改性粉末沸石對(duì)生活污水中氨氮去除的研究_secret

1、PAGE PAGE 8改性粉末沸石對(duì)生活污水中氨氮去除的研究摘要：本文通過(guò)靜態(tài)方法研究了改性粉末沸石對(duì)氨氮的去除效果。氨氮在改性沸石上的吸附是吸熱過(guò)程，其飽和吸附容量分別為21.23、41.15和46.30mg/g。經(jīng)過(guò)10次吸附-解析-再吸附循環(huán)過(guò)程，吸附容量的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.34、6.59和13.38，可見(jiàn)氯化鈉和鹽酸可以獲得很好的再生效果。對(duì)生活污水中氨氮的去除效果表明在廢水處理過(guò)程中改性沸石將是一種實(shí)用和廉價(jià)的吸附劑。關(guān)鍵詞：氨氮，改性沸石，再生，生活污水 1前言工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活污水產(chǎn)生的氨氮會(huì)進(jìn)入水體環(huán)境，特別是飲用水中。受納水體中過(guò)量的氨氮會(huì)帶來(lái)非常有害的生態(tài)后果。地表水中非常低

2、的氨氮濃度（約5mg/L）就會(huì)對(duì)魚(yú)類(lèi)產(chǎn)生毒害作用 1-2。因此，含有較高濃度氨氮的原水在進(jìn)入受納水體之前必須經(jīng)過(guò)處理。廢水中氨氮去除的方法有生物硝化反硝化法、空氣吹脫法和選擇性離子交換法。生物體系盡管有效，但由于氨氮的生物轉(zhuǎn)化作用緩慢，需要較大的占地面積，這樣就不可避免的提高了處理成本?？諝獯得摲▽?duì)于廢水中氨氮濃度較低的時(shí)候(如25-60mg/L), 經(jīng)濟(jì)上是不允許的。選擇性離子交換過(guò)程因其穩(wěn)定和容易操控成為一個(gè)替代過(guò)程。沸石在去除氨氮方面具有一定的吸附容量和選擇性3，但受到許多因素的影響4-5，而且由于再生劑可以反復(fù)利用使沸石在生活污水處理廠中的運(yùn)行成本非常小6。目前，人們已經(jīng)在沸石對(duì)氨氮具

3、有親和力方面做了很多研究，本文制備了改性沸石來(lái)提高沸石對(duì)氨氮的交換能力，作為研究的一部分。2. 材料和方法2.1 試劑實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。氯化銨配置成1000mg/L的儲(chǔ)備液，在0存放于聚乙烯瓶中保存。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。沸石樣品取自安徽蕪湖，過(guò)200目篩。 2.2 天然沸石的一般處理（沸石粉的預(yù)處理）：將沸石粉原礦樣品用蒸餾水洗滌數(shù)次，棄去上層懸浮液，將沉降部分在105度烘干2小時(shí)。改性沸石的制備：分別用2MNaCl，10%HCl和2M CaCl2在25處理經(jīng)預(yù)處理過(guò)的沸石粉，室溫振蕩24小時(shí)，然后洗滌，繼以105干燥2小時(shí)，分別制成鈉型沸石、氫型沸石和鈣型沸石。2.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)在錐

4、形瓶中分別取5克改性沸石，然后加入100ml濃度為10、30、50、100、500、5000 和10000mg/L的氨氮水溶液。然后在25振蕩24小時(shí)，后用0.25m的濾膜過(guò)濾，用納氏試劑比色法測(cè)定濾液中氨氮的平衡濃度7。在研究溫度對(duì)鈣型沸石吸附氨氮的影響時(shí)，也是取5克改性沸石，然后加入100ml濃度為100mg/L的氨氮水溶液。然后在25、45和65振蕩24小時(shí)，后用0.25m的濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中氨氮的平衡濃度。2.4 再生分別取5克氨氮飽和的改性沸石，然后加入100ml 2M CaCl2、2M NaCl和10%HCl水溶液，然后在25振蕩24小時(shí)，再用去離子水洗滌。在每次相同再生循環(huán)之后

5、，測(cè)定再生后改性沸石對(duì)氨氮的吸附容量，考察10次吸附再生再吸附周期吸附劑的吸附性能情況。2.5 生活污水的處理生活污水取自上海曲陽(yáng)生活污水處理廠。廢水的特征為： CODCr 217.71mg/L, pH 7.7, 氨氮濃度27.68mg/L，濁度為64.7NTU。氨氮吸附試驗(yàn)與前同。3. 結(jié)果和討論3.1 平衡研究根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)氨氮的濃度小于100mg/L時(shí)，氫型沸石對(duì)氨氮的去除效率為87.44% 到98.29%，鈉型沸石對(duì)氨氮的去除效率為84.44%到87.20%，鈣型型沸石對(duì)氨氮的去除效率為鈣型沸石對(duì)氨氮的去除效率為80.77%到91.53%；當(dāng)氨氮的濃度為500-10000mg/時(shí)，氫

6、型沸石對(duì)氨氮的去除效率為61.50% to 10.36%，鈉型沸石對(duì)氨氮的去除效率為68.33%到20%，鈣型沸石對(duì)氨氮的去除效率為72.84%到22.78%。從改性沸石對(duì)氨氮去除效率數(shù)值表明高濃度的氨氮比低濃度的氨氮更有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。吸附等溫?cái)?shù)據(jù)的分析對(duì)考察吸附劑預(yù)期的吸附容量非常重要。通過(guò)分析Langmuir 和 Freundlich方程來(lái)研究吸附等溫過(guò)程。Langmuir吸附等溫式是用來(lái)描述溶質(zhì)從液相溶液中的吸附過(guò)程的： (1)其中ce和qe分別是溶液中氨氮的平衡濃度和鈣型沸石對(duì)氨氮的平衡吸附容量；qm 是最大吸附容量，ka 是Langmuir 常數(shù)，可以從直線ce/qe 對(duì) ce

7、 的斜率和截距計(jì)算得到。Freundlich可以用來(lái)描述非均相吸附過(guò)程： (2)其中n 和 kF 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，取決于一些環(huán)境因素。吸附等溫式的參數(shù)和試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1和圖1。相關(guān)系數(shù)表明Langmuir 和 Freundlich 都可以很好地描述氨氮在鈣型沸石上的吸附。氨氮在氫、鈉和鈣型沸石上具有很高的飽和吸附容量，分別為21.23 、41.15和46.56mg/g。Bolan和Mowatt8 發(fā)現(xiàn)類(lèi)似地結(jié)果，天然斜發(fā)沸石對(duì)氨氮具有大的吸附容量，對(duì)氨氮的保留程度為1.63到13.05mg/g。他們指出隨著流入液氨氮的濃度逐漸升高，沸石對(duì)氨氮的去除效率逐漸下降。Nguyen和Tanner9 計(jì)算出斜

8、發(fā)沸石的理論飽和吸附容量為15mg/g左右。結(jié)果比較可知，改性鈣型沸石的確提高了沸石對(duì)氨氮的飽和吸附容量。圖1 改性沸石吸附平衡Fig.1 Equilibrium study of modified zeolite表1 Langmuir and Freundlich吸附等溫式的參數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 1 Parameters and correlate coefficients of Langmuir and FreundlichLangmuirqm (mg/g)Ka (ml/g)R2equationH-form zeolite21.233.490.992Y=0.0471x+13.499Na

9、-form zeolite41.151.290.962Y=0.0243x+18.614Ca-form zeolite46.291.450.957Y=0.0216x+14.941FreundlichnKFR2equationH-form zeolite2.50.720.952Y=0.397x-0.1441Na-form zeolie1.80.330.981Y=0.5513x-0.4756Ca-form zeolie1.60.550.944Y=0.6137x-0.60453.2 熱力學(xué)研究從溫度對(duì)鈣型沸石吸附氨氮地結(jié)果表明隨溫度升高鈣型沸石對(duì)氨氮地吸附容量在逐漸下降。這種現(xiàn)象可能是因?yàn)樯邷囟仁沟?/p>

10、氨氮從沸石上吸附位點(diǎn)地解吸速大于吸附速度所致。在環(huán)境工程實(shí)踐中，能量和熵變必須考慮，一邊確定過(guò)程是否能夠自發(fā)進(jìn)行。阿累尼烏斯方程給出了吸附反應(yīng)地自由能表達(dá)式： (3)Gibbs自由能變可以表述為 (4)把(3) 代入方程(4), Gibbs自由能變化可以被描述為 ： (5)以logKd 對(duì) 1/T 做直線圖，見(jiàn)圖2。從直線的斜率和截距可以計(jì)算出吸附過(guò)程的H 和 S 。動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表2。 G是負(fù)值，表明吸附過(guò)程地可行性和氨氮在鈣型沸石表面吸附可以自發(fā)進(jìn)行的本質(zhì)。 H 是負(fù)值，表明氨氮在鈣型沸石表面地吸附是放熱過(guò)程。S 是負(fù)值表明，氨氮和沸石地某些結(jié)構(gòu)變化。負(fù)的S還表明，隨溫度的增加，氨氮在沸石

11、上的吸附過(guò)程中在固/界面的混亂度在逐漸下降，說(shuō)明高溫不利于吸附。圖2 logKd 對(duì) 1/T作圖表2 改性沸石吸附氨氮的熱力學(xué)參數(shù)ModifiedzeoliteT ()H(KJ/mol K)S(J/mol K)G(KJ/mol)H-form25-10.5455-13.5643-6.503345-6.232065-5.9608Na-form25-10.4366-15.7542-5.741845-5.426865-5.1117Ca-form25-11.25-18.66-5.6945-5.3165-4.953.3 再生一個(gè)好的吸附劑，除了它具有高的吸附容量以外，在多次使用后還必須展現(xiàn)良好的再生能力。

12、因此，通過(guò)一系列系統(tǒng)的試驗(yàn)檢驗(yàn)了改性沸石的再生能力。再生過(guò)程見(jiàn)圖3。結(jié)果表明，去離子水不能夠把沸石上固著的氨氮洗脫下來(lái)。要想進(jìn)行再生，氨氮飽和的沸石必須用含由較高陽(yáng)離子濃度的化學(xué)溶液（如HCl、NaC溶液）進(jìn)行沖洗，這樣就可以增加沸石的使用壽命。經(jīng)過(guò)10次吸附解吸再吸附循環(huán)過(guò)程，使用不同再生劑時(shí)，改性沸石對(duì)氨氮吸附容量的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.34%、6.59%和13.38，其中尤以氯化鈉和鹽酸的再生效果好。再生結(jié)果說(shuō)明，改性沸石吸附飽和后可以進(jìn)行再生，允許它可以使用相對(duì)長(zhǎng)的一段時(shí)間。Baykal和Guven10 發(fā)現(xiàn)斜發(fā)沸石再生10次后，陽(yáng)離子交換容量損失10。Bolan 和 Mowatt8 認(rèn)為

13、用 HCl再生后會(huì)獲得更好的效果。他們的研究結(jié)果說(shuō)明，即使經(jīng)過(guò)12次再生，斜發(fā)沸石對(duì)氨氮的吸附容量仍與原來(lái)的沸石一樣。我們的試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果改性沸石經(jīng)過(guò)鹽酸或氯化鈉洗脫，氯化鈣再生，經(jīng)過(guò)10次吸附解吸再吸附循環(huán)過(guò)程，飽和吸附容量基本保持穩(wěn)定。圖3 改性沸石的再生次數(shù)與吸附容量的關(guān)系Fig.3 Relation between repetition times ofregeneration and adsorption capacity of modified zeolite近年來(lái)的研究集中在沸石在特殊工藝設(shè)備中的運(yùn)行效果。復(fù)合過(guò)濾技術(shù)（即填充有沸石和硝化生物膜的活性材料），這一思想是由德國(guó)科

14、學(xué)家提出的并在廢水處理中進(jìn)行了檢驗(yàn)。設(shè)備運(yùn)行分為兩個(gè)階段：沸石中進(jìn)行的離子交換；沸石的自然解吸和生物硝化作用7。 Baykal 和Guven10 分別在含斜發(fā)沸石、沸石層及沙層和曝氣器進(jìn)行動(dòng)態(tài)廢水中氨氮去除的試驗(yàn)。盡管在它周?chē)嬖谄渌^(guò)慮介質(zhì)和生物活動(dòng)，斜發(fā)沸石仍具有一定的吸附氨氮的能力。另外，Lahav 和 Green 11 提出利用沸石去除二級(jí)出水中的氨氮然后進(jìn)行生物再生，整個(gè)過(guò)程在同一個(gè)反應(yīng)器中完成，結(jié)果表明生物活動(dòng)確實(shí)提高了沸石去除氨氮的效果。改性沸石對(duì)氨氮的吸附過(guò)程不可避免地伴隨著微生物的作用，由于某些能觸進(jìn)硝化和反硝化的細(xì)菌的活動(dòng)行為，一段時(shí)間后這一生物活動(dòng)越來(lái)越有利于離子交換過(guò)程

15、，這一吸附過(guò)程有助于進(jìn)一步恢復(fù)沸石吸附氨氮的能力12。3.4 生活污水的處理沸石是用來(lái)處理含氨氮的生活污水。在表3中，經(jīng)過(guò)改性沸石的處理之后，廢水中氨氮的濃度從27.68mg/L分別下降到2.80、5.91和8.10mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于15mg/L (污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996)。鈣型沸石對(duì)氨氮的去除率為68.53%。出水其它指標(biāo)也滿足GB8978-1996。表明鈣型沸石在生活污水去除氨氮方面是一種有效、實(shí)用和廉價(jià)的吸附劑。 表3 改性沸石處理廢水出水指標(biāo)Table 3 Effluent indexes of wastewater treatment by modified zeol

16、iteModified zeoliteequilibrium concentration of ammonium (mg/L)Ammonium removal ()pHH-form2.8089.887.1Na-form5.9178.657.7Ca-form8.1068.538.04. 結(jié)論該方法應(yīng)用簡(jiǎn)單，試驗(yàn)結(jié)果表明改性沸石可以成功地去除生活污水中的氨氮。說(shuō)明改性沸石不僅在效果和處理成本上可以和其它吸附劑競(jìng)爭(zhēng)，而且具有良好的再生能力，最終產(chǎn)物也可一作為肥料使用13。以靜態(tài)試驗(yàn)為基礎(chǔ)，我們將進(jìn)一步研究改性沸石在新型、實(shí)用工藝單元中的處理效果和生物效果，以便建立一個(gè)小型實(shí)用的廢水處理工藝單元。參考

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