(完整版)2_第一性原理與密度泛函理論課件

1、材料設(shè)計(jì)與計(jì)算機(jī)模擬第一性原理與密度泛函理論王 銳Material designing & Computer simulation引 言量力力學(xué)是反映微觀粒子(分子、原子、原子核、基本粒子)運(yùn)動(dòng)規(guī)律的理論。以量子力學(xué)為基礎(chǔ)，結(jié)合高速發(fā)展的計(jì)算技術(shù)分別建立起來(lái)的計(jì)算材料科學(xué)、計(jì)算物理、量子化學(xué)等分枝學(xué)科，促進(jìn)了物理學(xué)、化學(xué)和材料科學(xué)的發(fā)展，為發(fā)展和設(shè)計(jì)新型材料提供了理論基礎(chǔ)和新的研究方法。在理論上最具誘惑力，且在將來(lái)最有可能開(kāi)展真正意義上的材料設(shè)計(jì)的計(jì)算就是解體系的Schrdinger方程，即為計(jì)算材料學(xué)中的第一原理計(jì)算。多粒子體系的第一原理第一原理的基本思想： 將多原子構(gòu)成的體系理解為由電子和

2、原子核組成的多粒子系統(tǒng)，在解體系Schrdinger方程的過(guò)程中，最大限度地進(jìn)行“非經(jīng)驗(yàn)性”處理，即不涉及任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，所要輸入的只是原子的核電荷數(shù)和一些模擬環(huán)境參量。 計(jì)算所求得的結(jié)果是體系Schrdinger方程的本征值和本征函數(shù)（波函數(shù)），有了這兩項(xiàng)結(jié)果，就可研究體系的基本物理性質(zhì)。多粒子體系的第一原理從微觀角度看，一塊物質(zhì)材料是由大量（每立方厘米約1023個(gè)）原子核和游離于原子核之間的電子組成。因此，材料的性質(zhì)（如硬度、電磁和光學(xué)性質(zhì)）和發(fā)生在固體內(nèi)的物理和化學(xué)過(guò)程是由它所包含的原子核及其電子的行為決定的。？20世紀(jì)初量子力學(xué)的出現(xiàn)，原則上提出了像原子核和電子這樣的微觀粒子運(yùn)動(dòng)和交互作

3、用的定律。理論上，給定一塊固體化學(xué)成分（即所含原子核的電荷和質(zhì)量），我們就可以計(jì)算這些固體的性質(zhì)。因?yàn)橐粔K固體實(shí)際上是一個(gè)多粒子體系。決定這個(gè)體系性質(zhì)的波函數(shù)可以通過(guò)解薛定諤（Schrdinger）波動(dòng)方程來(lái)獲得。多粒子體系的第一原理多粒子系統(tǒng)的Schrdinger方程其中 和H分別對(duì)應(yīng)于多粒子系統(tǒng)的波函數(shù)和哈密頓量。原則上只要對(duì)上式進(jìn)行求解即可得出所有物理性質(zhì)，然而由于電子之間的相互作用的復(fù)雜性，要嚴(yán)格求出多電子體系的Schrdinger方程解是不可能的，必須在物理模型上進(jìn)一步作一系列的近似。多粒子體系的第一原理?yè)Q句話(huà)說(shuō)，做第一原理計(jì)算（ab initio calculation）便可知道一

4、塊固體的性質(zhì)?？墒牵@個(gè)薛定諤波動(dòng)方程有3N個(gè)變量（N是粒子總數(shù)），極其復(fù)雜，假使我們把目前世界上的所有電腦都用上，讓它跑千年、萬(wàn)年都不可能算出來(lái)。正如1929年量子物理大師狄拉克（Dirac）所言：處理大部分物理學(xué)和全部化學(xué)問(wèn)題的基本定理已經(jīng)完全知道。困難在於這些定律的應(yīng)用所引出的數(shù)學(xué)方程（Schrdinger方程）太復(fù)雜以致於無(wú)法解決。傷不起??！多粒子體系的第一原理價(jià)電子近似 在原子模型中，近核電子可被緊緊束縛在核的周?chē)?，這些束縛電子是定域的，比較穩(wěn)定，因而對(duì)固體性質(zhì)的貢獻(xiàn)很小。而在外層軌道的價(jià)電子可以是離域的，當(dāng)原子結(jié)合在一起組成固體時(shí)，這些電子的狀態(tài)變化很大，對(duì)固體的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)有決

5、定性的影響。因此，可將固體看作是由原子核束縛電子構(gòu)成的離子核和價(jià)電子組合而成。多粒子體系的第一原理絕熱近似 由于原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子的質(zhì)量，原子核的運(yùn)動(dòng)速度要比電子慢很多，因此可以認(rèn)為電子運(yùn)動(dòng)在固定不動(dòng)的原子核的勢(shì)場(chǎng)中，所以原子核的動(dòng)能為零，而勢(shì)能為一個(gè)常數(shù)。中子/質(zhì)子的質(zhì)量是電子質(zhì)量的約1835倍，即電子的運(yùn)動(dòng)速率比核的運(yùn)動(dòng)速率要高3個(gè)數(shù)量級(jí)，因此可以實(shí)現(xiàn)電子運(yùn)動(dòng)方程和核運(yùn)動(dòng)方程的近似脫耦。這樣，電子可以看作是在一組準(zhǔn)靜態(tài)原子核的平均勢(shì)場(chǎng)下運(yùn)動(dòng)。為了對(duì)問(wèn)題進(jìn)行簡(jiǎn)化，可以把多電子系統(tǒng)中的相互作用視為有效場(chǎng)下的無(wú)關(guān)聯(lián)的單電子的運(yùn)動(dòng)。一個(gè)具有N個(gè)電子的系統(tǒng)的總波函數(shù)可以寫(xiě)成所有單電子的波函數(shù)的乘

6、積。Hartree方程Hartree-Fock近似Hartree-Fock近似Hartree-Fock近似單粒子Hartree-Fock算符是自恰的，即它決定于所有其他單粒子HF方程的解，必須通過(guò)疊代計(jì)算來(lái)求解，具體操作如下： 猜測(cè)試探波函數(shù) 構(gòu)造所有算符 求解單粒子贗薛定諤方程 對(duì)于解出的新的波函數(shù)，重新構(gòu)造Hartree-Fock算符 重復(fù)以上循環(huán)，直到收斂（即前后疊代的結(jié)果相同）自恰場(chǎng)（SCF）方法是求解材料電子結(jié)構(gòu)問(wèn)題的常用方法對(duì)處理原子數(shù)較少的系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，Hartree-Fock近似是一種很方便的近似方法。但用于原子數(shù)大的系統(tǒng)，問(wèn)題就變得非常復(fù)雜，此計(jì)算方法的計(jì)算量隨著電子數(shù)的增多呈指

7、數(shù)增加，這種計(jì)算對(duì)計(jì)算機(jī)的內(nèi)存大小和CPU的運(yùn)算速度有著非常苛刻的要求，它使得對(duì)具有較多電子數(shù)的計(jì)算變得不可能。同時(shí)Hartree-Fock近似方法給出的一些金屬費(fèi)米能和半導(dǎo)體能帶的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較大。這在很大程度上導(dǎo)致了密度泛函理論的產(chǎn)生。Hartree-Fock近似Hartree-Fock方法的主要缺陷完全忽略電子關(guān)聯(lián)作用計(jì)算量偏大，隨系統(tǒng)尺度4次方關(guān)系增長(zhǎng)Density Functional Theory (DFT 1964) 一種用電子密度分布n(r)作為基本變量，研究多粒子體系基態(tài)性質(zhì)的新理論密度泛函理論W.KohnW. Kohn 榮獲1998年Nobel 化學(xué)獎(jiǎng)密度泛函理論

8、 1927年，Thomas-Fermi理論首先運(yùn)用 作為計(jì)算原子中電子結(jié)構(gòu)的基本變量，從而給出一個(gè)簡(jiǎn)化處理方法。如果能夠證明，對(duì)于任意電子系統(tǒng)的基態(tài)電子密度的分布唯一地決定電子系統(tǒng)的情況，則基于的一個(gè)計(jì)算電子結(jié)構(gòu)的新的理論框架就可以建立起來(lái)，這就是表述密度泛函理論（density functional theory，簡(jiǎn)稱(chēng)DFT）的出發(fā)點(diǎn)。密度泛函理論在密度泛函理論中，將電子密度作為描述體系狀態(tài)的基本變量，可追溯到Thomas和Fermi用簡(jiǎn)并的非均勻電子氣來(lái)描述單個(gè)原子的多電子結(jié)構(gòu)。直到Hohenberg和Kohn提出了兩個(gè)基本定理才奠定了密度泛函理論的基石。隨后Kohn和Sham的工作使密度

9、泛函理論成為實(shí)際可行的理論方法。密度泛函理論1964年Hohenberg和Kohn推證（P. Hoheuberg and W. Kohn, Physical Review 136B, 864（1964）：一個(gè)多粒子（如電子）體系性質(zhì)（如體系的能量）由粒子密度的空間分布（即空間任意一點(diǎn)的粒子平均個(gè)數(shù)）完全決定。換句話(huà)說(shuō)：我們無(wú)需去求解描述每個(gè)粒子運(yùn)動(dòng)的體系波函數(shù)，我們只要設(shè)法找出僅有3個(gè)變量的粒子密度的空間函數(shù)就行了。1998獲獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)表彰Walter Kohn在60年代提出密度泛函理論及John A. Pople發(fā)明了測(cè)驗(yàn)化學(xué)結(jié)構(gòu)和物質(zhì)特性的計(jì)算機(jī)技術(shù)密度泛函理論1965年柯恩又和沈呂九

10、證明(W. Kohn and L. J. Shan, Physical Review 140, All33)：一個(gè)多粒子體系的粒子密度函數(shù)可以通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的單粒子波動(dòng)方程獲得。這個(gè)單粒子波動(dòng)方程現(xiàn)在被稱(chēng)作柯恩沈（Kohn-Sham）方程。Hohenberg，Kohn和Shan的理論就是諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C詞所指的密度泛函理論，顯然，密度泛函理論大大簡(jiǎn)化了應(yīng)用量子力學(xué)探討材料物理性質(zhì)所涉及的數(shù)學(xué)問(wèn)題。W.KohnLu.J.Sham （沈呂九）密度泛函理論密度泛函理論物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的新理論1. 氫原子1）Bohr: 電子粒子2）Schrodinger: 電子波 (r) .3）DFT: 電子是電子云的密度分

11、布。 n(r).密度泛函理論3）DFT: 電子是電子云的密度分布。2. DFT中的氫分子。由密度分布表示。密度泛函理論 3. 大分子（例如DNA） N個(gè)原子Schrodinger:(r1,r2,r3,rN)， 3N維空間DFT: n(r) 3維空間Hohenberg-Kohn定理I1964年，P.Hohenberg和W.Kohn在非均勻電子氣理論的基礎(chǔ)上，提出兩個(gè)基本定理，奠定了密度泛函理論的基礎(chǔ)。定理1：對(duì)于一個(gè)共同的外部勢(shì)v(r), 相互作用的多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)性質(zhì)都由（非簡(jiǎn)并）基態(tài)的電子密度分布n(r)唯一地決定。 或: 對(duì)于非簡(jiǎn)併基態(tài)，粒子密度分布n(r)是系統(tǒng)的基本變量。密度泛函理

12、論考慮一個(gè)多粒子系（電子體系、粒子數(shù)任意），在外部勢(shì)和相互作用Coulomb勢(shì)作用下，Hamiltonian為密度泛函理論電子密度算符電子密度分布n(r)是 的期待值：Hohenberg-Kohn定理II定理2：如果n(r)是體系的密度分布，則En(r)是最低的能量，即體系的基態(tài)能量密度泛函理論實(shí)際計(jì)算是利用能量變分原理，使系統(tǒng)能量達(dá)到最低（有一定精度要求）。由此求出體系的真正電荷密度n(r) ,進(jìn)而計(jì)算體系的所有其它基態(tài)性質(zhì)。如能帶結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)，體模量等等。密度泛函理論 Hohenberg-Kohn定理指出，多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)性質(zhì)都是密度泛函的唯一泛函。因此系統(tǒng)的總能量 可表達(dá)為其中 T

13、n代表無(wú)相互作用的粒子的動(dòng)能， Un代表一般的庫(kù)侖能， Excn 代表多體效應(yīng)的交換關(guān)聯(lián)能。假設(shè)N個(gè)電子的系統(tǒng)有N個(gè)單電子波函數(shù) ，則電荷密度為：密度泛函理論密度泛函理論密度泛函理論Kohn-Sham近似的核心思想：1. 動(dòng)能的大部分通過(guò)相同電子密度的無(wú)相互作用體系來(lái)計(jì)算2. 電子相互作用中庫(kù)侖作用占據(jù)了主要部分，而交換相關(guān)是相對(duì)次要的3. 非經(jīng)典的交換和相關(guān)作用，動(dòng)能校正項(xiàng)，自相互作用折入交換相關(guān)泛函中解Kohn-Sham方程的流程圖nin(r)n(r)=nat(r)求解、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程得到i由i構(gòu)造nout(r)比較nin與 nout(r)計(jì)算總能EtotNoY

14、esnin與nout混合原子計(jì)算精度控制NoYes輸出結(jié)果： Etot、 i、 n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E)30雖然K-S方程十分簡(jiǎn)單，其計(jì)算量也只有Hartree方程的水平，但卻包含著深刻得多的物理內(nèi)容。其中一個(gè)重要的概念性結(jié)果是，多體基態(tài)的解被準(zhǔn)確地簡(jiǎn)化為基態(tài)密度分布之解，而這個(gè)密度是由單粒子的Schrdinger方程給出的。 由此，方程中的有效勢(shì)在原理上包括了所有的相互作用效應(yīng)，即Hartree勢(shì)、交換勢(shì)（由Pauli原理決定的相互作用所產(chǎn)生的勢(shì)）和關(guān)聯(lián)勢(shì)（一個(gè)給定的電子對(duì)整個(gè)電荷分布的影響所產(chǎn)生的勢(shì)）。 在這個(gè)意義上，它比Hartree-Fock方程要優(yōu)越得多。密度泛

15、函理論電子運(yùn)動(dòng)服從量子力學(xué)規(guī)律,電子體系的性質(zhì)由其狀態(tài)波函數(shù)確定波函數(shù)包含3N個(gè)變量(N為電子數(shù)目) ,對(duì)于含很多電子的大體系,通過(guò)求出波函數(shù)來(lái)計(jì)算體系的性質(zhì)其計(jì)算量非常大,很難實(shí)現(xiàn)。根據(jù)密度泛函理論,體系的性質(zhì)由其電子密度分布唯一確定電子密度分布是只含3個(gè)變量的函數(shù),通過(guò)它研究體系的性質(zhì)可以大大減少計(jì)算量,對(duì)大體系的量子力學(xué)計(jì)算就比較容易進(jìn)行。密度泛函理論研究的基本內(nèi)容尋找體系的性質(zhì)(特別是動(dòng)能和交換關(guān)聯(lián)能)作為電子密度分布的泛函的精確或近似形式、相關(guān)的計(jì)算方法和程序以及在各科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。密度泛函理論密度泛函理論它提供了第一性原理或從頭算的計(jì)算框架。在這個(gè)框架下可以發(fā)展各式各樣的能帶計(jì)算方

16、法。在凝聚態(tài)物理中，如： 材料電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，固體和液態(tài)金屬中的相變等。這些方法都可以發(fā)展成為用量子力學(xué)方法計(jì)算力的精確的分子動(dòng)力學(xué)方法。密度泛函理論DFT適應(yīng)于大量不同類(lèi)型的應(yīng)用： (1)電子基態(tài)能量與原子（核）位置之間的關(guān)系可以用來(lái)確定分子或晶體的結(jié)構(gòu)； (2)當(dāng)原子不處在它的平衡位置時(shí)，DFT可以給出作用在原子(核)位置上的力。2. 因此，DFT可以解決原子分子物理中的許多問(wèn)題，如 (1)電離勢(shì)的計(jì)算， (2)振動(dòng)譜研究， (3)化學(xué)反應(yīng)問(wèn)題， (4)生物分子的結(jié)構(gòu)， (5)催化活性位置的特性等等。3. 另一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是降低維數(shù)（Kohn的演講）密度泛函理論要運(yùn)用密度泛函理論來(lái)解決實(shí)

17、際問(wèn)題，還需要進(jìn)一步確定交換關(guān)聯(lián)泛函 Excn(r)的近似表達(dá)式。目前最流行的交換關(guān)聯(lián)泛函是局域密度近似（LDA）和廣義梯度密度近似（GGA）HK定理已經(jīng)建立了密度泛函理論（DFT）的框架，但在實(shí)際執(zhí)行上遇到了嚴(yán)重困難。主要是相互作用電子體系的交換關(guān)聯(lián)能Excn無(wú)法精確得到。為了使DFT理論能夠付諸實(shí)施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)。密度泛函理論局域密度近似（LDA）密度泛函理論DFT本身未做任何近似，對(duì)基態(tài)嚴(yán)格成立，但是，除了均勻電子氣體以外，對(duì)于真實(shí)的體系并不知道交換關(guān)聯(lián)勢(shì)xc的具體形式。局域密度近似（LDA）是所

18、有的近似交換關(guān)聯(lián)泛函Exc的基礎(chǔ)?？紤]一個(gè)電子密度緩變的系統(tǒng)，把Exc寫(xiě)成局域量xcn(r)的積分形式：其中xcn(r)是每個(gè)粒子的交換關(guān)聯(lián)能，可進(jìn)一步分解成交換能x和關(guān)聯(lián)能c兩個(gè)部分密度泛函理論對(duì)于均勻電子氣， xcn(r)和交換關(guān)聯(lián)勢(shì)xc可以通過(guò)忽略電子關(guān)聯(lián)得到：LDA在自旋極化的系統(tǒng)中，LDA演化為局域自旋密度近似（簡(jiǎn)稱(chēng)LSDA）ee交換關(guān)聯(lián)泛函表達(dá)式密度泛函理論盡管L(S)DA獲得了巨大的成功，但是也有許多不足之處，如系統(tǒng)地高估結(jié)合能。在L(S)DA基礎(chǔ)上的改進(jìn)有廣義梯度近似（GGA） 在GGA近似下，交換相關(guān)能是電子（極化）密度及其梯度的泛函。密度泛函理論廣義梯度近似（GGA）局域（

19、自旋）密度近似是在均勻電子氣或電子密度變化足夠緩慢的系統(tǒng)中提出的，用于描述密度變化大的非均勻電子氣系統(tǒng)并不適合。因此在LDA的基礎(chǔ)上，引入電子密度的梯度展開(kāi)因子 ，提出了廣義梯度密度近似（GGA），迄今已經(jīng)發(fā)展出很多種GGA的具體形式，常見(jiàn)的有Langreth-Mehl（LM）Perdew-Wang 91（PW91）Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）廣義梯度近似（GGA)構(gòu)造GGA交換相關(guān)泛函的方法分為兩個(gè)流派。Becke為首的一派認(rèn)為“一切都是合法的”，所以人們可以以任何原因選擇任何可能的泛函形式，而這種形式的好壞由實(shí)際計(jì)算來(lái)決定。通常，這樣的泛函的參數(shù)由擬合大量的計(jì)算數(shù)

20、據(jù)得到。以Perdew為首的一派他們認(rèn)為發(fā)展交換相關(guān)泛函必須以一定的物理規(guī)律為基礎(chǔ)，這些規(guī)律包括標(biāo)度關(guān)系、漸進(jìn)行為等?；谶@種理念構(gòu)造的一個(gè)著名的GGA泛函是PBE泛函，也是現(xiàn)在用的最廣泛的GGA泛函之一不同的LDA方案之間大同小異，但不同的GGA方案可能給出完全不同的結(jié)果。密度泛函理論LDA/GGA近似下密度泛函理論的局限與改進(jìn)與密度泛函理論相關(guān)的研究主要有以下三方面的工作:密度泛函理論本身的研究尋找基態(tài)體系性質(zhì)(特別是動(dòng)能和交換相關(guān)能)作為電子密度分布的泛函的精確形式或者盡可能精確的近似形式。拓寬密度泛函理論的內(nèi)涵。密度泛函理論(2) 密度泛函計(jì)算方法的研究新算法和程序的優(yōu)化對(duì)于大的體系,

21、計(jì)算很復(fù)雜,是能否用密度泛函理論方法進(jìn)行研究的瓶頸。因此,發(fā)展高效率的計(jì)算方法和相關(guān)程序是很重要的工作。目前的研究熱點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)對(duì)大體系的高精度計(jì)算,其中結(jié)合使用密度泛函理論的線(xiàn)性標(biāo)度算法和分區(qū)算法特別受到重視,迄今對(duì)此也已經(jīng)提出過(guò)很多算法,并且推出了相關(guān)的計(jì)算程序發(fā)展對(duì)含重元素體系的相對(duì)論密度泛函計(jì)算方法也受到重視。密度泛函理論密度泛函理論(3) 用以近似能量密度泛函為基礎(chǔ)建立的方法研究各種化學(xué)和物理問(wèn)題密度泛函方法由于其計(jì)算量比從頭計(jì)算方法小得多,可以用來(lái)計(jì)算大的復(fù)雜體系,結(jié)果精度可以滿(mǎn)足很多研究工作的要求,因此目前已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。隨著更精確的密度泛函形式的發(fā)現(xiàn)和更高效率的計(jì)算方法和程序的推

22、出,密度泛函理論方法將在化學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)(納米科學(xué)) 、生命科學(xué)、藥物化學(xué)等領(lǐng)域的研究工作中發(fā)揮更大的作用。密度泛函理論的應(yīng)用實(shí)例原子總能LDA計(jì)算結(jié)果相對(duì)較小，GGA與實(shí)驗(yàn)值更接近密度泛函理論的應(yīng)用實(shí)例小分子的結(jié)合能LDA計(jì)算結(jié)果通常偏大，GGA計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較為接近密度泛函理論的應(yīng)用實(shí)例固體晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相比，LDA結(jié)果偏大，GGA偏小，但GGA的誤差更明顯密度泛函理論的應(yīng)用實(shí)例固體彈性模量LDA結(jié)果偏硬，GGA偏軟密度泛函理論的應(yīng)用領(lǐng)域隨著密度泛函理論的發(fā)展，它的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛，在物理、化學(xué)和生物等多門(mén)學(xué)科中，密度泛函理論已成為強(qiáng)有力的研究工具。密度泛函理論研究涉及的體系零

23、維（如小分子、團(tuán)簇、量子點(diǎn)）一維（如納米管）二維（如固體表面）三維（如高溫超導(dǎo)） 物理學(xué)：強(qiáng)相關(guān)體系傳統(tǒng) ：使用模型哈密頓量處理， 通過(guò)量子蒙特卡洛模擬數(shù)值求解計(jì)算能力增加DFT+UDFT-DMFT強(qiáng)相關(guān)體系密度泛函理論隨著計(jì)算能力的增加和DFT+U和DFT-DMFT等方法的出現(xiàn)，現(xiàn)在已經(jīng)可以在基于密度泛函的理論框架下處理強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系?；瘜W(xué)：弱作用體系范德瓦爾斯（vdW）力或者說(shuō)長(zhǎng)程色散力對(duì)松散堆積的軟物質(zhì)、惰性氣體、生物分子和聚合物，以及對(duì)物理吸附等過(guò)程都非常關(guān)鍵傳統(tǒng)的密度泛函理論中對(duì)長(zhǎng)程密度漲落效應(yīng)考慮的不足，基于LDA/GGA的密度泛函理論被發(fā)現(xiàn)不能很好的處理這類(lèi)體系，以前這種弱作用體系都

24、是通過(guò)半經(jīng)驗(yàn)的參數(shù)擬合分子力場(chǎng)的方法處理。發(fā)展密度泛函的vdW理論的目標(biāo)是得到一個(gè)既能產(chǎn)生vdW相互作用系數(shù)又能產(chǎn)生總關(guān)聯(lián)能的非局域泛函。Kohn 等人和Lein等人分別提出了一種對(duì)不同系統(tǒng)間距都適用的計(jì)算方案。既可以計(jì)算范德華系數(shù)，又能準(zhǔn)確的計(jì)算總關(guān)聯(lián)能，被稱(chēng)為無(wú)縫的（seamless）方法。Dobson和Wang成功的將這種方法用于計(jì)算任意間隔的兩個(gè)jellium平板之間的作用力化學(xué)：弱作用體系密度泛函加衰減色散（DFdD）方案為了處理大的復(fù)雜的體系，需要通過(guò)較小的計(jì)算量得到比較精確的結(jié)果，所以人們希望對(duì)DFT加以簡(jiǎn)單的修正來(lái)計(jì)算vdW體系。Wu（X. Wu et al., J. Chem

25、. Phys. 115, 8748 (2001). 20）等人提出了密度泛函加衰減色散（DFdD）方案。DFdD方案對(duì)H2O2和(C6H6)2等體系的成功說(shuō)明了它用于諸如水、表面物理吸附和涉及氫鍵的化學(xué)反應(yīng)的可能性。生命科學(xué)：空間尺寸與時(shí)間尺度密度泛函理論在生物體系中的應(yīng)用的障礙:空間尺度時(shí)間尺度體系龐大、生物環(huán)境、生物過(guò)程（時(shí)間）要完全理解生物體系又必須在原子尺度考察其中的化學(xué)物理過(guò)程為了克服生物體系的尺寸限制，最簡(jiǎn)單的辦法就是把與要研究的過(guò)程關(guān)系最密切的部分拿出來(lái)進(jìn)行第一性原理的研究。周?chē)Y(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程作用可以近似成靜電場(chǎng)，而溶液環(huán)境可以通過(guò)自洽反應(yīng)場(chǎng)（SCRF）近似成介電連續(xù)媒質(zhì)。QM/MM

26、方法，即在一個(gè)用經(jīng)典的分子力學(xué)描述的大系統(tǒng)中嵌入量子力學(xué)描述的核心片斷。量子和經(jīng)典區(qū)域的長(zhǎng)程相互作用可以用靜電場(chǎng)來(lái)描述描述區(qū)域界面打斷的共價(jià)鍵：飽和原子法斷鍵外圍加上氫原子來(lái)飽和懸鍵 &凍結(jié)軌道法在每個(gè)界面原子中包括一個(gè)局域的雜化凍結(jié)軌道生命科學(xué)：空間尺寸與時(shí)間尺度時(shí)間尺度通?？梢酝ㄟ^(guò)一些簡(jiǎn)單勢(shì)能面方法（如LST和QST）來(lái)研究反應(yīng)能量和尋找過(guò)渡態(tài)。通過(guò)基于過(guò)渡態(tài)理論的方法來(lái)擴(kuò)展模擬的時(shí)間尺度。并行復(fù)制（parallel replica）動(dòng)力學(xué)對(duì)勢(shì)能面進(jìn)行修正的超動(dòng)力學(xué)（hyperdynamics）贗動(dòng)力學(xué)（metadynamics） 溫度加速的（temperature-accelerated）動(dòng)力學(xué)分子電子學(xué)：輸運(yùn)性質(zhì)隨著電子學(xué)器件越變?cè)叫?，其尺寸將很快逼近原子分子尺度。早期?duì)介觀輸運(yùn)性質(zhì)研究使用簡(jiǎn)單的有效質(zhì)量理論和Boltzmann方程，沒(méi)有考慮器件的電子結(jié)構(gòu)。隨著密度泛函理論與輸運(yùn)理論的發(fā)展和結(jié)合，人們開(kāi)始可以對(duì)分子體 系輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行第一性原理研究。分子器件中存在電流和電壓：非平衡態(tài)體系。典型的處理方法：散射態(tài)方法和非平衡格林函數(shù)方法。Kosov通過(guò)利用流限制的拉格朗日乘子變分法得到在某個(gè)確定的電流強(qiáng)度下的薛定諤方程和KS方程，將一個(gè)開(kāi)放體系的模擬變成一個(gè)等效的封閉體系。由于采用簡(jiǎn)單的拉格朗日表述形式，這種方法有可能被用來(lái)進(jìn)行載流體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬，從而處理電流與