物理化學(xué)第12章光譜學(xué)簡(jiǎn)介課件

1、第十二章 光譜學(xué)簡(jiǎn)介 12.1 光與光譜 12.2 原子光譜 12.3 分子光譜 12.4 拉曼光譜 12.5 核磁共振和順磁共振 2022/7/2712.1 光與光譜 光譜的種類 光譜性質(zhì)與量子躍遷類型 2022/7/27 物質(zhì)吸收或放出電磁輻射的強(qiáng)度對(duì)頻率所形成的關(guān)系圖稱為光譜(spectra)或波譜。 原子、分子等的能級(jí)結(jié)構(gòu)能級(jí)壽命電子的組態(tài)分子的幾何形狀化學(xué)鍵的性質(zhì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué). 1. 光譜的種類 2022/7/27 在化學(xué)分析中原子發(fā)射光譜法原子吸收光譜法原子熒光光譜法紫外-可見(jiàn)吸收光譜法熒光光譜法紅外吸收光譜法核磁共振波譜法拉曼光譜.1. 光譜的種類 2022/7/27光具有波動(dòng)性和

2、微粒性 c = =/ E = h = h c / c：光速 ：波長(zhǎng) ：頻率 E ：能量 ：波數(shù) h：普朗克常量（6.62610-34 Js） 1. 光譜的種類 2022/7/27按照波長(zhǎng)： g 射線、 X 射線、紫外光、可見(jiàn)光、紅外光、微波、無(wú)線電波按照光譜的外形： 連續(xù)光譜 帶狀光譜 線狀光譜1. 光譜的種類 2022/7/27按照電磁輻射的本質(zhì)： 分子光譜 原子光譜 X射線能譜 射線能譜按照能量的傳遞形式: 發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、磷光光譜、拉曼光譜等1. 光譜的種類 2022/7/27 1. 光譜的種類 2022/7/27高能輻射區(qū) 射線 核能級(jí)躍遷 X-射線 內(nèi)層電子能級(jí)的躍遷光

3、學(xué)光譜區(qū) 紫外光 原子和分子外層電子能級(jí)的躍遷 可見(jiàn)光 紅外光 分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷波譜區(qū) 微波 分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)及電子自旋能級(jí)躍遷 無(wú)線電波 原子核自旋能級(jí)的躍遷2.光譜性質(zhì)與量子躍遷類型 2022/7/272.光譜性質(zhì)與量子躍遷類型 2022/7/2712.2 原子光譜 原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài) 光譜項(xiàng)與能級(jí)圖 原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2022/7/27原子核外電子在不同能級(jí)之間躍遷而產(chǎn)生的光譜 原子發(fā)射光譜 原子吸收光譜 原子熒光光譜波長(zhǎng)涉及真空紫外、紫外、可見(jiàn)和近紅外光區(qū) 1. 原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài) 2022/7/27原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)能級(jí) energy level基態(tài) ground sta

4、te激發(fā)態(tài) excited state 躍遷 transition 1. 原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài) 2022/7/27如鈉原子核外價(jià)電子構(gòu)型為3s，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可描述為 n3、l0、 m0、s1/2單電子原子 多價(jià)電子原子 外層有多個(gè)價(jià)電子的原子，用量子數(shù)的矢量和表示核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。1. 原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài) 2022/7/27光譜項(xiàng) spectral term 原子的能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)表示：nMLJ n：主量子數(shù)；M：譜線多重性符號(hào)； L：總角量子數(shù)； J ：內(nèi)量子數(shù) 鈉原子的光譜項(xiàng)符號(hào) 32S1/2 電子處于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0， J = 1/2 的能級(jí)狀態(tài)（基態(tài)能級(jí)）2

5、. 光譜項(xiàng)與能級(jí)圖 2022/7/27譜線是原子外層電子在兩個(gè)能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的，用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)表示躍遷譜線。 例：鈉原子的雙重線 Na 588.996nm 32S1/ 2 32P3/ 2； Na 589.593nm 32S1/ 2 32P1/ 2；2. 光譜項(xiàng)與能級(jí)圖 2022/7/27光譜選律 （1）主量子數(shù)的變化 n為整數(shù)，包括零；（2）總角量子數(shù)的變化L = 1；（3）內(nèi)量子數(shù)的變化J =0， 1；但是當(dāng)J =0時(shí)， J =0的躍遷被禁阻；（4）總自旋量子數(shù)的變化S =0 ，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻；2. 光譜項(xiàng)與能級(jí)圖 2022/7/27 元素的能級(jí)圖光譜項(xiàng)符號(hào)基態(tài)激發(fā)態(tài)線

6、系2. 光譜項(xiàng)與能級(jí)圖 2022/7/27原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 原子外層電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，能量以電磁輻射發(fā)射，得到發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜，由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線。hc/ E 3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2022/7/27譜線強(qiáng)度 在熱力學(xué)平衡條件下，原子或離子的激發(fā)情況，即在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子濃度分配遵守麥克斯韋-玻耳茲曼分布定律 3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2022/7/27 電子處于高能級(jí)是不穩(wěn)定的，很快返回到低能級(jí)而發(fā)射出特征光譜 電子可激發(fā)到不同的高能級(jí)，又可能回到不同的低能級(jí)，因而發(fā)射出多條不同波長(zhǎng)的譜線光譜選律躍遷概率3.原子發(fā)射

7、光譜及原子吸收光譜2022/7/27影響譜線強(qiáng)度的因素躍遷概率 激發(fā)電位 統(tǒng)計(jì)權(quán)重光源溫度原子密度3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2022/7/27原子吸收光譜 從光源發(fā)射的共振發(fā)射線通過(guò)某元素的原子蒸氣，處于基態(tài)的原子蒸氣吸收共振發(fā)射線，產(chǎn)生原子吸收光譜。 原子吸收光譜分析法3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2022/7/2712.3 分子光譜 分子的運(yùn)動(dòng)與能態(tài) 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 振動(dòng)光譜 電子光譜 2022/7/27分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)三種形式（不考慮核內(nèi)運(yùn)動(dòng)和分子平動(dòng)）總能量為A,B -電子能級(jí) -振動(dòng)能級(jí) -轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)1. 分子的運(yùn)動(dòng)與能態(tài) 2022/7/27分子躍遷吸收（或發(fā)射）電磁波波數(shù)為：稱為譜項(xiàng) 轉(zhuǎn)動(dòng)

8、 0.0040.005eV 微波或遠(yuǎn)紫外區(qū) 振動(dòng) 0.051eV 紅外區(qū) 電子 120eV 可見(jiàn)紫外區(qū)自旋 位于射頻區(qū) 1. 分子的運(yùn)動(dòng)與能態(tài) 2022/7/27雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)為躍遷的選律為：轉(zhuǎn)動(dòng)譜項(xiàng)為(1)非極性分子 ，沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。剛性轉(zhuǎn)子模型 2. 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 2022/7/27(2)極性分子 ，極性分子，允許的能級(jí)躍遷是從狀態(tài) 到 ，吸收輻射能的波數(shù)為非剛性轉(zhuǎn)子 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)為2. 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 2022/7/27相應(yīng)的譜項(xiàng)為從轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)J 躍遷到J +1吸收光子波數(shù)為 研究轉(zhuǎn)動(dòng)光譜可以求得轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、核間距以及分子的對(duì)稱性等。2. 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 2022/7/27雙原子分子振動(dòng)勢(shì)能為 能級(jí) 振動(dòng)譜

9、項(xiàng)為一維諧振子模型3. 振動(dòng)光譜 2022/7/27振動(dòng)光譜選律(1) 非極性分子 ， ，沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜(2) 極性分子 ，非極性分子無(wú)振動(dòng)光譜對(duì)多原子分子振動(dòng)也適用。3. 振動(dòng)光譜 2022/7/27分子從振動(dòng)能級(jí) 到 躍遷吸收光子的波數(shù)為 實(shí)驗(yàn)得到的雙原子分子振動(dòng)光譜線除了一條最強(qiáng)的譜線外，還有若干條弱線，組成一個(gè)譜帶。只有一條譜線 3. 振動(dòng)光譜 2022/7/27非諧振子的振動(dòng)能量公式第二項(xiàng)為非諧性， 稱為非諧性常數(shù)， 非諧振子3. 振動(dòng)光譜 2022/7/27非諧振子譜項(xiàng)為振動(dòng)躍遷選律: 非極性分子， ，沒(méi)有振動(dòng)吸收光譜；極性分子 3. 振動(dòng)光譜 2022/7/27第二泛頻 基頻第一泛

10、頻分子從能級(jí) 躍遷到 時(shí)吸收光子的波數(shù)為 .3. 振動(dòng)光譜 2022/7/27離解能 振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 在分辨率較高的光譜儀中，得到許多相隔很近的譜線組成一個(gè)譜帶，稱為振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 3. 振動(dòng)光譜 2022/7/27 HCl紅外吸收譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu) 分子的振轉(zhuǎn)能量用波數(shù)表示為 3. 振動(dòng)光譜 2022/7/27雙原子分子振轉(zhuǎn)光譜選律由 和 同時(shí)確定非極性分子，沒(méi)有振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 極性分子選擇定律是 對(duì)于任何一條由 的振動(dòng)躍遷，都形成一條譜帶，譜帶中各譜線的位置是電子譜項(xiàng) 支譜線和 支譜線 3. 振動(dòng)光譜 2022/7/27電子譜項(xiàng)為 和 選擇定律非極性分子，無(wú)振轉(zhuǎn)光譜極性分子， 為 支譜線，在譜帶

11、基線附近，波數(shù)是 3. 振動(dòng)光譜 2022/7/27多原子分子中的振動(dòng)情況 簡(jiǎn)正振動(dòng)的自由度 線性分子 非線性分子 是線性分子，只有 種簡(jiǎn)正振動(dòng)，振動(dòng)頻率是是線性分子，有4種簡(jiǎn)正振動(dòng) 3. 振動(dòng)光譜 2022/7/27是非線性分子，有3種簡(jiǎn)并振動(dòng) 這三種振動(dòng)都有電偶極矩的變化。有紅外特征頻率。3. 振動(dòng)光譜 2022/7/27 只有振動(dòng)時(shí)瞬時(shí)電偶極矩有變化的簡(jiǎn)正振動(dòng)才有紅外活性。 特征峰 伸縮振動(dòng) 彎曲振動(dòng)指紋區(qū) 3. 振動(dòng)光譜 2022/7/27 在紫外光、可見(jiàn)電磁輻射作用下分子中價(jià)電子（外層電子）在電子能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的光譜，也稱為紫外可見(jiàn)光吸收光譜(ultraviolet-visible

12、 absorption spectrum)。 廣泛用于定性和定量測(cè)定。帶狀光譜 紫外-可見(jiàn)光譜都是較寬的吸收帶。4. 電子光譜 2022/7/27電子躍遷類型 （1）* 躍遷 150nm（2）n* 躍遷 200nm（3）* 躍遷 200nm（4）n* 躍遷 300nm *n*n*4. 電子光譜 2022/7/274. 電子光譜 2022/7/27有機(jī)化合物的吸收光譜 ： n*躍遷和n*躍遷、雙鍵共軛無(wú)機(jī)化合物的吸收光譜 : d電子、f電子、陰離子某些無(wú)機(jī)與有機(jī)化合物的吸收 : 電荷遷移吸收4. 電子光譜 2022/7/27影響紫外吸收光譜的因素影響紫外吸收曲線的形狀：被測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)、測(cè)定的狀

13、態(tài)、測(cè)定的溫度、溶劑的極性影響吸收強(qiáng)度：能差因素；空間位置因素譜帶位移: 藍(lán)移（或紫移)；紅移 吸收峰強(qiáng)度變化:增色效應(yīng)(hyperchromic effect) 減色效應(yīng)(hypochromic effect)4. 電子光譜 2022/7/2712.4 拉曼光譜 彈性散射與非彈性散射轉(zhuǎn)動(dòng)拉曼光譜振動(dòng)拉曼光譜2022/7/27非彈性散射 彈性散射 瑞利散射 拉曼散射 1. 彈性散射與非彈性散射2022/7/27 1. 彈性散射與非彈性散射2022/7/27斯托克斯線 反斯托克斯（anti- 斯托克斯）線 散射光的波長(zhǎng)比入射光的波長(zhǎng)長(zhǎng) 散射光的波長(zhǎng)比入射光的波長(zhǎng)短 反斯托克斯線比斯托克斯線弱很多

14、 當(dāng)分子的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)引起分子以外電磁場(chǎng)方向的極化率發(fā)生變化時(shí)，就能產(chǎn)生拉曼散射，否則只有瑞利散射而無(wú)拉曼散射。1. 彈性散射與非彈性散射2022/7/27除了球形對(duì)稱分子如 分子的極化率在空間三維方向不全相同，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)引起電場(chǎng)方向上極化率變化，產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)拉曼活性。 線性分子，轉(zhuǎn)動(dòng)拉曼光譜的選律是。 譜線的頻率 2. 轉(zhuǎn)動(dòng)拉曼光譜2022/7/27。 任何分子振動(dòng)時(shí)，極率發(fā)生變化，都有振動(dòng)拉曼光譜。3.振動(dòng)拉曼光譜雙原子分子振動(dòng)能級(jí)的譜項(xiàng)是2022/7/27振動(dòng)拉曼光譜的選律是 室溫下大多數(shù)分子都在振動(dòng)基態(tài)，躍遷主要是其波數(shù)是紅外光譜與拉曼光譜具有互補(bǔ)性。 3.振動(dòng)拉曼光譜2022/7/2712.5

15、核磁共振和順磁共振 核磁共振 順磁共振2022/7/27核自旋產(chǎn)生的角動(dòng)量 是核自旋量子數(shù)為非磁性核 為磁性核 核自旋角動(dòng)量在磁軸上的分量 是核的自旋磁量子數(shù)，其值為共有個(gè)值 即有個(gè)取向。核磁共振的產(chǎn)生1. 核磁共振 2022/7/27在外磁場(chǎng)中，核磁矩與磁場(chǎng)相互作用 不同取向上的核磁矩，在外磁場(chǎng)的作用下分裂成個(gè)能級(jí)間隔為的不同能級(jí) 核自旋能級(jí)為對(duì)于質(zhì)子在外磁場(chǎng)作用下，有兩個(gè)核自旋能級(jí)能級(jí)差1. 核磁共振 2022/7/27氫核自旋能級(jí)與外磁場(chǎng)的關(guān)系 核吸收能量從一個(gè)自旋狀態(tài)激發(fā)到另一個(gè)自旋狀態(tài)，躍遷選律是 所吸收的電磁波的頻率為1. 核磁共振 2022/7/27核磁共振裝置示意圖 1H核磁共

16、振譜 13C核磁共振譜1. 核磁共振 2022/7/27化學(xué)位移 電子對(duì)抗磁場(chǎng)的屏蔽作用 圍繞氫核運(yùn)動(dòng)的電子在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生了對(duì)抗磁場(chǎng)，同時(shí)還受到鄰近其它的核磁場(chǎng)的影響，使氫核受到屏蔽作用。 不同化學(xué)環(huán)境的屏蔽常數(shù)s 不同，核感受到的外磁場(chǎng)強(qiáng)度不同，共振吸收頻率也不同。1. 核磁共振 2022/7/27稱為化學(xué)位移 可以通過(guò)共振吸收峰的位置確定基團(tuán)，通過(guò)吸收峰的大小可以知道基團(tuán)含質(zhì)子的相對(duì)數(shù)目，推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。不同化合物中同種化學(xué)基團(tuán)的質(zhì)子值變化不大1. 核磁共振 2022/7/27化學(xué)位移還常用 表示 一些物質(zhì)或官能團(tuán)的化學(xué)位移 1. 核磁共振 2022/7/27自旋偶合與自旋分裂三組峰積分

17、線的高度 1. 核磁共振 2022/7/27三組分裂的峰 形成的小磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)同向或反向，會(huì)使鄰近的核感受到磁場(chǎng)強(qiáng)度的加強(qiáng)或減弱. 氫核有兩種自旋方式 和 信號(hào)分裂為強(qiáng)度相等的兩個(gè)峰。 自旋自旋偶合 稱偶合常數(shù) 自旋自旋偶合一般只考慮相隔三個(gè)鍵的質(zhì)子. 同一原子上的質(zhì)子化學(xué)位移相同，不存在相互偶合;相隔四鍵及以上時(shí)，偶合 很小. 1. 核磁共振 2022/7/27乙醇分子中的 兩個(gè)氫核自旋 組合得到三種情況，總的自旋量子數(shù)分別是1，0，-1。 每種情況出現(xiàn)的概率比是1：2：1，這三種情況形成不同的局部磁場(chǎng)，使鄰近的吸收峰分裂為三重峰， 高度比為1：2：1 譜線的分裂數(shù)與鄰近基團(tuán)有關(guān) 某基團(tuán)的氫

18、與相鄰的幾個(gè)等價(jià)氫耦合吸收峰分裂為（n+1）重峰峰高之比為二項(xiàng)式展開式系數(shù)之比 1. 核磁共振 2022/7/27若某基團(tuán)的氫鄰近有m和n個(gè)兩類不同的氫則通過(guò)化學(xué)位移可以推斷化學(xué)基團(tuán)或質(zhì)子種類吸收峰分裂為（m+1）（n+1）重峰， 通過(guò)吸收峰的積分線相對(duì)高度可以確定各類氫的數(shù)目比 由自旋耦合還可以了解基團(tuán)間的相互作用和相對(duì)位置等。深入。1. 核磁共振 2022/7/27 順磁共振(EPR)又稱電子自旋共振(ESR)，是測(cè)量和研究含有未成對(duì)電子的順磁性物質(zhì)的現(xiàn)代分析方法。 順磁共振的產(chǎn)生分子（原子或離子）中含有未成對(duì)電子時(shí) 電子總自旋角度量 是總自旋量子數(shù)2. 順磁共振 2022/7/27電子總自旋角動(dòng)量的空間方向是量子化的, 在z軸方向的分量 未成對(duì)電子的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生磁場(chǎng)，使分子類似于一個(gè)小磁體，其磁矩為 電子磁矩與外磁場(chǎng)的相互作用,能量為2. 順磁共振 2022/7/27 原來(lái)簡(jiǎn)并的能級(jí)分裂成具有相同能量間隔的不同能級(jí)，能級(jí)間隔為 電子磁能級(jí)躍遷的選律是 一個(gè)未成對(duì)電子 2. 順