高教類課件：大氣環(huán)境化學(xué)

1、大氣環(huán)境化學(xué)大氣的基本知識(shí) 地表至1000km左右的高空所圍繞的一層空氣，由干結(jié)空氣、水蒸氣和各種固體雜質(zhì)組成的混合物。什么是大氣？西太平洋的阿里亞納海溝，深11000米 珠穆朗瑪峰，8848米 Radius of the earthRadius of earthThickness of atmosphereThickness influenced human beingAbout 10 km,約氣層1/10Average pressure of atmosphere : 101.325kPaTotal mass of atmosphere:5.21018kgAbout millionth o

2、f the mass of earthThe mass distribution:50% below 6 km75% below 10 km99% below 35 km，約地球半徑1/5阿聯(lián)酋迪拜塔高度：828米大氣邊界層：12kmThe height and mass of atmosphere which hasdirect impact on human being are both very smallbut it is crucial for our survival.什么是大氣環(huán)境？ 大氣環(huán)境是指生物賴以生存的空氣的物理、化學(xué)和生物學(xué)特性。 大氣的物理特性主要包括空氣的溫度、濕度

3、、風(fēng)速、氣壓和降水；化學(xué)特性則主要為空氣的化學(xué)組成：大氣對(duì)流層中氮、氧、氫3種氣體占99.96，二氧化碳約占0.03，還有一些微量雜質(zhì)及水汽。人類生活或工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)排出有害氣體可改變?cè)锌諝獾慕M成，造成全球氣候變化，破壞生態(tài)平衡。大氣環(huán)境和人類生存密切相關(guān)，大氣環(huán)境的每一個(gè)因素幾乎都可影響到人類。第一章：緒論大氣化學(xué)的發(fā)展及其研究?jī)?nèi)容和特點(diǎn)大氣化學(xué)的研究方法 2.1 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)研究 2.2 實(shí)驗(yàn)室研究 2.3 模式計(jì)算大氣化學(xué)的發(fā)展動(dòng)向 內(nèi)容與章節(jié)安排大氣化學(xué)的發(fā)展及其研究?jī)?nèi)容和特點(diǎn) 大氣化學(xué)是研究對(duì)環(huán)境有重要影響的大氣組分在大氣中的化學(xué)行為的科學(xué)。 研究的內(nèi)容和范圍隨著世界范圍內(nèi)大氣污染新問題的

4、出現(xiàn)和控制的需求以及科學(xué)研究技術(shù)的發(fā)展而逐步發(fā)展的。 由于全球和區(qū)域性大氣污染問題的出現(xiàn)以及全球性國(guó)際公約的制定和執(zhí)行，大氣中存在和發(fā)生的化學(xué)變化（包括現(xiàn)象、特征、來源、過程和歸宿等）日益受到關(guān)注，大氣環(huán)境化學(xué)得到前所未有的快速發(fā)展，并成為大氣科學(xué)和環(huán)境科學(xué)的重要分支學(xué)科。名稱發(fā)生地及時(shí)間中毒情況原因馬斯河谷煙霧事件1932年12月比利時(shí)馬斯河谷數(shù)千人發(fā)病60人死亡，咳嗽、呼吸短促、流淚等SO2轉(zhuǎn)化為SO3進(jìn)入肺部多諾拉煙霧事件1948年10月美國(guó)多諾拉 4天內(nèi)6000人患病，17人死亡，咳嗽、喉痛、胸悶SO2同煙塵作用生成硫酸鹽，吸入肺部倫 敦?zé)熿F事件1952年12月英國(guó)倫敦5天內(nèi)4000人

5、死亡，已發(fā)生12次死近萬人，胸悶、咳嗽、喉痛粉塵中Fe2O3使SO2轉(zhuǎn)為硫酸，吸入肺部洛衫磯光化學(xué)煙霧事件1943年5月到10月美國(guó)洛衫磯400人死亡，多數(shù)人患病，刺激眼、鼻、喉，引起眼病，喉炎石油、汽車廢氣在紫外線照射下，光化學(xué)煙霧水俁病事件1953年日本九州南部熊本水俁鎮(zhèn)50人死亡，180人患病，口齒不清、面部癡呆、神經(jīng)失常死亡食用含有甲基汞的魚痛痛病事件1931年1973年日本富山縣34人死亡，280人患病，關(guān)節(jié)痛骨骼軟化萎縮，自然骨折使用含鎘米和含鎘水四日哮喘事件1955年日本四日市36人死亡，500多人患病，支氣管炎、支氣管哮喘、肺氣腫有毒重金屬顆粒及SO2吸入肺部米糠油事件1968

6、年日本九州16人死亡，5000多人患病，眼皮腫、出汗、惡心、肺功能下降食用含有多氯聯(lián)苯的米糠油世界八大公害事件20世紀(jì)40年代起，多起大氣污染事件發(fā)生： 倫敦?zé)熿F事件（1952）：大氣顆粒物與 的協(xié)同作用洛杉磯煙霧事件（1944）：自由基氧化鏈鎖反應(yīng)大氣不只是物理過程，它始終進(jìn)行著活躍的化學(xué)過程，使物質(zhì)組分、性狀改變，即改變了大氣的性質(zhì)。這一階段大氣環(huán)境化學(xué)主要集中在氣相均相化學(xué)反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)的研究上。 60年代后酸性降水在北美、北歐的出現(xiàn)，人們便開展了酸雨形成機(jī)制的研究（發(fā)展了液相和多相化學(xué)）。同時(shí)建立了監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，發(fā)展了在線監(jiān)測(cè)技術(shù)。70年代后由于南極上空“臭氧洞”的發(fā)現(xiàn)，以及溫室效應(yīng)對(duì)氣候

7、變暖的作用，使得人們開始注意并研究氯氟烴（CFCs）等痕量氣體對(duì)平流層O3的耗損，CO2、CH4增多而造成的地球溫室效應(yīng)。 （平流層化學(xué)迅速發(fā)展） 80年代初世界范圍內(nèi)興起了保護(hù)大氣環(huán)境的浪潮。大氣環(huán)境中的化學(xué)問題，受到人們的重視。 目前國(guó)內(nèi)外研究動(dòng)向和發(fā)展趨勢(shì)來看，大氣光化學(xué)、自由基反應(yīng)機(jī)制和過程、各種氣態(tài)污染物的存在形態(tài)、組成變化、化學(xué)行為、來源和歸宿（源與匯）、痕量元素和氣溶膠的全球循環(huán)、相界反應(yīng)、溫室效應(yīng)、酸雨、臭氧層的破壞等等，仍是大氣污染化學(xué)研究的中心課題.小知識(shí)點(diǎn)：氣相、液相、固相均相化學(xué)反應(yīng)非均相化學(xué)反應(yīng)大氣環(huán)境化學(xué)其主要特點(diǎn)：1. 由于大氣本身是一個(gè)氧化性的介質(zhì)，故發(fā)生在大氣

8、中的化學(xué)過程往往是一個(gè)氧化的過程，即物質(zhì)從低氧化態(tài)趨向于高氧化態(tài)。2. 由于太陽輻射的作用，大氣中的化學(xué)反應(yīng)往往為光化學(xué)和熱化學(xué)的綜合過程，光化學(xué)反應(yīng)在大氣污染化學(xué)中占有重要的地位。3. 由于大氣始終處在物理、化學(xué)的非平衡狀態(tài)中，所以主要考慮大氣中化學(xué)反應(yīng)過程的反應(yīng)速度問題，而不是化學(xué)平衡問題。4. 由于大氣中含有多種反應(yīng)，各物種之間并非孤立，往往通過大氣自由基等活性粒子的作用而密切聯(lián)系在一起，故大氣中的化學(xué)反應(yīng)是十分復(fù)雜的。5. 由于大氣中的化學(xué)反應(yīng)過程都是在一定氣象條件下進(jìn)行的，受各種氣象因素的影響，因此，大氣污染化學(xué)的研究必須與其它學(xué)科如大氣物理學(xué)等緊密結(jié)合 大氣環(huán)境化學(xué)主要研究大氣中對(duì)

9、環(huán)境有影響的重要組分在大氣中的來源、存在形式、遷移過程中的化學(xué)轉(zhuǎn)化、歸宿以及對(duì)大氣質(zhì)量的影響等。1.現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)Field research2.實(shí)驗(yàn)室模擬Simulative system 3.模式模擬計(jì)算Computer Modeling大氣化學(xué)的研究方法1.現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)研究實(shí)地布點(diǎn)、采樣或直接測(cè)量的方法取得直接數(shù)據(jù)a.大氣污染物濃度的時(shí)空分布和變化規(guī)律b.同步測(cè)定反應(yīng)物和產(chǎn)物，找出化學(xué)轉(zhuǎn)化關(guān)系c.進(jìn)行污染源及源譜測(cè)定d.為模式驗(yàn)證取得現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)2.實(shí)驗(yàn)室研究研究和開發(fā)痕量物質(zhì)的準(zhǔn)確、靈敏、便于操作的分析技術(shù)；有關(guān)闡明污染行程機(jī)制和過程的基礎(chǔ)性研究。3.模式計(jì)算 在計(jì)算機(jī)較發(fā)達(dá)的今天，可通過模式計(jì)算來

10、處理龐大的化學(xué)反應(yīng)體系。尤其是描述真實(shí)大氣情況時(shí)，往往需要將物理過程和化學(xué)過程結(jié)合在一起，構(gòu)建空氣質(zhì)量模式，采用數(shù)值模擬的方式來描述污染物在大氣中的時(shí)空分布和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。大氣環(huán)境化學(xué)的發(fā)展方向污染物概念的更新（人為源到天然源）大氣污染類型的概念的變化（煤煙型和汽車尾氣型到耦合型） “一個(gè)大氣”大氣復(fù)合污染 大氣中多種來源的多種污染物在一定的大氣條件下（如溫度、濕度、陽光等）發(fā)生多種界面間的相互作用、彼此耦合構(gòu)成的復(fù)雜大氣污染體系章節(jié)安排地球大氣環(huán)境概貌 大氣環(huán)境基礎(chǔ)知識(shí) 大氣中對(duì)環(huán)境有影響的組分 對(duì)流層和平流層對(duì)環(huán)境有影響的組分源、匯、循環(huán)以及在大氣環(huán)境中的行為、壽命和環(huán)境濃度對(duì)流層大氣環(huán)境

11、 光化學(xué)煙霧、酸雨以及氣溶膠霾 大氣污染物傳輸模式氣候變化與大氣環(huán)境原理平流層化學(xué)室內(nèi)空氣污染 思考題你認(rèn)為周邊大氣環(huán)境污染中有哪些突出的問題？你覺得該如何解決這些問題？可要好好聽講??！第一章 地球的大氣環(huán)境The evolution of components of atmosphereAtmosphereBasic componentMinor componentCH4H2H2ON2H2SNH3ArReducing atmosphereN2H2OCO2O2Oxidation atmosphereN2O2H2OModern atmosphereFirst stage Second stage

12、 Third stage土星、木星、海王星金星、火星原始生命光合作用第一章：地球的大氣環(huán)境 第一節(jié) 大氣的發(fā)展史第二節(jié) 大氣的分層 根據(jù)大氣在鉛直方向上的溫度、化學(xué)組成、物理特性，大氣圈可分為若干層次。（1）對(duì)流層（troposphere） 平均厚度約12km，密度大，質(zhì)量約為整個(gè)大氣圈80%90%（3/4以上）直接與地表的水圈、土壤巖石圈相接觸，具有以下4個(gè)特點(diǎn)： A.吸收地表熱量，底層空氣先被加熱，然后熱量被傳遞到高 層；由于海、陸、晝、夜及緯度和地形的差異，低層空氣 的溫度差異很大，形成了垂直和水平方向的對(duì)流，直接影 響到污染物的傳輸和擴(kuò)散。 B. 絕大部分空氣組分不能直接吸收太陽能，只

13、能吸收地面輻 射能，因此對(duì)流層溫度隨高度的增加而降低。 C.塵埃等固態(tài)物質(zhì)進(jìn)入該層，造成揚(yáng)塵、飛沙；水蒸氣進(jìn) 入該 層，形成云、霧、雨、雪、霜、露等天氣現(xiàn)象。 D. 從地面污染源排放的污染物幾乎都直接進(jìn)入對(duì)流層，因此空 氣污染問題主要出現(xiàn)在該圈層。行星邊界層（摩擦層）：地面以上1 2km 近地面層：50100m自由大氣層：12 km 以上對(duì)流層大氣對(duì)流層頂：平流層和對(duì)流層之間（ 2）平流層（stratosphere） 從對(duì)流層頂?shù)郊s50km的大氣層即為平流層。3035 km以下，溫度隨高度變化很小，氣溫趨于穩(wěn)定，故又稱為同溫層；在3035km以上，溫度隨高度升高而迅速升高，到達(dá)平流層頂，氣溫可

14、上升到270290K，故該層也稱為逆溫層。因下冷上熱，空氣沒有垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)，主要為大氣平流運(yùn)動(dòng)。 該層空氣稀薄，水分少，很少發(fā)生天氣現(xiàn)象； 該層大氣含塵量低，透明度高； 該層中離地面高約1535km范圍內(nèi)，集中存在有約 20km厚的臭氧層。因臭氧強(qiáng)烈吸收太陽紫外輻射故使得平流層氣溫升高。 由于平流層中大氣穩(wěn)定，故一旦污染物進(jìn)入，將造成長(zhǎng)期滯留的嚴(yán)重后果。（3）中間層（mesosphere） 從平流層頂?shù)郊s80km的高度稱為中間層，此層中溫度又隨高度的上升而減弱，相當(dāng)強(qiáng)烈的垂直混合，這是由于高空吸收輻射的物質(zhì)（尤其是臭氧的濃度減少），在80km左右可降到最低溫度（170k），空氣更為稀薄。（4）

15、熱層（thermosphere） 從中間層頂至約800km高度的大氣層稱為熱層，該層中O2對(duì)太陽遠(yuǎn)紫外線有強(qiáng)烈的吸收，因而使該層大氣溫度隨高度上升而急劇升高，氣溫可高達(dá)1473K以上。此層空氣非常稀薄，O2、N2分子在太陽紫外線和宇宙射線的作用下發(fā)生電離而成為離子或原子，故此層又稱為電離層。小知識(shí)點(diǎn)：逆溫：一般情況下，在低層大氣中，通常氣溫是隨高度的增加而降低的。但有時(shí)在某些層次可能出現(xiàn)相反的情況，氣溫隨高度的增加而升高，這種現(xiàn)象稱為逆溫。出現(xiàn)逆溫現(xiàn)象的大氣層稱為逆溫層。 溫度梯度：是自然界中氣溫、水溫或土壤溫度隨陸地高度或水域及土壤深度變化而出現(xiàn)的階梯式遞增或遞減的現(xiàn)象。 1.按大氣中化學(xué)組

16、成的分布，大氣圈可分為均質(zhì)層（90km以下）和非均質(zhì)層（90km以上）； 均質(zhì)層- -90km以下大氣組成比例幾乎不變，主要是N2 、O2、Ar，該層“干潔空氣”的平均分子量接近常數(shù)。 非均質(zhì)層，90km以上N2和 O2的解離，平均分子量隨高度的增加而降低。Chemical component of homosphere, clean and dry atmosphere:Gas Content Relative molecular mass Gas Content Relative molecular mass N2O2ArCO2O3 78.08420.9460.9340.020.04(05

17、)10-628.01632.00039.94444.01048.000NeHeKrH2Xe18210-55310-51210-5510-50.910-520.10874.00383.7002.016131.300N2,O2 and Ar 99.9%The proportional is almost steadiness and the relative molecular mass of the air is 28.966. 固定成分 可變成分2.按大氣的電離狀態(tài)分布，可將在大氣分為電離層（60km以上）和非電離層（60km以下）。60km以下，大氣成分處于中性，即非電離狀態(tài)；60km以上為

18、電離層，離子密度大；6090km主要為NO光解離； 90120km主要為O2光解離； 120km以上主要為O2和N2光解離，離子和電子的濃度都較大。 500km以上 磁層非電離層電離層大氣的能量來源：大氣的平均溫度又稱地表的平均溫度，就是地表以上1.25 2m 之間的氣溫，約15 (1227 )。大氣和地球的能量主要來源于太陽的輻射太陽輻射能的輸入和輸出就構(gòu)成了大氣的能量平衡。輻射平衡對(duì)地球表面的環(huán)境控制極為重要。第三節(jié)：大氣的能量平衡小知識(shí)點(diǎn)：輻射：自然界中的一切物體，只要溫度在絕對(duì)溫度零度以上，都以電磁波的形式時(shí)刻不停地向外傳送熱量，這種傳送能量的方式稱為輻射。輻射以電磁波和粒子（如阿爾法

19、粒子、貝塔粒子等）的形式向外放散。無線電波和光波都是電磁波。在真空中的傳播速度為3108米/秒，在空氣中稍慢一些。 電磁波是由不同波長(zhǎng)的波組成的合成波。 一、太陽輻射太陽輻射能量隨波長(zhǎng)的分布稱為太陽輻射光譜。太陽表面溫度約為6000K，到達(dá)地球大氣層外界的太陽輻射光譜幾乎包括了整個(gè)電磁光譜，但是能量絕大部分集中在170-4000nm?？梢姽猓?00800 nm） 40%x射線、射線 1%紫外線 (200400 nm) 9%不可見的紅外線（8003000 nm）50%太陽電磁輻射能量 地球大氣層外界的陽光強(qiáng)度是以太陽常數(shù)（Solar Constant）來表示的，定義為與光傳播方向垂直的平面上，每

20、單位面積接受到的光的總量。世界氣象組織WMO1981年公布的數(shù)字是1368W/m2。CO2太陽電磁輻射經(jīng)過大氣時(shí)，大氣中各種組分（N2 、O2、O3水蒸氣、CO2和塵埃）能輻射、反射、或散射一定波長(zhǎng)的輻射.到達(dá)地面：50%反射回宇宙 30%大氣層吸收 20%二、大氣成分對(duì)太陽輻射的吸收原子及分子氧和氮的吸收分子氧吸收O3的吸收2060408012010014018016020024022026030028060408020140120160100波長(zhǎng) (nm)離地面高度 (km)太陽當(dāng)頂時(shí),各物質(zhì)對(duì)太陽輻射最大吸收的近似區(qū)域高能量的太陽光量子還能引起分子的解離： 290nm-被N2、O2、O3

21、 吸收，不能到達(dá)地面300800nm-基本不被吸收，能透過大氣到達(dá)地面，構(gòu)成光譜上的窗， 占太陽光總能量的40%。8002000nm-幾乎都被水分子和二氧化碳分子吸收。波長(zhǎng)/mO3O2H2OO3O3CO2H2OH2OCO2CO20.20.10.30.40.60.812341052030810大 氣 吸 收 譜維恩定律：太陽短波輻射 4 m 極大值10 m，被水分子和二氧化碳分子吸收科氏力北半球向右南半球向左逆溫：氣溫隨高度的增加而升高天氣和氣候的推動(dòng)力來自于太陽輻射的時(shí)空分布 地球表面大氣主要是由氧、氮、和氬組成，它們占空氣總質(zhì)量的99.9%以上，其余氣體加起來還不到0.1%，且某些組分如CO

22、2、O3濃度是有較大變化的，各種組分各有其不同的循環(huán)過程。成 分 體 積（%） N2 78.1 O2 20.9 Ar 0.934 CO2 0.0330 Ne 0.00182 He 0.00052 CH4 0.00016 Kr 0.00011 H2 0.00005 N2O 0.000028第四節(jié)、大氣的物質(zhì)組成一、大氣組分的源、匯和循環(huán)循環(huán)（cycles）：大氣組分通過大氣圈與其他三個(gè)圈（水圈、土壤圈、生物圈）之間發(fā)生的物理、化學(xué)或生物化學(xué)過程，不斷進(jìn)行著物質(zhì)轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)換源（sources）：通過循環(huán)過程（如大氣中的化學(xué)過程、生物活動(dòng)、火山爆發(fā)、放射性衰變以及人類活動(dòng)）而產(chǎn)生的過程匯（sinks）

23、：通過大氣中的化學(xué)過程、生物活動(dòng)、物理過程（如形成顆粒物或沉降）而由大氣中去除氣體的過程The source, sink and circulation of components: Circulation of vaporCirculation of oxygen第二節(jié)、大氣的保留時(shí)間1. 大氣組成動(dòng)態(tài)平衡的盒子模式視大氣圈為盒子，是各種大氣組分的儲(chǔ)庫(kù)，進(jìn)入大氣的組分輸入速率為Fi，稱為源強(qiáng)；從大氣輸出的組分速率為Ri，稱為匯強(qiáng)。在千百年的地質(zhì)變化中，F(xiàn)i=Ri，因此在研究物質(zhì)的循環(huán)過程時(shí)，認(rèn)為大氣質(zhì)量Mi恒定。例：環(huán)境中水的質(zhì)量循環(huán)如下圖，其中，大氣中MH2O=7.21014mol，計(jì)算大

24、氣中水的輸入速率和輸出速率。 FH2O=(2.161016+0.91015)=2.251016 mol/y RH2O=(1.91016+3.51015)= 2.251016 mol/y大氣中水的含量處于相對(duì)穩(wěn)定的狀況，同樣計(jì)算，海洋和地殼中水的含量也是處于穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)發(fā)生劇烈的地質(zhì)或氣候變化時(shí)，輸入和輸出速率會(huì)變化，進(jìn)而達(dá)到一個(gè)新的平衡點(diǎn)。2. 大氣組成的停留時(shí)間（存在時(shí)間、壽命）氣體和微粒在大氣中的留存（形式）稱為儲(chǔ)庫(kù)（reservoir）。停留時(shí)間（t）：某種組分在大氣儲(chǔ)庫(kù)中存在的平均時(shí)間稱為平均停留時(shí)間或停留時(shí)間。源強(qiáng)Fi = 天然源排放速率+人為源排放速率 = 源速率匯強(qiáng)Ri = 干沉

25、降速率+濕沉降速率+化學(xué)反應(yīng)去除速率+向平流層輸入速率 = 匯速率 分類：根據(jù)大氣中各組分的停留時(shí)間，可將大氣組分分成三類：（1）準(zhǔn)永久性氣體（停留時(shí)間為106107年）：N2、Ar、Ne、Kr、Xe 等。（2）可變組分（停留時(shí)間為215年）：CO2、CH4、 H2、N2O、O3、O2等。（3）強(qiáng)可變組分（停留時(shí)間為2200天）：CO、NOX、NH3、SO2、H2S、有機(jī)HC、H2O、顆粒物等。第二章 天然大氣環(huán)境及性質(zhì)第二節(jié)、大氣的組成及性質(zhì) 由于可變組分和強(qiáng)可變組分在大氣中停留時(shí)間短，有可能積極參與平流層或?qū)α鲗又械幕瘜W(xué)反應(yīng)。它們?cè)诖髿庵械臅r(shí)空分布受局地源的影響，在不同地區(qū)和不同高度，其分

26、布往往有很大的不同，故對(duì)于因人類活動(dòng)而造成的輸入（出）速率變化相對(duì)比較敏感，所以這兩類組分是我們研究的主要對(duì)象。 質(zhì)量濃度表示法第五節(jié) 大氣組成的濃度表示方法一般常用 或 混合比濃度表示法這種濃度表示法主要用于氣態(tài)污染物，對(duì)于大氣中的低濃度物質(zhì)是適用的。ppm part per million 百萬分之一ppb part per billion 十億分之一ppt part per trillion 萬億分之一例：大氣中CO2的本底濃度為350ppm，O2的本底濃度為0.03ppm.X(體積分?jǐn)?shù)）=24.5/M為了表明是體積比還是質(zhì)量比，通常在后面加上V或M?；旌媳葷舛缺硎痉刹灰虼髿鉁囟群蛪毫?/p>

27、的變化而變化。 單位體積內(nèi)的數(shù)濃度表示法在大氣壓為101.325Pa（標(biāo)準(zhǔn)氣壓），溫度為25（298k）時(shí)，氣體的物質(zhì)量濃度為：換算成每立方厘米分子數(shù)：6.021023 1mol任何微粒的粒子數(shù)為阿伏伽德羅常數(shù) 自由基，化學(xué)上也稱為“游離基”，是含有一個(gè)不成對(duì)電原子團(tuán)。 在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中，或在外界（光、熱等）影響下，分子中共價(jià)鍵分裂的結(jié)果，使共用電子對(duì)變?yōu)橐环剿?dú)占，則形成離子；若分裂的結(jié)使共用電子對(duì)分屬于兩個(gè)原子（或基團(tuán)），則形成自由基。 第六節(jié) 大氣中的自由基小知識(shí)點(diǎn)：一.原子核外電子的排布1.電子在原子核外相對(duì)大實(shí)際小的空間不停地做高速運(yùn)動(dòng)（速度接近光速）。2.所有電子都具有一定的能量，

28、在多電子原子里，各電子所具有的能量不盡相同，有的電子能量還相差較大。3.能量低的電子在離核較近的區(qū)域運(yùn)動(dòng)，能量較高的電子在離核較遠(yuǎn)的區(qū)域運(yùn)動(dòng)。4.我們把不同的電子運(yùn)動(dòng)區(qū)域簡(jiǎn)化為不連續(xù)的殼層，稱之為“電子層”，各電子層的能量、序號(hào)如下表：電子層的代號(hào)n 各電子層序號(hào)1234567KLMNOPQ與原子核的距離小 大能量低 高 核外電子分層排布的一般規(guī)律第n電子層最多容納的電子數(shù)（n為電子層序號(hào)） k層為最外電子層時(shí)，最多可容納的電子數(shù)2除k層外其他各電子層作為最外電子層時(shí)最多可容納的電子數(shù)8除K、L層外其他各電子層作為次外電子層時(shí)最多可容納的電子數(shù)18除K、L、M層外其他各電子層作倒數(shù)第三電子層時(shí)

29、最多可容納的電子數(shù)32核電荷數(shù)為118的元素原子核外電子層排布最外層電子數(shù)決定化學(xué)性質(zhì)電子云的概念假想將核外一個(gè)電子每個(gè)瞬間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，進(jìn)行攝影。并將這樣數(shù)百萬張照片重疊，得到如下的統(tǒng)計(jì)效果圖，形象地稱為電子云圖。電子云沒有明確的邊界，在離核很遠(yuǎn)的地方，電子仍有出現(xiàn)的可能，但實(shí)際上在離核200300pm以外的區(qū)域，電子出現(xiàn)的概率可以忽略不計(jì)。核外電子運(yùn)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)2角量子數(shù) l用來描述核外電子運(yùn)動(dòng)所處原子軌道（或電子云）形狀的，也是決定電子能量的次要因素。 對(duì)于確定的主量子數(shù) n ，角量子數(shù) l 可以為 0, 1, 2, 3, 4, ( n-1 )， 共 n 個(gè)取值，光譜學(xué)上依次用 s , p

30、 , d , f , g , 表示 。意義 角量子數(shù) l 決定原子軌道的形狀 l 0 1 2 3 4 符號(hào) s p d f g 原子軌道的空間取向原子軌道的軌道是球形對(duì)稱的；原子軌道呈啞鈴形分布呈花瓣形分布 一般來說，離核較近的電子具有較低的能量，隨著電子層數(shù)的增加，電子的能量越來越大；同一層中，各亞層的能量是按s、p、d、f的次序增高的。這兩種作用的總結(jié)果可以得出電子在原子核外排布時(shí)遵守下列次序：1s、2s、2p、3s、3p、3d、4s、4p 在同一個(gè)原子中沒有也不可能有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的兩個(gè)電子存在，這就是泡利不相容原理。根據(jù)這個(gè)規(guī)則，如果兩個(gè)電子處于同一軌道，那么，這兩個(gè)電子的自旋方 向

31、必定相反 s亞層只有1個(gè)軌道，最多可以容納兩個(gè)自旋相反的電子；p亞層有3個(gè)軌道，最多可以容納6個(gè)電子；d亞層有5個(gè)軌道，最多可以容納10個(gè)電子；f亞層有7個(gè)軌道，最多可以容納14個(gè)電子。我們還得知：第一電子層（K層）中只有1s亞層，最多容納兩個(gè)電子；第二電子層（L層）中包括2s和2p兩個(gè)亞層，總共可以容納8個(gè)電子；第3電子層（M層）中包括3s、3p、3d三個(gè)亞層，總共可以容納18個(gè)電子第n層總共可以容納2n2個(gè)電子。 自由基在其電子殼層的外層有一個(gè)不成對(duì)電子，它們對(duì)于增加第二個(gè)電子有很強(qiáng)的親和力，因此能起強(qiáng)氧化劑的作用。大氣中存在的重要自由基包括OH、HO2、RO、RO2自由基，尤其以O(shè)H和H

32、O2自由基（HOx）最為重要一、HOx自由基在大氣中的濃度和變化趨勢(shì)對(duì)流層HOx自由基濃度的變化受雙重因素影響：一方面，與工業(yè)排放的CO和碳?xì)浠衔铮≧H）反應(yīng)是OH主要的匯；另一方面，NOx濃度的增加以及臭氧層變薄可以增加對(duì)流層中OH濃度。研究全球?qū)α鲗又蠬Ox自由基的儲(chǔ)量及其變化需要綜合考慮諸多因素的影響，一般采用化學(xué)模式模擬其在整個(gè)對(duì)流層中的變化趨勢(shì)有研究者采用相關(guān)氣體法間接預(yù)測(cè)全球?qū)α鲗又蠬Ox自由基的儲(chǔ)量及其變化。二、HOx自由基的源、匯及相互轉(zhuǎn)化對(duì)流層大氣中OH自由基的形成主要受光化學(xué)過程控制 清潔大氣中，OH主要來自平流層向下輸送的O3的光解，受太陽輻射和大氣濕度控制； 污染大氣

33、中，NO、臭氧與HO2反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生OH，夜間產(chǎn)生并積累的亞硝酸（HNO2）在早晨會(huì)迅速光解產(chǎn)生OHOH的匯機(jī)制主要通過氧化還原性氣體物質(zhì)，如CH4、CO等發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物由干濕沉降過程被清除HO2主要來自大氣中OH與NO3、CO、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的反應(yīng)，同時(shí)HO2通過氧化其他反應(yīng)物種而被清除 三、HOx自由基的重要性HO與HOx自由基是大氣中的重要的氧化劑，對(duì)流層大氣中幾乎所有可被氧化的痕量氣體都主要通過HOx反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化和去除。大氣中OH的濃度水平可作為大氣氧化能力的指標(biāo)，也是局地大氣對(duì)痕量污染氣體自清潔能力的一個(gè)量度，OH-“清潔劑”大氣中OH化學(xué)反應(yīng)過程能夠影響區(qū)域和全球的氣候變化、

34、大氣臭氧水平以及酸沉降等重大環(huán)境問題。四、HOx自由基的測(cè)定氣體擴(kuò)張激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)（FAGE）差分吸收光譜技術(shù)（DOAS）化學(xué)離子質(zhì)譜技術(shù)（CIMS）過氧自由基測(cè)定第七節(jié) 大氣環(huán)境質(zhì)量及標(biāo)準(zhǔn)一、環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局于1996年發(fā)布了環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095一1996)。 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn) 適用于一類質(zhì)量功能區(qū)，包括自然保護(hù)區(qū)、風(fēng)景名勝區(qū)和其他需要特殊保護(hù)的地區(qū)。 二級(jí)標(biāo)準(zhǔn) 適用于二類質(zhì)量功能區(qū)，包括城鎮(zhèn)規(guī)劃中確定的居住區(qū)、商業(yè)交通居民混合區(qū)、文化區(qū)、一般工業(yè)區(qū)和農(nóng)村地區(qū)。 三極標(biāo)準(zhǔn) 適用于三類質(zhì)量功能區(qū)，包括各特定工業(yè)區(qū)。 First grade for natural reser

35、ve areas ；Second grade for residential, commercial and rural areas；Third grade for industrial areasAmbient quality standard of China污染物名稱取值時(shí)間濃度限值一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)年平均日平均1小時(shí)平均0.020.050.150.060.150.500.100.250.70年平均日平均0.080.120.200.300.300.50年平均日平均0.040.050.100.150.150.25年平均日平均1小時(shí)平均0.040.080.120.080.120.240

36、.080.120.24日平均1小時(shí)平均4.0010.004.0010.006.0020.001小時(shí)平均0.160.120.20二、空氣污染指數(shù) 空氣污染指數(shù)(API)就是定時(shí)通過新聞媒體向社會(huì)公眾報(bào)告的一種定量反映和評(píng)定空氣質(zhì)量狀況的尺度，即把常規(guī)監(jiān)測(cè)的幾種空氣污染物濃度簡(jiǎn)化成單一的數(shù)值形式，并分級(jí)表示空氣受污染程度和空氣質(zhì)量狀況，具有簡(jiǎn)明、直觀、通俗易懂的特點(diǎn)。 由于中國(guó)城市空氣污染以煤煙型污染為主，目前計(jì)入空氣污染指數(shù)的項(xiàng)目暫定為二氧化硫、氮氧化物和總懸浮顆粒物(TSP)。大氣空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)污染物濃度（mg/m3）空氣污染指數(shù)API空氣質(zhì)量等級(jí)空氣質(zhì)量描述對(duì)健康的影響對(duì)應(yīng)空氣適用范圍SO2N

37、OxTSP0.0500.0500.120050優(yōu)可正常活動(dòng)自然保護(hù)區(qū)、風(fēng)景名勝區(qū)和其他需要特殊保護(hù)的地區(qū)0.1500.1000.30051100良可正常活動(dòng)為城鎮(zhèn)規(guī)劃中確定居住區(qū)、商業(yè)交通居民混合區(qū)、文化區(qū)、一般工業(yè)區(qū)和農(nóng)村地區(qū)0.2500.1500.500101200輕度污染長(zhǎng)期接觸，人群中體質(zhì)較差者出現(xiàn)刺激癥狀1.6000.5650.625201300中度污染接觸一段時(shí)間后，心臟病和肺病患者癥狀加劇；運(yùn)動(dòng)耐受力降低，健康人群中普遍出現(xiàn)癥狀2.1000.7500.875301400重度污染健康人除出現(xiàn)較強(qiáng)烈癥狀，降低運(yùn)動(dòng)耐受力外，會(huì)提前引發(fā)某些疾病2.6200.9401.100401500N

38、ational Ambient Air Quality Standards (NAAQS)Primary standardsset limits to protect public health, including the health of sensitive populations such as asthmatics, children, and the elderly.Secondary standardsset limits to protect public welfare, including protection against decreased visibility, d

39、amage to animals, crops, vegetation, and buildings. 第二章 大氣化學(xué)組分的源、匯與循環(huán)第一節(jié) 大氣污染物的來源人為源 燃料燃燒：燃料（煤、石油、天然氣、生物質(zhì)等）的燃燒過程是向大氣輸送污染物的重要發(fā)生源。 由燃煤排放到大氣中的污染物數(shù)量是相當(dāng)可觀的。（燃煤排放SO2占人為源排放總量70%，NO2、CO2約占50%，粉塵占40%）；以內(nèi)燃機(jī)為主的各種交通運(yùn)輸工具也是重要的大氣污染物發(fā)生源。 工業(yè)排放 工業(yè)生產(chǎn)過程中排放到大氣中的污染物種類多，數(shù)量大，是城市大氣的重要污染源。固體廢棄物的焚燒垃圾焚燒垃圾填埋處理農(nóng)業(yè)活動(dòng)排放農(nóng)藥噴灑 DDTs化肥使

40、用 生物質(zhì) 包括植物材料和動(dòng)物廢料等有機(jī)物質(zhì)在內(nèi)的燃料，是人類使用的最古老燃料，世界上約1/2的人口使用生物燃料作為生活用能源。天然源 自然界的各種物理、化學(xué)和生物過程也是大氣污染物的一個(gè)很重要的來源。 （1）自然塵（揚(yáng)塵、沙塵暴、土壤粒子等）； （2）森林、草原火災(zāi)（排放出CO、CO2、SOx、NOx、 VOCs） （3）火山活動(dòng)（排放出SO2、H2O、硫酸鹽塵等顆粒物） （4）森林排放（主要為萜烯類碳?xì)浠衔铮?（5）海浪飛沫（顆粒物主要為硫酸鹽與亞硫酸鹽）； （6）海洋浮游植物，海洋表層（二甲基硫等揮發(fā)性含硫氣體）。污染源 特 點(diǎn) 主要來源 排放的污染物 天 然 源它和人為源相比產(chǎn)生的

41、污染物較少，濃度較低，具有局部地區(qū)某段時(shí)間內(nèi)可能形成嚴(yán)重影響的特點(diǎn)。 火山噴發(fā)二氧化硫、硫化氫、二氧化碳、一氧化碳、火山灰森林火災(zāi)一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、碳?xì)浠衔锏茸匀粔m風(fēng)砂、土壤塵等森林植物釋放萜稀類碳?xì)浠衔?。海浪飛沫 硫酸鹽和亞硫酸鹽人為源移動(dòng)源汽車和火車、飛機(jī)等,分布廣泛分散,難于監(jiān)測(cè)和治理。交通運(yùn)輸過程：現(xiàn)代化交通運(yùn)輸工具一氧化碳、氮氧化物、碳?xì)浠衔?、硫氧化合物和鉛等 靜止源靜止源則包括工廠 、焚化爐等不移動(dòng)的污染源。靜止源污染面積廣，易于集中監(jiān)測(cè)治理。 燃料燃燒二氧化硫、氮氧化物、二氧化碳、一氧化碳工業(yè)生產(chǎn)過程二氧化硫、硫化氫等顆粒物、粉塵、氧化亞氮等 大 氣 污 染 源

42、農(nóng)業(yè)活動(dòng)排放：農(nóng)藥、化肥 第二節(jié) 大氣污染物的匯機(jī)制污染物的去除過程匯機(jī)制：干沉降、濕沉降、化學(xué)反應(yīng)去除、 向平流層輸送干沉降重力沉降，與植物、建筑物或地面（土壤）相碰撞而被捕獲（被表面吸附或吸收）的過程，統(tǒng)稱為干沉降（dry deposition）制約因子：大氣特性、表面特性和污染物本身特性。干沉降通量 Fdvd（x，y，z1，t）第一步 ：大氣向鄰近地表的大氣層輸運(yùn)污染 物，大氣湍流和重力沉降作用；第二步：涉及污染物擴(kuò)散通過鄰近地表的 Laminar薄層大氣，這一層厚度僅0.1 0.01cm，但對(duì)于干沉降卻相當(dāng)重要，稱為干沉 降的表面阻力，機(jī)制不清楚，熱致漂移力，光致 漂移力、分子擴(kuò)散力；

43、第三步：污染物在接收表面的溶解性或吸附性決定 了有多少污染物被清除，這一步叫干沉降的轉(zhuǎn)換 阻力。濕沉降大氣中的物質(zhì)通過降水而落到地面的過程，稱濕沉降（wet deposition）分類：雨除和沖刷化學(xué)反應(yīng)去除向平流層輸送主要的大氣污染物含硫化合（H2S，SO2，DMS，COS等）含氮化合物（NO，NO2，NH3，HNO3等）一氧化碳和二氧化碳（CO，CO2）碳?xì)浠衔?，碳?xì)溲趸衔铮N、醛、酮等）鹵素化合物（HF，HCl，氯氟化碳等）持久性有機(jī)污染物（二惡英類、PCDD/Fs）光化學(xué)氧化劑（臭氧，H2O2，PAN等）大氣氣溶膠1、含硫化合物大氣中主要的硫化合物： 硫氧化碳(COS)、二硫化碳(

44、CS2) 二甲基硫( (CH3)2S)、硫化氫(H2S) 二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3 ) 硫酸(H2SO4)、亞硫酸鹽(SO3 - ) 硫酸鹽(SO4 - )一、SO2無色、無刺激性氣體，本身毒性不大來源： 大氣中SO2的主要來源包括人為來源和天然來源兩類；其中國(guó)人為來源是造成大氣污染的主要源，特別是含硫礦物的燃燒。 消除： 大氣中SO2中的50會(huì)轉(zhuǎn)化為硫酸或硫酸根，剩余的通過干、濕沉降從大氣中消除。 SO2在大氣中易被氧化形成SO3,而后與水結(jié)合，經(jīng)過均相和非均相成核作用，形成硫酸氣溶膠，同時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成硫酸鹽。 硫酸和硫酸鹽可形成硫酸煙霧和酸性降水，危害很大Tg=11012g

45、Gg=1109gPg=11015g全球范圍內(nèi)SO2排放量的估算 單位：Tg（S）/a排放源北半球南半球全球范圍來源化石燃料和工業(yè)源6887660100Benkovitz等（1996）飛機(jī)0.060.0040.060.031.0Penner等（1998）Fahey等（1999）生物質(zhì)燃燒1.21.02.216Spiro等（1992）火上爆發(fā)（含H2S）6.33.09.3620Andres和Kasgnoe（1998）二、低價(jià)態(tài)硫 許多天然來源都可以向環(huán)境中排放含硫化合物，如火山噴射、海水浪花和生物活動(dòng)等。 天然來源排放的硫主要是以低價(jià)態(tài)存在，主要包括H2S，(CH3)2S，COS和CS2，而CH3

46、SSCH3和CH3SH次之。 (CH3)2S(DMS) 是海洋（浮游生物）排放的主要含硫物種，是大氣中甲烷磺酸唯一來源，也是海洋大氣SO2主要來源COS是唯一能通過擴(kuò)散進(jìn)入平流層的含硫物種，維持平流層中正常硫酸鹽氣溶膠排放源北半球南半球全球范圍來源海洋排放1113241336Kettle和Andreae（2000）陸地和土壤生物0.60.41.00.45.6Bates等（1992）Andreae和Jaeschke（1992) H2SA、H2S的來源天然源：火山噴射、海洋水浪花和生物活動(dòng)等。其中生物體機(jī)體腐爛產(chǎn)生的H2S占主要的部分。人為源：大氣中人為來源排放量不大。B、 H2S的其他來源 H2

47、S還可以由COS，CS2與HO反應(yīng)產(chǎn)生：C、H2S的消除 基本過程是低價(jià)態(tài)的含硫化合物在大氣中被不斷氧化，高價(jià)態(tài)的含硫組分通過干、濕沉降的方式從大氣中去除大氣硫化合物的環(huán)境濃度和停留時(shí)間化合物環(huán)境本底濃度停留時(shí)間H2S0.2x10-920 x10-9（體積分?jǐn)?shù)）14dSO20.2x10-910 x10-9（體積分?jǐn)?shù)）2100）下氧化生成NOX 燃燒過程中，NOX形成的機(jī)理為鏈反應(yīng)機(jī)制：燃燒溫度：燃燒溫度越高，形成的NO的數(shù)量也越多空燃比（質(zhì)量比）：空氣質(zhì)量與燃料質(zhì)量之比對(duì)于典型的汽油，其化學(xué)計(jì)量空燃比為14.6。天然原在某些區(qū)域可能成為主要的來源。NOX天然源主要為生物源，包括： （1）由生物

48、機(jī)體腐爛形成的硝酸鹽，經(jīng)細(xì)菌作用產(chǎn)生的NO以及隨后緩慢氧化形成的NO2。 （2）生物源產(chǎn)生的氧化亞氮氧化形成NOX： (3)有機(jī)體中氨基酸分解產(chǎn)生的氨經(jīng)OH自由基氧化形成的NOX： 來源TAREhhalt（1999）Holland等（1999）Penner等（1999）Lee等（1997）年份2000198519851992化石燃料33.021.0202421.022.0飛機(jī)0.70.450.230.60.50.85生物質(zhì)燃燒7.17.53135127.9土壤5.65.5421467.0氨氧化3.00.530.9閃電5.07.0313355.0平流層329nm,量子產(chǎn)額 0.050.06300

49、310nm, 量子產(chǎn)額 0.5羥基化合物的光解（醛、酮類化合物）甲醛有更精細(xì)的吸收光譜且吸收延伸到更長(zhǎng)波段甲醛光解反應(yīng)速率常數(shù)和OH自由基產(chǎn)率遠(yuǎn)高于高碳數(shù)的羥基物甲醛光解丙酮光解，量子產(chǎn)額隨壓力增大而減小高對(duì)流層較重要過氧化物的光解（過氧化氫，有機(jī)過氧化物ROOH)過氧化氫光解甲基過氧自由基甲氧自由基含氮化合物的光解 大氣中以氣態(tài)形式存在的含氮化合物有：二氧化氮（ ）、硝酸（ ）、亞硝酸（ ）、過氧硝酸（ ）、硝基自由基（ ）、五氧化二氮（ ）、氧化亞氮（ ）、烷基硝酸酯（ ）和過氧乙?；跛狨ィ?）。表3-5列出了大氣中各種含氮化合物的光解反應(yīng)途徑。二、氧化反應(yīng)HOX自由基反應(yīng)OH自由基與烷

50、烴反應(yīng)（10-1310-11） 氫摘取反應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)隨著C數(shù)增加而增大烷基自由基烷基過氧自由基四羥基丁醛甲基摘取亞甲基摘取OH自由基與烯烴反應(yīng)（10-10）氫摘取反應(yīng)加成反應(yīng)后續(xù)反應(yīng)與RO2類似，在烯烴與OH自由基反應(yīng)中所占比例很小-羥基烷基自由基 65%-羥基烷基自由基 35%-羥基烷基過氧自由基后續(xù)反應(yīng)與RO2類似乙醛 羥基甲基自由基甲醛OH自由基與芳烴反應(yīng)氫摘取反應(yīng)，不到10%加成反應(yīng)，90%）可逆反應(yīng)O3反應(yīng)一般烷烴不與O3反應(yīng)烯烴與O3反應(yīng)（10-1910-16）加成反應(yīng)Criegee 雙自由基 醛和酮熱穩(wěn)定反應(yīng)解離或異構(gòu)化異戊二烯NO3自由基反應(yīng)NO3自由基白天易光解夜間且NO濃

51、度低時(shí)才能聚集夜間HNO3主要來源與烷烴反應(yīng)，速率較慢10-1610-172,3-二甲基-2-丁烯穩(wěn)定化環(huán)氧化合物過氧自由基與烯烴反應(yīng) 10-1110-15， 隨C增加而迅速增加， 是烯烴主要去除途徑 NO3自由基還能與醛類和酮類、異戊二烯發(fā)生快速反應(yīng)O(1D) 反應(yīng)對(duì)流層平流層Cl反應(yīng)氫摘取加成反應(yīng)海鹽是對(duì)流層大氣中CL的主要來源比OH自由基同類反應(yīng)快100倍 大氣中氧化劑循環(huán)過氧化物既與OH反應(yīng)消耗OH，又通過光解等反應(yīng)釋放OH，扮演著活性氧自由基儲(chǔ)庫(kù)分子的角色大氣污染物的氣相化學(xué)反應(yīng)一、揮發(fā)性有機(jī)物的反應(yīng)二、含氮化合物的反應(yīng)三、含硫化合物大氣污染物的氣相化學(xué)反應(yīng)一、揮發(fā)性有機(jī)物的反應(yīng) 1

52、、烴類有機(jī)物 一般不發(fā)生光解，主要與氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，并不斷降解生成一系列醛、酮、醇、有機(jī)過氧物等含氧有機(jī)物。 2. 含氧有機(jī)物 光解：醛、酮和有機(jī)過氧物能發(fā)生光解，酮大氣壽命比醛長(zhǎng)。 與OH、NO3和Cl反應(yīng)（醛、酮、醇） 氫摘取后與O2發(fā)生加成反應(yīng) 二、含氮化合物的反應(yīng) 1. NO的化學(xué)反應(yīng) NO向NO2的轉(zhuǎn)化（包含在OH自由基引發(fā)的有機(jī)碳?xì)浠衔锏逆湻磻?yīng)之中）與O3的反應(yīng)NO與OH和RO的反應(yīng) NO與NO3的反應(yīng) 2. NO2的反應(yīng) NO2與OH自由基的反應(yīng) NO2與O3的反應(yīng) NO2與NO3的反應(yīng) 3. 亞硝酸的化學(xué)反應(yīng) 光解生成OH 4. 硝酸的化學(xué)反應(yīng)5.過氧乙?；跛狨?. 烷

53、基硝酸酯 由烷氧基和NO2作用或過氧烷基同NO反應(yīng)生成 為鏈反應(yīng)的終止產(chǎn)物 三、含硫化合物 二氧化硫的氧化 SO2與OH的反應(yīng) SO2與其它自由基的反應(yīng) 低價(jià)態(tài)硫化物的氧化H2S: CS2：有機(jī)硫： 加成反應(yīng)： 氫摘取反應(yīng)：第四節(jié) 大氣顆粒物表面非均相反應(yīng)一、大氣顆粒物反應(yīng)的分類二、非均相反應(yīng)的速率三、非均相反應(yīng)的機(jī)理四、表面吸附水對(duì)非均相反應(yīng)的影響五、亞硝酸和氯原子的非均相生成機(jī)制一、大氣顆粒物反應(yīng)的分類 非均相反應(yīng)和多相反應(yīng)廣義上，非均相反應(yīng)：發(fā)生在大氣固體顆粒物表面、含表面水層的固體顆粒物表面和云粒子表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化和光化學(xué)過程。狹義，非均相反應(yīng)：顆粒物不僅是反應(yīng)的發(fā)生場(chǎng)所，也是反應(yīng)的參與

54、者，反應(yīng)局限在固體表面多相反應(yīng)：液體顆粒（云、霧和雨滴），大部分的氣體分子在液體中擴(kuò)散速率非?？欤磻?yīng)將發(fā)生在顆粒物從表面到體相的整個(gè)體系中 動(dòng)態(tài)固體和剛性固體動(dòng)態(tài)固體：表面能不斷被更新的固體，基質(zhì)分子的供應(yīng)通量源大于任何反應(yīng)物的供應(yīng)通量，一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生不會(huì)影響到隨后發(fā)生的另一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行。平流層顆粒物大多是動(dòng)態(tài)固體，如冰云剛性固體：固體表面基本不能通過表面物質(zhì)的沉降和蒸發(fā)而更新，反應(yīng)使其表面發(fā)生不可逆的改變。對(duì)流層許多顆粒物呈現(xiàn)剛性固體性質(zhì)。模式中大多將剛性固體看成反應(yīng)物而非反應(yīng)場(chǎng)所，隨著反應(yīng)的進(jìn)行而消耗。二、非均相反應(yīng)的速率1. 非均相反應(yīng)的速率 a.非均相反應(yīng)的基本過程 大氣氣相的氣體分

55、子由氣相向固體表面擴(kuò)散（快） 擴(kuò)散到固體表面的氣體分子被固體表面所吸附（慢） 被吸附的 氣體分子在固體表面上發(fā)生反應(yīng)，生成被固體表面所吸附的產(chǎn)物分子（最慢） 被吸附的產(chǎn)物分子脫附至固體表面附近的氣相中（慢） 脫附了的產(chǎn)物分子通過擴(kuò)散而遠(yuǎn)離固體表面進(jìn)入大氣氣相（快）b. 非均相反應(yīng)的速率方程 ：表面反應(yīng)幾率或反應(yīng)粘滯常數(shù) 物質(zhì)積聚系數(shù)，表征氣體分子與對(duì)固體顆粒物來說， 與相同 液體（水相）表面的碰撞吸附效率自由程是指一個(gè)分子與其它分子相繼兩次碰撞之間，經(jīng)過的直線路程。大量分子自由程的平均值稱為平均自由程 c. 速率方程的應(yīng)用 物種HNO30.1N2O30.1HO20.1O35103SO23106

56、,RH500.1,RH50Dententer等（1996）在礦物質(zhì)顆粒物非均相化學(xué)模式中采用的不同物種的反應(yīng)幾率物質(zhì)在高沙塵地區(qū)對(duì)大氣濃度的影響含NO3大于40的總硝酸鹽與沙塵有關(guān)（全球平均）NO很小的變化HO減少10O在沙塵季節(jié)減少10（年平均減少8，由于直接的分解減少26）含SO50-70的總硝酸鹽與沙塵有關(guān)（在源地區(qū)）大于10的總硝酸鹽與沙塵有關(guān)（全球平均）根據(jù)Dentener等的三維全球模型得到的礦物質(zhì)氣溶膠排放對(duì)幾種大氣物種的影響2.攝取系數(shù)的測(cè)量 測(cè)量的攝取系數(shù)根據(jù)定義由實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量得到反應(yīng)攝取系數(shù)生成物濃度的變化凈攝取系數(shù)：努森池反應(yīng)攝取系數(shù)：漫反射紅外傅里葉變換光譜初始攝取系數(shù)

57、：顆粒物在反應(yīng)初始時(shí)的反應(yīng)性，是實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的最大攝取系數(shù)，通常用來評(píng)估大氣環(huán)境下顆粒物的反應(yīng)活性穩(wěn)態(tài)攝取系數(shù)：反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，攝取系數(shù)趨于定值，即氣-固反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，此時(shí)的攝取系數(shù)稱為穩(wěn)態(tài)攝取系數(shù)努森池與DRIFTS由于測(cè)量原理不同，所得攝取系數(shù)差異很大，由于暴露時(shí)間短。努森池所測(cè)攝取系數(shù)更初始三、非均相反應(yīng)的機(jī)理 1.反應(yīng)機(jī)理類型吸附和解析附隨著活性位減少反應(yīng)隨之減弱表面反應(yīng)位得到再生在表面液膜中反應(yīng)催化反應(yīng)協(xié)同吸附提供反應(yīng)位或介質(zhì)2. 實(shí)驗(yàn)室模擬反應(yīng) （以SO2在CaCO3礦物顆粒物上反應(yīng)為例）總包反應(yīng)：吸附 b. 生成亞硫酸鹽c. 表面氧化過程 O3在顆粒物表面吸附態(tài)濃度很低，可以

58、直接以氣態(tài)分子形式與CaCO3上吸附態(tài)SO3-進(jìn)行反應(yīng)觀察不到吸附態(tài)SO2濃度，可以認(rèn)為SO2吸附后很快轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽 同時(shí)通入SO2和O3氣體時(shí)觀察不到亞硫酸鹽，亞硫酸鹽生成后很快轉(zhuǎn)化為硫酸鹽；初始反應(yīng)階段，SO2為一級(jí)，O3為零級(jí)。 根據(jù)測(cè)定的SO2在CaCO3顆粒物表面的攝取系數(shù)以及各種典型條件的大氣氣溶膠數(shù)濃度分布，計(jì)算出SO2的非均相氧化可以與它的氣相氧化相競(jìng)爭(zhēng)，非均相氧化很可能是大氣中SO2的一個(gè)重要匯機(jī)制。四、表面吸附水對(duì)非均相反應(yīng)的影響1.H2O作為反應(yīng)物2.H2O是反應(yīng)產(chǎn)物3.使反應(yīng)位再生 表面吸附水可以大大促進(jìn)解離的產(chǎn)生。五、亞硝酸和氯原子的非均相生成機(jī)制 1. HNO2的

59、生成 清晨OH自由基最重要源，重要室內(nèi)污染氣體 不重要主要來源發(fā)生在地表面氣溶膠表面還原性物質(zhì)起催化作用2. Cl的生成 海鹽氣溶膠是對(duì)流層氣溶膠顆粒物的最大來源 海鹽氣溶膠中氯和鈉的比率比海水中要低 HCl氣體是海洋大氣中最豐富的含氯組分第五節(jié) 二次有機(jī)顆粒物生成機(jī)制簡(jiǎn)介 中緯度地區(qū)，有機(jī)物在大氣細(xì)顆粒物中的質(zhì)量比約為2050%；熱帶雨林地區(qū)，高達(dá)90% 一次有機(jī)顆粒物（POA）；二次有機(jī)顆粒物（SOA） 大氣中的氧化反應(yīng)能使許多氣態(tài)有機(jī)物轉(zhuǎn)化為蒸汽壓較低的產(chǎn)物，這些半揮發(fā)性或不揮發(fā)性的有機(jī)產(chǎn)物就是SOA。由于經(jīng)歷了氧化反應(yīng)，SOA通常是含氧的有機(jī)物。1. 氣相反應(yīng) 萜烯 萜烯類化合物被認(rèn)為

60、是最有潛力生成SOA的物種 -派烯和-派烯在萜烯類化合物的全球排放中所占比例最大。 -派烯能與OH、O3和NO3發(fā)生氧化反應(yīng)，生成一系列產(chǎn)物，包括醛類、含氧醛類、羥酸類、含氧羥酸類、羥基-羥酸類、二元羥酸以及有機(jī)硝酸酯類化合物。異戊二烯 異戊二烯與OH自由基光化學(xué)反應(yīng)生成2-甲基-1,2,3,4-丁四醇，該物質(zhì)有兩種非對(duì)映的異構(gòu)體，及赤鮮醇和蘇糖醇，都屬于SOA. 芳烴 被OH自由基氧化，氫摘取和加成反應(yīng)，加成反應(yīng)使生成SOA的途徑2、顆粒物表面反應(yīng) 聚合反應(yīng)氧化反應(yīng)醛類化合物容易在顆粒物 在顆粒物表面氧化劑和催化劑表面上發(fā)生聚合反應(yīng)。 作用下發(fā)生氧化反應(yīng)形成SOA 第四章 對(duì)流層氣相化學(xué)對(duì)流