shù)脂固化熱塑性酚醛樹(shù)脂與熱固性酚醛樹(shù)脂能相互轉(zhuǎn)化：熱塑性樹(shù)脂用甲醛處理后可轉(zhuǎn)變成熱固性樹(shù)脂；熱固性樹(shù)脂在酸性介質(zhì)中用苯酚處理可變成熱塑性酚醛樹(shù)脂。固化方法不同：熱固性酚醛樹(shù)脂在加熱條件下，自身有交聯(lián)能力而形成網(wǎng)狀分子；熱塑性酚醛樹(shù)脂自身沒(méi)有交聯(lián)能力，在固化交聯(lián)劑的作用下，苯環(huán)上未反應(yīng)的氫可與交聯(lián)劑形成亞甲基橋鍵而交聯(lián)，常用的固化交聯(lián)

6、劑是六次甲基四胺（俗稱(chēng)烏洛托品入其加入量一般為10一 13。 六次甲基四胺3改性PF樹(shù)脂 通過(guò)改性方法克服PF缺點(diǎn)，如耐熱性及抗氧化能力不高、性脆、對(duì)玻璃纖維粘附力差、易吸水、高頻絕緣性和耐電弧較差等。封鎖酚羥基，可改善其吸水、變色及交聯(lián)過(guò)快的缺點(diǎn)。引入其他組分，包圍酚羥基，使之喪失活性；如引入聚乙烯醇縮醛和環(huán)氧樹(shù)脂等。與多價(jià)元素 Ca、Zn、Mg、Cd等形成絡(luò)合物。用雜原子 O、S、N、取代亞甲基鍵合基團(tuán)。共混其他高分子聚合物材料。PF的具體改性品種 聚乙烯醇縮醛改性PF，可以改善PF對(duì)玻璃纖維的粘合性，克服其脆性，提高玻璃鋼制品的力學(xué)強(qiáng)度。環(huán)氧樹(shù)脂改性PF，改性品種兼有環(huán)氧樹(shù)脂的粘合性和P

7、F的耐熱性，克服PF的脆性。有機(jī)硅改性PF，可改進(jìn)PF的脆性、耐熱性、耐低溫性、沖擊強(qiáng)度和韌性。硼改性PF，可提高耐熱性、瞬時(shí)耐高溫及機(jī)械強(qiáng)度等。磷改性PF，具有突出的耐熱性和抗火焰性。共混PF，丁睛橡膠、熱塑性彈性體、聚氯乙烯及尼龍等。4 酚醛模塑料 酚醛模塑料又稱(chēng)為酚醛壓塑粉，它是以酚醛樹(shù)脂為基礎(chǔ)，加入粉狀填料、固化劑、固化促進(jìn)劑、稀釋劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、著色劑等混合而成的。 酚醛模塑料的組成樹(shù)脂 選用熱塑性PF或甲階熱固性PF，大都為固體粉末。加入量為3555，可起到粘合劑的作用。樹(shù)脂的性質(zhì)在一定程度上決定制品的最終性能。填料 起到骨架作用，加入量為3060。填料的性質(zhì)影響制品的機(jī)械強(qiáng)度

8、、耐熱性、電絕緣性和成本的高低。常用的填料有玻璃纖維、石棉、木粉、棉絨、織物碎片、碳酸鈣、滑石粉、云母粉及石英粉等。酚醛模塑料的組成固化劑 當(dāng)選用熱塑性PF樹(shù)脂時(shí)需要加入六次甲基四胺，加入量為1015。選用熱固性PF樹(shù)脂時(shí)，有時(shí)也加入26的固化劑。固化促進(jìn)劑 其作用為促進(jìn)樹(shù)脂的固化，具體MgO、CaOH等，加入量為0.54。潤(rùn)滑劑 改善加工流動(dòng)性和粘膜性，常用硬脂酸、硬脂酸鎂及硬脂酸鋅等。增塑劑 改善PF的可塑性及流動(dòng)性，內(nèi)增塑劑為糠醛等，外增塑劑為二甲苯及苯乙烯等。 典型的PF模塑粉配方 組分 通用級(jí) 絕緣級(jí) 中抗沖級(jí)高抗沖級(jí)熱塑性PF 100 100 100 100 六次甲基四胺125 1

9、4 125 17 氧化鎂 3 2 2 2 硬脂酸鎂 2 2 2 33 黑染料 4 3 3 3 木粉 100 云母 120 織物碎片 150 棉紡 110 石棉 40 酚醛模塑料的性能 機(jī)械性能耐蠕變性?xún)?yōu)于熱塑性塑料，尤其是云母和石棉填充的PF制品更好。機(jī)械強(qiáng)度對(duì)溫度的依賴(lài)性小。電器特性溫度的影響。隨溫度的升高，PF的體積電阻下降；濕度的影響。PF吸水大于5，電性能迅速下降。物理性能不同填充材料的PF模塑料的收縮率不同；不同成型方法的PF制品的收縮率也不同，大小順序?yàn)椋鹤⑺軅鬟f成型壓制成型。 5酚醛模塑料的加工 1）壓制成型 溫度150190，壓力10-30MPa。壁厚制品取上限，壁薄制品取下限

10、；形狀簡(jiǎn)單制品取下限，形狀復(fù)雜制品取上限。2）注塑 溫度控制要精確，絕對(duì)防止物料在料筒內(nèi)固化。進(jìn)料溫度30-70，料筒溫度75-95 ，噴嘴溫度85100，噴出料溫為120130，模具溫度150220,注塑壓力100170MPa。 6酚醛模塑料的應(yīng)用1）. PF模塑料主要用于電器絕緣件、日用品、汽車(chē)電器和儀表零件等，具體產(chǎn)品有電器開(kāi)關(guān)、燈頭、電話機(jī)外殼、瓶蓋、鈕扣、手柄、閘刀、電熨斗及電飯鍋零件及剎車(chē)片等。2）.酚醛模塑料的新品種開(kāi)發(fā)高強(qiáng)度PF為在PF中加入熱塑性彈性體，以改善其沖擊性能。難燃耐熱PF，可耐熱200以上。3）.酚醛層壓制品 酚醛層壓制品以PF樹(shù)脂為粘合劑，以牛皮紙、棉布、石棉布

11、、玻璃布及絕緣紙等填料為基材，經(jīng)過(guò)加熱加壓（溫155180、壓力512MPa）層壓處理后固化成為層壓板材或其他形狀的制品。 三 氨基樹(shù)脂及塑料(AF) 1、氨基樹(shù)脂及塑料簡(jiǎn)介以含有氨基或酰胺基官能團(tuán)的化合物如脲、三聚氰胺及苯胺等與醛類(lèi)化合物如甲醛等縮聚反應(yīng)制成的一類(lèi)樹(shù)脂為氨基樹(shù)脂。AF在熱固性樹(shù)脂中產(chǎn)量最大。AF包括脲甲醛（脲醛）樹(shù)脂（英文簡(jiǎn)稱(chēng)UF）、三聚氰胺（蜜胺）甲醛樹(shù)脂（英文簡(jiǎn)稱(chēng)MF）、苯胺甲醛樹(shù)脂、脲一三聚氰胺甲醛樹(shù)脂及脲-硫脲甲醛樹(shù)脂等很多品種，目前應(yīng)用較多的為UF和MF兩種，氨基樹(shù)脂的最大用途為刨花板和膠合板的粘合劑，其次為涂料和纖維，用于塑料制品僅占10左右。UFMF 氨基塑料在

12、氨基樹(shù)脂中加入填料等助劑即可制成氨基塑料，它具有力學(xué)強(qiáng)度高、電絕緣性好、表面硬度高、耐刮傷、無(wú)色、可制成色澤鮮艷的制品等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于餐具、日用、建筑、電器絕緣及裝飾貼面板等。 脲醛樹(shù)脂最早于1926年在英國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，三聚氰胺甲醛樹(shù)脂于1938年在德國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 1）脲甲醛樹(shù)脂脲醛樹(shù)脂為脲與甲醛在1（O52）的比例下縮聚反應(yīng)而成的聚合物。用于脲醛泡沫塑料的UF，要求聚合度高、水溶液的粘度高，故甲醛用量大；用于模塑粉的UF，要求粘度低、聚合度小，故甲醛用量?。粚訅河肬F，聚合度和粘度要求介于兩者之間。脲醛樹(shù)脂的固化一般為在加熱130160oC條件下反應(yīng)而成，為加快固化速度，可以加入酸

13、類(lèi)固化劑如草酸、鄰苯二甲酸及硫酸鋅等。脲醛模塑料脲醛模塑料為重要的氨基塑料品種1）脲醛模塑料的組成 脲醛模塑料又稱(chēng)為壓縮粉和電工粉，它由脲醛樹(shù)脂、固化劑、填料、增塑劑、潤(rùn)滑劑和著色劑等組成。 脲醛模塑料的組成樹(shù)脂 起粘合劑作用，選用低聚合度、低粘度的UF樹(shù)脂。固化劑 起加快固化作用，主要為酸類(lèi)物質(zhì)如草酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、氨基磺酸胺及磷酸三甲酯等，加入量為0.2一2、。填料 目的為改善性能和降低成本，如改善尺寸穩(wěn)定性、耐熱性及剛性等；常用的填料紙漿、木粉、云母、玻璃纖維、纖維素及無(wú)機(jī)填料等，用量為2535；潤(rùn)滑劑 改善流動(dòng)性、易于脫模。 穩(wěn)定劑 其作用為消耗少量分解的固化劑，增塑劑 只在高聚

14、合度樹(shù)脂中加入，用量515。脲醛模塑料配方尿素 100 草酸 0.40.6甲醛（37） 200225 纖維素 60-70 六次甲基四胺 58 ZnSt硬脂酸鋅 1脲醛模塑料性能脲醛模塑料的拉伸和沖擊性能在0左右最好，隨溫度升高性能迅速下降；壓縮性能和蠕變性能在室溫時(shí)最好。 脲醛模塑料的電絕緣性能優(yōu)良，耐電弧性好，可用于低頻絕緣領(lǐng)域；但電性能受溫度及濕度的影響較大。脲醛模塑料的加工脲醛模塑料可用壓制和注塑兩種方法加工。 壓制的工藝條件為預(yù)熱溫度70-80，模壓溫度135-140，模壓壓力24-25MPa，時(shí)間為1-2min，并視具體壁厚的增大而延長(zhǎng)。注塑工藝條件為料筒溫度的后段為45-55、前段為75-100，噴嘴溫度為85-110，模具溫度為140-150， 注塑壓力98-180MPa，保壓時(shí)間30smm（壁厚）。三聚氰胺甲醛樹(shù)脂及塑料 1）.三聚氰胺甲醛樹(shù)脂 三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的用量不及脲醛樹(shù)脂大，僅為其一半左右。三聚氰胺甲醛樹(shù)脂又稱(chēng)為蜜胺樹(shù)脂。它為在弱堿條件下，三聚氰胺與甲醛反應(yīng)的產(chǎn)物。2）三聚氰胺甲醛模塑料三聚氰胺甲醛