煤焦化工講座課件

1、煤焦化工講座 主講人：曲濟(jì)方教授煤焦化工講座 1.教學(xué)目的： 針對我國“少氣，缺油，富煤”的資源現(xiàn)狀和我國煤化工發(fā)展戰(zhàn)略，結(jié)合山西以煤基為基礎(chǔ)的能源重化工基地的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整與發(fā)展實(shí)際，從重點(diǎn)剖析典型煤焦化工工藝，使學(xué)員認(rèn)識和掌握煤焦化工的基本工藝，進(jìn)而組織相關(guān)文獻(xiàn)學(xué)習(xí)，認(rèn)識該領(lǐng)域的新工藝和技術(shù)進(jìn)展，拓寬視野。為后續(xù)到企業(yè)實(shí)踐奠定扎實(shí)基礎(chǔ)，以達(dá)到增強(qiáng)綜合素質(zhì)的目的。2.教學(xué)計劃：6學(xué)時項(xiàng)目 內(nèi)容 方式 學(xué)時 講座 煤焦化工工藝 授課 3文獻(xiàn)學(xué)習(xí)1.我國合成氨煤制氣現(xiàn)狀及發(fā)展前景2.21世紀(jì)煉焦新技術(shù)SCOPE21工藝3.煤焦油加工技術(shù)進(jìn)展和發(fā)展對策4.變壓吸附技術(shù)在合成氨廠的應(yīng)用5.合成氨催化劑

2、技術(shù)進(jìn)展及工業(yè)應(yīng)用6.合成氨工藝技術(shù)的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢 指導(dǎo)學(xué)習(xí)與討論 3 3.教學(xué)方式： 本講授備有講義材料及大量技術(shù)進(jìn)展資料，以講授并結(jié)合指導(dǎo)性學(xué)習(xí)引導(dǎo)學(xué)員主動學(xué)習(xí)，通過傳統(tǒng)工藝新工藝與技術(shù)下廠實(shí)踐構(gòu)成一個較完整認(rèn)知和提高過程。學(xué)習(xí)中視學(xué)員的基礎(chǔ)和掌握程度靈活調(diào)整學(xué)時。 引言：我國資源概況 1.世界原油資源與消耗 2.世界天然氣資源 3.世界煤炭資源 4.能源結(jié)構(gòu)變化期盼新時代煤化工與天然氣化工 典型煤焦化工工藝煤焦化工工藝流程示意圖 1.煉焦工藝 1.1煤的性質(zhì)與分類 1.1.1 煤的組成 1.1.2 煤的物理性質(zhì) 1.1.3 煤的分類 1.2 煤的結(jié)焦機(jī)理 （1）煤的熱解的6個階段 （

3、2）粘結(jié)機(jī)理 -結(jié)焦第一階段 （3）收縮機(jī)理 -結(jié)焦第二階段 1.3 煤的貯存（1）接收煤與卸煤的注意事項(xiàng)（2）貯存煤的“平堆豎取”的原則（3）貯存煤的容量計算（4）煤在貯存中的氧化與自燃 1.4 配煤質(zhì)量指標(biāo) 一般要求，配煤的灰分9.25%，硫分14mm，水分7-10%。配煤的水分每增加1%，結(jié)焦時間延長20min，故不能太高。 1.5 煤的粉碎（1）破碎、粉碎機(jī)理（2）粉碎常用設(shè)備（3）細(xì)度對焦炭的影響（4）影響煤料細(xì)度、堆比重因素傳統(tǒng)煉焦煤中的水分多，占7-10%，實(shí)行干燥煤煉焦是目前焦?fàn)t技改的方向 先配煤后粉碎工藝： 原料煤卸煤機(jī)械貯煤場配煤槽配煤設(shè)備粉碎設(shè)備貯煤塔 主要設(shè)備：翻車機(jī)、

4、皮帶運(yùn)輸機(jī)、電碎振動給料器、雙齒輪破碎機(jī)和反擊式粉碎機(jī) 1.6 煉焦工藝流程煉焦工藝流程示意圖 煉焦過程概述： 煤隔絕空氣加熱至1000（50），經(jīng)過一系列的干燥，熱分解，熔融，粘結(jié)，固化，收縮等階段成為焦炭高溫?zé)捊?。高溫?zé)捊怪挟a(chǎn)生的混合氣體稱荒煤氣，荒煤氣由炭化室經(jīng)導(dǎo)出設(shè)備內(nèi)的循環(huán)氨水噴灑冷卻后送至回收車間，經(jīng)過冷凝、吸收處理后可得焦油、氨、粗苯等化學(xué)產(chǎn)品。 焦化主要產(chǎn)品： （1）煤經(jīng)過高溫干餾75-78%的產(chǎn)物為焦炭，15-18%產(chǎn)物為煤氣。 （2）煉焦輸送至回收車間的荒煤氣，經(jīng)冷卻分離，吸收所得產(chǎn)品為焦油，硫銨，粗苯。 （3）回收后的焦油、粗苯經(jīng)過精加工得到百余種產(chǎn)品。主要有純苯、甲苯、

5、二甲苯、工業(yè)苯、粗酚、瀝青、汽油等。 1.7煉焦煤氣的初冷與輸送 （1）在焦?fàn)t的橋管和集氣管中用大量的70- 75循環(huán)氨水直接噴灑，使焦?fàn)t煤氣先冷卻至80-85，使50-60%的焦油冷卻分離。 （2）在冷凝鼓風(fēng)工段的初冷器中用水間接冷卻至25-40，并進(jìn)一步分離冷卻下的焦油、萘及氨水；然后由鼓風(fēng)機(jī)抽出送入文氏管撲焦油器進(jìn)一步除去焦油后輸入各回收系統(tǒng)。 2 煉焦副產(chǎn)回收 2.1硫酸銨的生成 2.2粗苯的回收 2.3粗苯的精制 2.4焦油加工 2.1硫酸銨的生成 一般煉焦配合煤的含氮量約2%，高溫?zé)捊箷r，其中有10-20%轉(zhuǎn)化為氨，冷卻時輸入冷卻氨水，其中部分游離態(tài)隨焦?fàn)t煤氣一同從初冷器中逸出，初

6、冷后焦?fàn)t氣中氨含量還有8-10g/Nm3。硫酸吸收氨生成硫銨是一個不可逆的化學(xué)反應(yīng)，可在飽和器或吸收塔內(nèi)用酸洗生成。生產(chǎn)方法可分為：直接法、間接法、半直接法。但從生產(chǎn)安全和經(jīng)濟(jì)效益來看，國內(nèi)多采用半直接法。 用該法可使焦?fàn)t氣中氨含量降至0.03 g/Nm3煤氣。 2.1.1 半直接法飽和器生產(chǎn)硫銨原理 含氨的焦?fàn)t氣預(yù)熱后，通入飽和器，由底部穿越含游離酸4-6%的硫酸銨母液層，使氣液兩相充分接觸。 2NH3 + H2SO4(適量) = (NH4)2SO4， NH3 + H2SO4(適量) = NH4HSO4 所生成的硫酸銨和硫酸氫銨的比例取決于母液中游離酸的濃度，當(dāng)酸濃度為1-2%時，主要生成硫

7、酸銨；當(dāng)酸濃度為12-14%時，主要生成硫酸氫銨。鑒于硫酸氫銨比硫酸銨更易溶于水或稀酸。實(shí)際生產(chǎn)中控制酸的濃度為4-6%，回收母液中首先析出硫酸銨晶體。 2.1.2 飽和器法生產(chǎn)硫銨工藝 （1）焦?fàn)t煤氣系統(tǒng) ：煤氣預(yù)熱分配傘除酸器二苯回收工段 （2）母液循環(huán)系統(tǒng) ：硫酸（高位槽) 飽和器溢流液返流噴射管，形成循環(huán)。保持酸濃度4-6% （3）結(jié)晶干燥系統(tǒng) ：結(jié)晶泵抽出離心分離及洗滌沸騰床干燥 2.2 粗苯的回收 2.2.1 粗苯的回收方法 （1）洗油吸收法 （2）吸附法 （3）凝結(jié)法 2.2.2 煤氣中萘的清除及終冷 目前國內(nèi)外焦化廠采用的煤氣冷凝和除萘工藝流程主要有3種：煤氣終冷和機(jī)械化除萘，

8、煤氣終冷和焦油除萘及油洗萘和煤氣終冷。我國大部分焦化廠采用機(jī)械化刮萘槽 來除終冷水中的萘。 2.2.3 煤氣中苯族烴的吸收 經(jīng)終冷至25-27的煤氣中含苯族烴25-40 g/Nm3，依次進(jìn)入兩個洗苯塔，在洗苯塔內(nèi)與逆向流動的洗油接觸，從第二個洗苯塔出來的煤氣含苯族烴2g/Nm3。 2.2.4 富油脫苯 富油脫苯按加熱方式可分為兩種：蒸汽加熱法和管式爐加熱法，按生產(chǎn)產(chǎn)品不同，可分為生產(chǎn)一種苯或兩種苯的流程。國內(nèi)許多焦化廠采用管式爐加熱富油脫苯工藝。 2.3 粗苯的精制 粗苯主要由苯、甲苯、二甲苯和三甲苯組成，還含有5-10%的不飽和化合物。粗苯精制的主要方法有酸洗法和加氫法。 粗苯的精制方法根據(jù)

9、粗苯的組成、性質(zhì)和產(chǎn)品的品種、質(zhì)量要求而定。由于CS2、苯、甲苯、二甲苯、溶劑油的沸點(diǎn)差較大，可用精餾方法分離。但有些不飽和烴及硫化物沸點(diǎn)與相 應(yīng) 的苯類產(chǎn)品的沸點(diǎn)差很小，難以用精餾法分開。去除不飽和化合物目前廣泛采用硫酸洗滌凈化或加氫精制。粗苯精制流程示意圖 采用硫酸精制要經(jīng)過初步精餾，硫酸化學(xué)處理和最終精餾三個步驟。基本步驟如下： 近年，國外采用加氫精制法，將粗苯中不飽和化合物加氫變成飽和化合物，再用精餾方法制取各類純產(chǎn)品，這樣可把用途很少的不飽和烴變成用途較大的飽和烴。 2.4 焦油加工 焦油加工的過程是先將焦油均勻化、脫水和脫鹽，然后再用蒸餾的方法將其切割成幾個不同沸點(diǎn)范圍的窄餾分，以

10、進(jìn)一步分別加工精制成各種產(chǎn)品。 2.4.1 焦油的均勻化方法 2.4.2 焦油脫水方法 2.4.3 焦油脫鹽方法 2.4.4 焦油蒸餾方法 3 合成氨工藝 3.1 造氣 3.2 濕法脫硫 3.3 壓縮 3.4 干法脫硫 3.5 甲烷轉(zhuǎn)化 3.6 一氧化碳變換 3.7 二氧化碳的脫除 3.8 甲烷化 3.9 合成氨及回收 焦化廠焦?fàn)t氣合成氨工藝流程圖 3.1 造氣 鑒于煤焦化工廠的焦?fàn)t氣凈化后的氣源有時不能滿足合成氨氣源的要求，有時需要補(bǔ)充造氣。在此主要講解半水煤氣。 3.1.1 煤氣制造原理： （1）氣化反應(yīng)的分區(qū) （2）化學(xué)反應(yīng)原理 C與O2反應(yīng) ，C與H2O反應(yīng) 及副反應(yīng) 煤氣發(fā)生爐設(shè)備

11、3.1.2 造氣工藝： 固定層氣化制造煤氣，首先是空氣通過燃料層發(fā)生反應(yīng)放熱以提高爐溫，隨后是蒸汽通過燃料層發(fā)生吸熱反應(yīng)，反復(fù)循環(huán)的生產(chǎn)方法。生產(chǎn)煤氣的工藝及各階段的時間安排隨燃料的性質(zhì)和工藝操作的具體要求不同而異。一般情況下，兩次上吹的空氣吹凈，以排凈下部空間和上部空間的殘存煤氣為原則。吹風(fēng)時間的分配，以燃料層具有較高的溫度為原則，達(dá)到高溫所需時間的長短，以提高空氣流速為主要手段，即強(qiáng)風(fēng)吹。但不能使燃料層發(fā)生破壞為限，分配給適當(dāng)時間。 生成的水煤氣由爐頂出來，經(jīng)上行除塵器除塵，蒸汽過熱器，廢熱鍋爐換熱后，再經(jīng)過洗氣塔冷卻除塵后進(jìn)入半水煤氣氣柜。 3.2 濕法脫硫 在水煤氣、半水煤氣、焦?fàn)t氣等

12、各種氣體原料中，都含有各種不同量的硫的化合物，可分為兩類。一類是無機(jī)硫（H2S），另一類是有機(jī)硫（CS2、COS、硫醇等），原料氣中的H2S含量最多，約占總硫量的90%以上。通常半水煤氣中H2S含量為1g/Nm3，焦?fàn)t氣中H2S含量2g/Nm3。 3.2.1 濕法脫硫方法 濕法脫硫有氨水中和法，ADA法，栲膠法，PDS法等，具有吸收硫速度快，脫硫劑可再生循環(huán)，操作連續(xù)方便，適于原料氣中H2S較高的氣體脫硫。 3.2.2 ADA法 1 原理： （1）脫硫塔中的反應(yīng) （2）氧化槽中的反應(yīng) 2 反應(yīng)控制條件： （1）溶液pH值 （2）偏釩酸鈉含量 （3）ADA濃度 （4）溫度 （5）液氣比 3.3

13、壓縮 由ADA脫硫工段來的焦?fàn)t氣（T=35，P=4900pa），先進(jìn)入水封槽除掉水分霧滴后，進(jìn)一段氣缸壓縮至0.18M pa,T128，然后經(jīng)一段出口緩沖器到一段冷卻器，將油水分離后，T40，進(jìn)入二段氣缸壓縮至0.71M pa, T142。經(jīng)二段出口緩沖器到二級冷卻器，分離油水后，T40,進(jìn)入三級氣缸壓縮至2.1M pa, T145，最后進(jìn)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。 3.4 干法脫硫 3.4.1 鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化法 （1）原理 在350-430下，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S R-SH + H2 RH + H2O R-S-R/ + 2H2 = RH + R/H +H2S C4H4S + 4H2 = C4H10 + H2S

14、 CS2 + H2 = CO + H2O （2）催化劑 FeO-MoO3， 以Al2O3為載體，用前要先經(jīng)硫化處理 。 （3）工藝條件 溫度350-430，壓力0.7-7.0Mpa，空速500-1500h-1 3.4.2 氧化錳脫除硫 （1）原理： 以廉價MnO吸收已轉(zhuǎn)化成的H2S，使出口硫含量20mg/Nm3 ， MnO + H2S = MnS + H2O， 脫除劑由天然礦石MnO2還原所得 MnO2 + H2 = MnO + H2O MnO2 + CO = MnO +CO2 （2）工藝條件： 溫度350-430，壓力2.1Mpa 3.4.3 氧化鋅脫硫劑 氧化鋅比表面積大，硫含量高，脫硫速

15、度快， 主要用于精細(xì)脫硫（S3ppm） 氧化鋅可直接吸收H2S，H2S+ZnO=ZnS+H2O 對于部分有機(jī)硫則是先轉(zhuǎn)化成H2S，再被氧化鋅吸收，例： COS + H2 = H2S + CO，CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4 但對噻吩轉(zhuǎn)化能力小。故單獨(dú)用氧化鋅不能將有機(jī)硫完全脫除。 工藝條件：溫度200，壓力一般為0.7-6.0Mpa 3.5甲烷轉(zhuǎn)化 3.5.1甲烷轉(zhuǎn)化工藝過程： 由干法脫硫后的焦?fàn)t氣（含S20mg/Nm3）與飽和冷凝汽（p=2.5 Mpa，T=223）混合，然后進(jìn)入預(yù)熱器換熱后溫度升至250-300，再進(jìn)入蒸焦預(yù)熱爐對流段和輻射段，出口溫度達(dá)610后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐。在

16、鎳催化劑作用下，進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化爐溫度達(dá)910，出口處甲烷含量從25%降到0.5%。 3.5.2 基本原理 甲烷部分氧化的化學(xué)反應(yīng)分兩步進(jìn)行： 第一步在轉(zhuǎn)化爐頭部位，焦?fàn)t氣與富氧接觸進(jìn)行燃燒反應(yīng)。 CH4 + 2O2 = CH4 +2 H2O + Q；H2 + 1/2O2 = H2O + Q 第二步是氣體進(jìn)入催化劑層，進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化 CH4 + H2O = CO + 3H2 - Q；CH4 + CO2 =2H2 + 2CO - Q 第二步為吸熱反應(yīng)，其所需熱量由第一步提供，故在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)溫度從上到下是一個逐步降低的過程。 3.5.3 甲烷轉(zhuǎn)化催化劑 催化劑由15%NiO及Al2O3 ， CaO

17、， SiO2 ， Fe2O3組成，催化劑作用前要還原為金屬鎳： NiO + H2 = Ni + H2O + 1.25kJ 實(shí)際生產(chǎn)中用氫氣和水蒸汽進(jìn)行還原，加入水蒸氣可提高還原氣流速度，又可使氣流分布均勻及抑制烴類裂解。還原的鎳催化劑在卸出前應(yīng)緩慢降溫，然后通入蒸汽使催化劑表面形成一層NiO鈍化保護(hù)層，其遇空氣后不再氧化。 3.6 一氧化碳變換 上述轉(zhuǎn)化氣中含CO為9-13%，其可使合成氨催化劑中毒，必須除去。工業(yè)上將CO與H2O作用生成H2 和CO2，該過程稱為變換，經(jīng)變換后CO含量0.5%。 3.6.1基本原理 該反應(yīng)特點(diǎn)是可逆、放熱、等體積的，反應(yīng)速度慢，須用催化劑來加速。根據(jù)不同溫度下

18、平衡常數(shù)的計算，平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系可用下式表示：Kp=1914/T-1.782，顯然在低溫有高的CO變換率，而高溫下為低的CO變換率。 3.6.2 一氧化碳變換催化劑 1.中溫變換催化劑有兩大類： Fe2O3 /Cr2O3 催化劑 ；鈷鉬催化劑 2.低溫變換催化劑 CuO/ZnO, Al2O3 3.工藝條件 中溫變換：溫度：開始320-380，最高使用 530-550，壓力：1.2-3.0 Mpa，蒸氣比：H20/CO=3-5，空速：300-550h-1 低溫變換：溫度：190-260，壓力：2.0Mpa，空速：1000-1500 h-1 ，入口CO含量：3-6%3.7二氧化碳脫除（脫碳） 經(jīng)變換后CO2含量一般為18-35%，其不僅會使合成氨催化劑中毒，同時給清除少量CO的過程帶來困難:若用銅氨洗滌，CO2與銅氨液中的氨會生成碳酸銨而堵塞管道，用液氮洗滌時CO2易固化為干冰，也會堵塞管道。若不除去CO2，在后續(xù)甲烷化過程中，CO2要消耗大量氫氣生成惰性氣體甲烷，同時CO2又是生產(chǎn)尿素等的原料，故變換后CO2必須除去.以回收利用。 3.7.1 脫碳方法（1）物理吸附法：利用CO2在溶劑中的溶解度差異，分離CO2與H2、N2。 例：水洗法，低溫甲醇法，