化工熱力學31Chapter3純流體的熱力學性質計算(12)課件

1、*1復習：Chapter2 流體的p-V-T 關系2.1純流體的p、V、T關系2.2氣體的狀態(tài)方程 2.2.1 EOS的定義、來歷、作用、分類 2.2.2 理想氣體及其EOS（模型、方程） 2.2.3 真實氣體及其EOS（模型、方程） 2.2.4 立方型狀態(tài)方程的求解（Newton迭代法）2.3對比態(tài)原理及其應用 2.3.1 對比態(tài)原理的概念 2.3.2 三參數普遍化法（1）（2）2.4真實氣體混合物的 p、V、T關系2.5液體的pVT關系*2Chapter3.純流體的熱力學性質計算 概述一、熱力學函數的分類(一)可直接測量的熱力學函數 p,V,T,v,cp,cv(二)不能直接測量的熱力學函數

2、 1.按函數定義劃分 (1)基本狀態(tài)函數U、S； (2)組合狀態(tài)函數H、G、A 2.按函數的用途劃分 (1)熱力學第一定律函數U、H，解決能量數量之間的關系 (2)熱力學第二定律函數S 、A、G，解決過程進行的方向、條件和限度問題 幾個熱力學函數間關系的示意圖熱力學的四個基本公式 dU = TdS pdVdH = TdS + VdpdA = SdT pdVdG = SdT + Vdp熱力學的四個基本公式對熱力學四個基本公式的說明：(1) 雖然在四個基本公式的推導過程中采用了可逆過程，如 d Qr = TdS 和 d W膨脹 = pdV ，但這些公式適用于包括可逆過程和不可逆過程在內的任何過程。

3、這是因為公式中的物理量皆為狀態(tài)函數，其變化值僅取決于始態(tài)和終態(tài)。注意：只有在可逆過程中，上述公式中的 TdS 才代表熱效應，pdV 才代表膨脹功。若是不可逆過程，則根據熱力學第二定律，有 TdS d Q，pdV（可逆功） d W。熱力學的四個基本公式對熱力學四個基本公式的說明：(2) 適用條件：雙變量（只有兩個獨立變量）密閉系統(tǒng)，包括：(a) 單相、組成不變且沒有非體積功的密閉系統(tǒng)，也就是無相變和化學反應、也沒有非體積功的單相系統(tǒng)；(b) 處于相平衡（即相變?yōu)榭赡嫦嘧儯┖突瘜W平衡（即化學反應為可逆反應）、沒有非體積功的復相密閉系統(tǒng)。熱力學的四個基本公式所謂雙變量系統(tǒng)，是指該系統(tǒng)只有兩個獨立變量

4、，也就是說當有兩個獨立變量的值確定時，該系統(tǒng)的狀態(tài)也就唯一確定了，因此該系統(tǒng)的所有狀態(tài)函數的值也就確定了，此時系統(tǒng)不會發(fā)生任何變化。例如，對于單組份、單相的密閉系統(tǒng)，其獨立變量就只有兩個（可以是 p、V、T 或其他狀態(tài)函數中的任意兩個，不妨選擇 p 和 T）。則當 p、T 恒定時，系統(tǒng)的狀態(tài)就也確定了，此時不僅是 G，其他所有狀態(tài)函數也都有確定值，即dU = dH = dA = dG = 0*8Chapter3純流體的熱力學性質計算 概述二、本章要解決的主要問題 1.通過學習熱力學性質的基本微分方程解決可直接測量的狀態(tài)函數與不可直接測量的狀態(tài)函數之間的關系； 2.純物質的熱力學性質的計算，重點

5、為H、S的計算； 3.常用熱力學性質數據圖表的應用。*9Chapter3.純流體的熱力學性質計算3.1.1 單相流體系統(tǒng)基本方程微分能量表達式(1)復習熱力學第一定律，推導dU方程 主要貢獻者:Carnot、Mayer、Joule等 核心內容:能量守恒 表達式:Esys+Esur=0、Esur=(Q+W) 對封閉體系：Esys=U+Ek+Ep=UU=Q+W、dU=Q+W 對于可逆過程:QR=TdS、WR=pdVdU=TdSpdV（3-1）3.1 熱力學性質間的關系*10Chapter3純流體的熱力學性質計算dU=TdSpdV(3-1)dH=TdS+Vdp(3-2)dA=SdTpdV(3-3)d

6、G=SdT+Vdp(3-4)注意基本微分方程的應用條件及其含義：定量、定組成、單相、無非體積功的體系！定量封閉體系或穩(wěn)流體系；定組成無化學反應；單相無相變3.1.1 單相流體系統(tǒng)基本方程微分能量表達式 (2)復習H、A、G定義，推導dH、dA、dG3.1 熱力學性質間的關系只有狀態(tài)變化無需可逆條件*113.1 熱力學性質間的關系3.1.2 點函數間的數學關系式(1) 全微分關系式與偏微分原理Green(格林)定律 Z=f(x, y)、點函數，連續(xù)可導*12Chapter3.純流體的熱力學性質計算3.1.2 點函數間的數學關系式(1)全微分關系式與偏微分原理Green定律 式（3-5）、（3-6

7、）即為Green定律,其意義:若x、y、Z都是點函數，熱力學即為狀態(tài)函數或稱系統(tǒng)性質，且Z是自變量x、y的連續(xù)函數，則Z必有全微分式且存在式（3-6）；若Z是點函數，則可利用式（3-6）求出x、y的關系；若式（3-6）成立，則Z必是狀態(tài)函數。 應用舉例:P29、例3-13.1 熱力學性質間的關系*133.1 熱力學性質間的關系3.1.2 點函數間的數學關系式(2)歐拉（Euler）連鎖式（又稱點函數與其導數之間的循環(huán)關系式、三重積法則）若x、y、Z都是點函數，且Z=f(x, y)，則：(x/y)z(y/Z)x(Z/x)y=1作用：將一個簡單變量的變化率用其它兩個變量的變化率進行表示;例如： (

8、x/y)z= (Z/y)x/ (Z/x)y 更換積分變量進行換元積分。例如：當Z不變時：(Z/x)ydx=(Z/y)xdy*143.1 熱力學性質間的關系3.1.3 Maxwell關系式及其用途(1)Maxwell第一關系式dU=TdSpdV(T/V)S=(p/S)V(3-8)dH=TdS+Vdp(T/p)S=(V/S)p (3-9)dA=SdTpdV(S/V)T=(p/T)V(3-10)dG=SdT+Vdp(S/p)T=(V/T)p (3-11)規(guī)律？！“TV”在同一邊,等式帶“”*153.1 熱力學性質間的關系3.1.3 Maxwell關系式及其用途(2)Maxwell第二關系式dU=Td

9、SpdV由dV=0T=(U/S)V、dS=0p=(U/V)SdH=TdS+Vdpdp=0T=(H/S)p、dS=0V=(H/p)SdA=SdTpdVdV=0S=(A/T)V、dT=0p=(A/V)TdG=SdT+Vdpdp=0S=(G/T)p、dT=0V=(G/p)T*163.1 熱力學性質間的關系3.1.3 Maxwell關系式及其用途(3)Maxwell關系式的應用 通過Maxwell關系式,利用可直接測量的熱力學函數,如:p、V、T計算出不可直接測量的熱力學函數,如:H、S、G等。*17 3.2 熱力學性質的計算 3.2.1 本節(jié)要解決的問題 體系(工質)p1,T1,V1體系(工質)p2

10、,T2,V2上述變化過程中U,H,S,A,G等的計算。工質: (1)純理想氣體、理想氣體混合物;(2)純真實氣體、(真實氣體混合物);(3)液體、固體。*183.2 熱力學性質的計算3.2.2 直接應用Maxwell關系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.1 H、S計算公式推導(1)方法 *193.2 熱力學性質的計算3.2.2 直接應用Maxwell關系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.1 H、S計算公式推導(2)方法 dH=TdS+V dp 等溫時兩邊除dp(H/p)T=V+T (S/p)T*203.2 熱力學性質的計算3.2.2直接應用Maxwell關系式和微分能量方程求解H,S3

11、.2.2.2 工質為液體(固體)時 注意:可觀察附錄的水蒸汽表中水在恒溫下H,S隨p的變化 *213.2 熱力學性質的計算pV=RT，當p為常數時兩邊對T求導p(dV/dT)=R(V/T)p=R/p VT(V/T)p=VTR/p=03.2.2 直接應用Maxwell關系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.3工質為理想氣體時1)H*、 S*普遍式有了H，S的基本計算式就可以解決熱力學其它函數的計算問題。如: U=H-PV A=U-TdS=H-PV-TS G=H-TS 計算原理及方法(Clculative Pinciple and Method of Thermodynamic Properti

12、es) 式(3-15a) 式(3-18) 但必須解決真實氣體與等壓熱容的關系。對理想氣體對真實氣體 為了解決真實氣體一定狀態(tài)下H，S值的計算，我們必須引入一個新的概念剩余性質。 計算原理 剩余性質(MR) (Residual properties)定義：在相同的T，P下真實氣體的熱力學性質與理想氣體的熱力學性質的差值數學定義式: MR=M-M* (3-31) 要注意: MR引入是為了計算真實氣體的熱力學性質服務的； M*和M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實狀態(tài)，且具有相同的壓力與溫度時每Kmol(或mol)的廣度性質的數值。由此可知:對真實氣體的熱力學性質 M= + 理想 剩余 的計算式 基準態(tài)問

13、題 基準態(tài)的選擇是任意的，常常出于方便，但通常多選擇物質的某些特征狀態(tài)作為基準。 如：水，是以三相點為基準，令三相點的飽和水 H=0, S=0.對于氣體，大多選取1atm(101325Pa)，25(298K)為基準態(tài)，實際上，無論基準態(tài)的溫度選取多少，其壓力應該是足夠低，這樣才可視為理想氣體。 = 同理: 所求狀態(tài)(T，p)的H和S，理想氣體； 任意選擇的基準態(tài)(T0，P0)所對應H和S。 的計算式 由 MR=M-M* (3-31) 和微分 (恒T) 積分 真氣行為. 理氣行為 由前知 ( 恒T) (3-36) 同理 ( 恒T) (3-37) H,S的計算式 (3-44) (3-45) 值由上

14、述式子知，要計算一定狀態(tài)(T，P)下，真實氣體的H，S值，需要有：基準態(tài)的理想氣體(查手冊或文獻)真實氣體PVT關系: PVT實測數據真實氣體EOS普遍化壓縮因子Z因此真實氣體熱力學性質的計算也分為三種方法，關鍵是解決 和 的計算方法 由氣體PVT實驗數據計算圖解積分法要點: 要有PVT實驗數據作圖量面積根據所用參數不同，可以有三種類型的圖解積分 普遍化關系式法指導思想：是以壓縮因子提出的.（1）理論基礎：其基礎，仍然是我們前邊推導出的式(3-36)和(3-37) 式(3-36)： (恒T) 式(3-37)： (恒T) 欲使這兩個式子普遍化，關鍵在于把他們與Z關聯(lián)起來，為此我們考慮一下壓縮因子

15、的定義式: 考慮在P一定時，將體積V對溫度T求導 將此式代入式(3-36)，(3-37),就得到了用Z表示的剩余焓和剩余熵的表達式式 (恒T) (3-38) (恒T) (3-39) 由此可見 把壓縮因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到： （2）計算方法 兩種方法普維法和普壓法 普維法 是以兩項維里方程為基礎計算 在恒壓下對T求導： 將上式代入式（3-38）和（3-39），并在恒T下積分，整理得到： 為了便于處理，我們把這個式子變形為：（同除以RT） 同理 用Pitzer提出的關系式來解決 (A) (B) 將（A）、(B)二式代入式（3-61）和式（3-62），再普遍化，

16、就得到 （3-61） （3-62） 式中： 代入（3-61），（3-62）式，整理，即微分后，得到普維法計算剩余焓和剩余熵的關系式 應用條件： 1）用于圖2-9中曲線上方的體系 2）高極性物質及締合物質不能用 若狀態(tài)點落在圖2-9中曲線的下方要用普壓法 普壓法此法要點是將式（3-38），（3-39）變化成普遍化形式，為此用經普遍化，整理后，得到具體推導過程見講義P41. （3-59） （3-60） 普壓法 查圖圖3-2 3-8 （3）注意 1）普遍化關系式（普維法，普壓法）僅適用于極性較弱，非締合物質，不適用于強極性和締合性物質2）選擇式之前，一定要進行判據，圖2-9中曲線上方或Vr2用普維法

17、.否則，要用普壓法。 三熱容的關系式 理想氣體的Cp 由物化知：理想氣體 溫度適應范圍小 溫度適應范圍大 對理想氣體的熱容，要注意以下幾點： a,b,c,d,物性常數，實測，查手冊。 理想氣體的CpT關聯(lián)式，可用于低壓下的真實氣體，不能用于壓力較高的真實氣體。 通常用三項式，要注意單位和溫度范圍。真實氣體的 Cp（熱容差） 有關等壓熱容的熱力學關系式，在熱力學有關參考書上具有較詳細討論。大家下去自看。 3.4兩相系統(tǒng)的熱力學性質及熱力學圖表 一、概述（一）物質熱力學性質的表示方法 1方程；2表格；3圖形(figure),(曲線curve)（二）純物質熱力學性質圖、表的維數 Gibbs相律： （

18、三）濕蒸汽、干度 1濕蒸汽：飽和蒸汽和飽和液體的混合物 2干度（x）：濕蒸汽中飽和蒸汽所占的比例當m=1kg時，x=mg對任一濕蒸汽的熱力學容量性質(M=V,U,H,S,A,G)：M=M(1x)+Mx(3-96)3.4兩相系統(tǒng)的熱力學性質及熱力學圖表 一、概述水的加熱、汽化、過熱過程二 熱力學性質圖熱力學性質圖在工程當中經常見到，如空氣，氨，氟里昂等物質的熱力學性質都已制作成圖，以便工程計算需要。熱力學性質圖其特點表現在：使用方便；易看出變化趨勢，易分析問題；讀數不如表格準確。工程上常用的幾種類型圖 （一） T-S圖 水的T-S圖，其他物質的T-S圖也具有相同的圖形 作用：幫助解決熱功效率問題 圖形 完整的圖具有以下曲線BCDST飽和曲線BC飽和液體線CD飽和蒸汽線 等壓線以表示 等線 等容線，以虛線表示 等干度線，以紅虛線表示干度：汽相的重量分率或摩爾分率 等線，平