多晶熱電材料的制備和性能研究

1、研究生課程小論文課程名 運文題化合物半導體研究進展多晶熱電材料的制備和性能研究論文評語:成績：任課教師:評閱日期：摘要151617結論 TOC o 1-5 h z Abstract1. HYPERLINK l bookmark2 o Current Document 1緒論2 HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 1.1熱電材料的概述2 HYPERLINK l bookmark6 o Current Document 1-2熱電材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢2 HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 13熱電材料的

2、理論基礎及熱電器件工作原理 2熱電效應21-3.2熱電器件工作原理4 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 1-4熱電材料的性能 4.1-4.1影響熱電材料性能的因素41-4.2提高熱電材料性能的途徑61.5本文主要研究的問題6 HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 2熱電材料的制備方法和測量技術7. HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 2.1熱電材料的制備方法 7.2.1.1機械合金化法 7.2.1.2真空鍍膜方法7.2.1.3放電等離子體燒結 7. H

3、YPERLINK l bookmark16 o Current Document 2.2熱電材料的測量技術8.2.2.1常溫下電學測試技術82.2.2高溫下熱電性質測試技術8 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 3熱電材料AgBisSs的合成和輸運性質10 HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 樣品的制備10 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document AgBi 3S5 的表征 10X 射線衍射（XRD） 10掃描電子顯微鏡（SEM）12 HYPERLINK l

4、 bookmark28 o Current Document AgBi 3S5的輸運性質 13 HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 小結1.5 HYPERLINK l bookmark32 o Current Document 4各系列的熱電材料15 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 4.1BiTe 系列15Pb-Te 系列4.3金屬氧化物熱電材料 4.4金屬硅化物型熱電材料參考文獻-18多晶熱電材料的制備和性能研究摘要：熱電材料能夠直接將電能和熱能進行互相轉化，是一種集兩種功能于一身 的新型功能

5、材料，利用它制成的溫差發(fā)電機可以直接把熱能轉化為電能， 也可制 成熱電制冷機從而利用電能直接進行制冷 。通過閱讀這方面的相尖文獻，闡述了熱 電材料以及制備方法和測量技術，對其中幾種具有優(yōu)異性能的熱電材料進行了研究。 同時，以AgBiaSs為例，通過機械合金化法(MA )和放電等離子體燒結法(SPS)制備了 AgBiaSs三元硫化物。用X射線衍射(XRD )分析粉體和塊體的相結構，用掃描電子顯 微鏡(SEM)觀察塊體微觀形貌，并測試了不同燒結溫度 下樣品的電導率、Seebec系 數(shù)，對其輸運性質進行了分析。尖鍵字：熱電材料、MA、SPS AgBi 3S5、性能Abstract: Thermoel

6、ectric materials can directly con vert electrical energy to thermal en ergy for each other, is a new type fun cti onal material which has two function s. it made of a temperature d if fere nee gen er at or can be used to directly con ver the heat energy into electricity, also can be made into the th

7、ermoelectric refrigeration machine to use electricity for refrigeration (1) directly. this paper expounds the thermoelectric materials、preparatio n methods and measureme nt tech no logy through read ing the related literatures, Especially Study the properties of some excelle nt thermoelectric materi

8、als. At the same time, AgBi 3S5 ternary sulfides was prepared by mechanical allo ying (MA) and the discharge plasma sin teri ng process (SPS) .An alysis ing phase structure of powder and bulk By X-ray diffraction (XRD), observing bulk s microstructure by seanning electron microscope (SEM) .And test

9、the samples s con ductivity、 Seebeck coefficient un der d if fere nt sin tering temperature In the end, the tran sport properties are an alyzed.Key words: Thermoelectric materials、MA、SPS AgBi 3S5、Performanee1緒論1-1熱電材料的概述熱電材料又叫溫差電材料，具有交叉耦合的熱電輸送性質；是一類具有熱效 應和電效應相互轉換作用的新型功能材料，利用熱電材料這不中性質，可將熱能與 電能進行直接相互轉

10、化。用不同組成的N型和P型半導體，通過電氣連接可組成 溫差發(fā)電器件和半導體制冷裝置。與傳統(tǒng)發(fā)電機和制冷設備相比，半導體溫差發(fā)電器和制冷器具有結構簡單、不需要使用傳動部件、工作時無噪音、無排棄物， 和太陽能、風能、水能等二次能源的應用一樣，對環(huán)境沒有污染，并且這種材料 性 能可靠，使用壽命長，是一種具有廣泛應用前景的環(huán)境友好材料3-5 01 -2熱電材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢1823年，德國科學家Thomas Seebeck發(fā)現(xiàn)了熱電效應，從而為后來的溫差電 研究打下了基礎門年后，法國的Jean Peletier發(fā)現(xiàn)了另一個相尖的現(xiàn)象。他觀 察到：當電流流過兩種不同金屬時，接頭附近的溫度會發(fā)生變化

11、，稱為Peltier效應。 正是以上兩種效應分別為溫差發(fā)電機和熱電制冷器件提供了理論基礎。1851年，W.Thomson利用熱力學理論推導出Seebeck系數(shù)與Peltier系數(shù)之間 的尖系并預言了 Thomson效應，并成功的在實驗上觀察到這個效應。反映熱電材料性能綜合要求的熱電優(yōu)值ZT=, ST/KS也被提出，進一步推動 了對熱電材料及熱電性能的研究。1949年，Ioffe院士提出了尖于半導體熱電的理 論，同時在實際應用方面做了很多工作。從上世紀末開始，原來ZT值的極限也被接踵而至的突破。最具代表性的是具有量子阱、量子線、量子點超晶格以及薄 膜超晶格結構的低維材料，目前最大的ZT值高達3。

12、另一方面，一些具有特殊結構、性能優(yōu)越的新型塊體材料如Skutterudite j刀、LAST(AgPb isSbTeo)t8l也被 相繼發(fā)現(xiàn)。熱電材料的理論基礎及熱電器件工作原理1-3.1熱電效應Seebeck 效應：如圖1.2a所示，當不同的兩個導體a和b相連，組成一個閉合回路。如兩 個接 頭具有不同的溫度Th和Tc，則線路中便有電流，這種電流稱為溫差電流，這個環(huán)路 便組成所謂溫差電偶，電流的電動勢稱為溫差電動勢V,其數(shù)值一般只JO * 令4帙*辭0.01R0D 1fC19(010K2000Year圖1.1 一些熱電材料的品質因子ZT值隨年代發(fā)展的大趨勢【9】與兩個接頭的溫度有尖。即：V=S

13、ab(Th-Tc)H要兩接頭間的溫差 T=Th-Tc不 是很大，這個尖系就是線性的，此時 Sab為常數(shù)，帕耳帖效應：如圖12b所示，兩不同導體A和B連接后通以電流，在接頭處便有吸熱或放熱現(xiàn)象。如電流由導體A流向導體B，dH/dt代表單位時間在接頭的單位面積上吸收的1121熱量，J為電流密度，則dH/dt=JjcjuI1,!FtUier 也 y芋體An(n孑A卜!驚電也b Pi Itler .世尸.nb稱為帕爾帖系數(shù)。皿為正值時，表示吸熱，反之為放熱。如兩邊均乘以接頭面積 s 則單位時間接頭處吸收的熱量dQ/dt為U3)dO/clf-U.I為電流強度。帕爾貼效應是可逆的。如電流由導體 b流向導體

14、a,則在接頭處 放出相同的熱量，由帕耳帖系數(shù)的定義clQ/dtAIJCACl 41因此Ilb=- Ha(1-5)nb的單位為V。3）湯姆遜效應：當存在溫度梯度的均勻導體中通有電流時，導體中除了產(chǎn)生和電阻有尖的焦耳 熱以外，還要吸收或放出熱量。在單位時間和單位體積內吸收或放出的熱量與電流 密度和溫度梯度成比例，即：B稱為導體的湯姆遜系數(shù)，單位為V/K,其值隨導體與溫度而異。132熱電器件工作原理圖13是熱電器件工作原理示意圖，A為熱電制冷機，其工作原理是：工作時電 流從N型材料的高溫端流向低溫端，再從P型材料的低溫端流向高溫端。在低溫 端，電流是從N型流向P型，是吸熱效應，而在咼溫端則相反是放熱

15、效應，從而實 現(xiàn)了在低溫端吸熱而在高溫端放熱的制冷過程。B為溫差發(fā)電機，其工作原理是：在熱電器件電偶兩端存在溫差，則在低溫端有從P型到N型的電動勢，聯(lián)接回路則有電流，實現(xiàn)溫差發(fā)電過程。AExternal power input圖1.3熱電器件工作原理示意圖1fiA On IH&ai andHeat sourcePowtroenerMicri1-4熱電材料的性能1-4.1影響熱電材料性能的因素6由ZT值的定義知道，在工作溫度確定的情況下，材料的轉換效率由材料的電導 率、熱導率、Seebeck系數(shù)決定。而這三個熱電參數(shù)是相互影響，互相制約的。如 圖1 -5為三個熱電參數(shù)隨載流子濃度的變化。對于大多

16、數(shù)半導體材料來說，材料的 ZT值僅與兩個無量綱的常數(shù)B Eg和B 有尖。其中Eg為物質的禁帶寬度，A kBT。B因子由材料的一系列參數(shù)決定，如 公式(17)所示。它最早是由Chasmar和Stratton等人引入用于討論材料的熱電性質 12c恥匹“譏學其中，是載流子的遷移率，m是由態(tài)密度決定的能帶附近的載流子的有效質 量，kB是玻爾茲曼常數(shù)。Nj是在Fermi能級附近能帶極值的簡并度。圖1.6是不同B值，ZT與B Eg的尖系，從圖16中可以看出，給定一個B值，物質的ZT隨著B Eg勺增加而增加。當BEgS大于10后，ZT值的變化趨于平緩。因此，一般而言，好的熱電材料的禁帶寬度應滿足： Egak

17、BT。但是不同 的研究者給出了的a值并不相同，如Stratton給出a值為6，Wood給出a值為4141，Mahan給出a值為10。通常而言，對于一種給定的熱電半導體材料，提高它 的B因子的值是提高這種材料的熱電轉換效率一種有效途徑151。B = OR圖1.6不同B值的ZT與禁帶寬度的矢系心。1-4.2提高熱電材料性能的途徑無論用于發(fā)電還是制冷，熱電材料的Z值越高越好。為增大Z值，在復雜的體 系內，最矢鍵的是降低晶格熱導率倔。目前提高熱電材料熱電性能的主要方法有以 下幾種：（1）通過低維化改善熱電材料的輸運性能，如將該材料做成量子阱超晶格、在 微孔中平行生長量子線、量子點等。低維化的材料之所以

18、具有不同尋常的熱電性能，主要是量子阱和量子線的作用E17。（2）通過摻雜修飾材料的能帶結構，使材料的帶隙和費米能級附近的狀態(tài)密度 增大。摻雜調制技術在勢壘中摻雜施主，電子則由勢壘層的導帶進入阱層的導帶， 而電離施主留在勢壘層中，這樣在阱層運動的電子就不會受到電離施主的散 射影響，從而提高了載流子的遷移率，同時勢阱的寬度變小，也提高了載流子的遷移 率，從而提高了材料的熱電優(yōu)值。（3）通過梯度化擴大熱電材料的使用溫區(qū)，提高熱電輸出功率。不同的熱電 材料只有在各自工作的最佳溫度范圍內才能發(fā)揮出最優(yōu)的熱電性能，當溫度稍微偏出后，ZT值急劇下降，極大地限制了熱電材料的發(fā)展和應用，梯度化是把兩種或 兩種以

19、上的單一材料結合在一起，使每種材料都工作在各自最佳的工作溫度區(qū)間， 這樣不僅擴大了材料的應用溫度范圍，又獲得了各段材料的最佳ZT值，使材料的熱電性能得到大幅度的提高01.5本文主要研究的問題采用機械合金化（MA ）與放電等離子燒結技術（SPS）,在不同燒結溫度下 制 備AgBi 3S5多晶塊體材料。用X射線衍射（XRD ）和掃描電子顯微鏡（SEM） 表征樣品，并測試不同燒結溫度下樣品的電導率、 Seebeck系數(shù)，以此分析 AgBi3&多晶塊體材料的輸運性質20。2熱電材料的制備方法和測量技術2.1熱電材料的制備方法2.1.1機械合金化法機械合金化法是近年來材料合成的一種新方法。將欲合金化的元

20、素粉末混合 后放入高能球磨機中，高能球磨機將高速轉動所產(chǎn)生的機械能傳遞給元素粉末，通 過回轉過程中的擠壓和反復破斷，之成為彌散分布的超微細顆粒子，然后在固態(tài)下實現(xiàn)合金，從而避免了物質從液相到固相轉變過程中成分偏析的現(xiàn)象，并且制成具有均勻細小組織的材料。清華大學李敬峰課題組利用機械合金結合等離子 體 燒結技術制備的Ago.8Pbw+xSbTe2o基熱電材料的熱導率極低，ZT高達1.5川。這方法制備材料時不需經(jīng)過氣相、液相，不受物質的蒸汽壓、熔點、化學活 性等因素的制約。女口 Bokhonovr221等人利用機械合金的方法制備SiGe固溶體 合 金時，就形成了非晶的SQ和Si-xGexO氧化物，同

21、時還觀察到了部分非晶相熱電 材料。2.1.2真空鍍膜方法真空鍍膜方法是近年來發(fā)展比較迅速的一種制備熱電材料的方法。在已有的 熱電材料的基礎上，將熱電材料沉積在不同的基片上，制備成薄膜材料。鍍膜方法 主要包括化學氣相沉積(CVD)和分子束外延(MBE)，用CVD制備的BbTes/S&Tes超 晶格(superlattices的ZT值在室溫時是達到2.4，用MBE方法制備的 PbSo.98TeQ.o2/PbTe薄膜中，存在特殊的金字塔形PbSe納米量子點，它的ZT值在550時達到2如，MBE方法將Bi摻入PbSeD.9sTeo.02/PbTe量子點超晶格 在550K時ZT高達3如。這些結果都大大超

22、過了制備超晶格材料本身體材料的熱 電性能。雖然該類材料的熱電性能有了很大的提高， 但是由于其制備工藝復雜， 制備超晶格的價格昂貴。213放電等離子體燒結放電等離子燒結(Spark Plasma Sintering)簡稱SPS,是近年來發(fā)展起來的一種 新型的快速燒結技術。該技術是在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進行加熱燒結。該 技術是通過將特殊電源控制裝置發(fā)生的ON-OFF直流脈沖電壓加到粉體試料上，除了能利用通常放電加工所引起的燒結促進作用 (放電沖擊壓力和焦耳加熱）夕卜，還有效利用脈沖放電初期粉體間產(chǎn)生的火花放電現(xiàn)象（瞬間產(chǎn)生咼溫等離子體）所引起的燒結促進作用通過瞬時高溫場實現(xiàn)致密化的快速燒結技

23、術。子體旳I、.PniiLMij旳S :曲Lb :勢應GaraCe2.2熱電材料的測量技術2.2.1常溫下電學測試技術根據(jù)熱電效應的定義：溫度梯度產(chǎn)生電勢差，即SV/A T（2.1）計算得Seebeck系數(shù)。其中 V為樣品兩端的電位 T為樣品兩端的溫度差差，樣品在某溫度點的Sebeeck系數(shù)，通常在測試溫度附近使樣品兩端保持一定溫差，同 時測量樣品兩端的溫度以及兩端的電動勢， 按2.1式計算就得到樣品在這一溫度 時的Sebeeck系數(shù)。隨著熱電效應的出現(xiàn)，相應出現(xiàn)了許多測量Seebeck系數(shù)的方 法。在這些方法中較早使用的有Harman方法等幻。在這些方法中，每種方法均有 自己的優(yōu)缺點。因為測

24、量Seebeck系數(shù)溫差厶T應該盡量的?。?10C），一般的熱電偶測溫誤差有C或更高，因此如果用熱電偶測量樣品兩端的兩個溫度 計算溫差厶T,會使溫差厶T有很大的誤差対。222高溫下熱電性質測試技術（1 ）電阻率及Seebeck系數(shù)的測試技術電阻率及Seebeck系數(shù)的高溫測試采用ZEM-3設備測得引，樣品尺寸為2X38mm。如圖22所示，測試時通過下樣品臺加熱獲得上下端的溫差，而兩個 a 0.1388d2/ti/2(2.5)探針熱電偶分別讀取上下兩觸點的溫度值(Th、Tl),結合由兩支熱電偶的同一臂間測 出的電勢差AV,可以得到塞貝克系數(shù)的值：(2.2)S V/(Th-Tl)圖2.2高溫電學測

25、試的原理示意圖電導率的數(shù)據(jù)則是通過在上下樣品臺間通過一個恒流值(I)，在兩探針間讀出電勢 差Vi，通過這個電勢差與系統(tǒng)內部處于同一串聯(lián)回路中的標準電阻(Ro)兩端的電勢差V2之比，結合材料的外形尺寸，以及兩探針間的距離，即得到材料的 電阻率數(shù)值：p = RVi/V2S/L(2.3)整個測試系統(tǒng)的溫度由外層一個熱電偶控制，測試時，樣品室內充入He氣以防止 樣品氧化。(2)熱導率的測量技術對于熱電材料，熱導率的測量方法主要有靜態(tài)方法和瞬態(tài)法。靜態(tài)法測量E281是在樣品中施加一個恒定的熱流使之處于穩(wěn)態(tài)，此時熱導率的表達式為K =3 / A T I/A(2.4)式中T是樣品兩端的溫差，3為樣品中流過的

26、熱流密度，I/A為樣品的面長比。瞬態(tài)法一激光微繞法的測試原理29-331是對平行的樣品在一面給定一個脈沖的熱 量，另一面溫度會發(fā)生變化，圖2.3是激光閃射法樣品溫度隨時間的變化。這個變 化的快慢與材料的熱擴散系數(shù)a有下面的尖系。圖2.3是激光閃射法樣品溫度隨時間的變化d是樣品厚度。而熱導率為：(2.6)k二 C?p ? a其中P為樣品的密度，室溫下采用阿基米德排水法測得。 C為樣品的熱容，可使 用文獻值、可使用差示掃描量熱法(DSC)測量，也可在激光閃射法儀器中與熱擴 散系數(shù)同時測量得到(比較法)34o3熱電材料AgBisSs的合成和輸運性質AgBiaSs是一種窄禁帶n型半導體材料，具有高的電

27、導率(400ScmV)是一 種潛在的熱電材料，但是Seebeck系數(shù)較低(80卩VKJ，通過優(yōu)化制備工藝， 控制其微觀結構有望提高其熱電性能。樣品的制備按照化學式 AgBisSs 配比，以 Ag (99.9%)、Bi (99.99%)、S (99.5% )粉 為原料，采用機械合金化(MA )與放電等離子燒結技術(SPS)，在不同燒結溫度 下制備AgBi3S5多晶塊體材料。將具有化學成分AgBi 3S5的粉末放入高純度的氮氣 (95%)和氫氣(5%)氣氛中，轉速425rpm, 540小時，利用行星式球磨儀 進行 球磨。之后再放入乙醇溶液中，轉速350rpm，研磨30分鐘。最后，在在不 同燒結 溫

28、度下(673K、773K、873K)制備AgBi 3S5多晶塊體材料。AgBi 3S5 的表征3.2.1 X射線衍射(XRD)用XRD分析粉體和塊體的相結構。分別對粉末進行MA，時間為5、10、20、30和40小時，XRD圖譜如圖3.1所示。由圖可知，盡管時間不同，但圖樣大致 相 同，包含BbS3和AgBiS2的混合峰。沒有三元相AgBi 3S5的存在，說明在這樣的條 件下經(jīng)過MA無法形成AgBiaSs。力Jj眄兔TMR込30hU.LL20hJ0小 IlliPDF#17-0320II ii li i in iktlli uiita uhi / nnd4 duAgBrss |PDF#21-117

29、85哥 J. II1PDF#W2*05591 110 2030405020 /degree607080Fig. 3.1 XRD patterns of the powders subjected to MA at 425 rpm for 5, 10, 20, 30 and 40 h.將合金化的樣品再進行5min的等離子體燒結，溫度分別為673K、773K和873K,記為 Bulk-673、Bulk-773 和 Bulk-873。XRD 圖譜如圖 3.2 所示。Bulk-673的圖樣與粉末的相似，包含Bi2S3和AgBiS2的混合特征。只是峰相對的變尖銳了， 半高寬變窄了。這表明通過SPS,樣品

30、的顆粒在生長，結晶度也在提高。對于Bulk-773，出現(xiàn)了一些新的峰值，匹配與 AgBisSs。而當溫度升高到873K時，得到的樣品可以很好的匹配AgBi 3S5相。說明S3和AgBiS2之間發(fā)生了固態(tài)反 應：Bi2&+AgBiS2-AgBi3S5。圖3.3表明了在溫度上升的過程中，有S和Bi的蒸發(fā)。&ulkAt3(b)Chcmtf al forrnalalF13 JA?E(A30U4J1MJin il j 11 ii I Lil LBuikAn片點I A.Il IU呱vjRxULAii I I11 11 hili milPDF42A5S4 AgBI SBdiaWh ri 卷翼葉皿MJdiff

31、erenee 測BrnAg pQAilion of AgBijSg10 14 16 22 26 30 34 3B 42 46/degree102744617B2(?/deg rec.XRD patterns of the bulks obtained by applying SPS for 5 min at 673-873 K (a) andRietveld refin eme nt profile for the bulk si ntered at 873 K (b,Bulk-B73r:APUIK-77TT1rr5QSU2U 一2)Weight /%Atomic /%BlBi9 10Ag!B

32、l!S=5l!3：52pmElement9835.5432.4912.4271.4016.185pnriFig. 3.4. FESEM micrograph of the fractured surfaces (a-c) and optical micrographs (e-g) of bulks obtained by applying SPS for 5 min at 673 K (a, e), 773 K (b, f) and 873 K (c, g) and EDS spectra(d) taken from a strip-like phase from the sample sin

33、tered at 773 K.AgBi 3S的輸運性質由圖3.5可以得到電導率c在高溫下減小，賽貝克系數(shù)是負的，表明樣品 是n型半 導體。在溫度由773K升到873K時，：的絕對值隨從增加83增加到153卩VK 1。測量溫度從300到575K時，AgBi 3S5的功率因子(PFf2O)值從124增加到221卩 WrnK 2。結果說明電導率c對PF的貢獻大于賽貝克系數(shù)圖3.6描述的是熱擴散系數(shù)(D)、比熱(Cp)、熱導率(k)和晶格熱導率與總的熱導 率比值Kattice/ K同溫度的尖系圖。D和K隨測量溫度的增大而減小，隨燒結溫度的增 加而增大。Cp的變化較小，在0.23-0.27JK，1g J

34、范圍內波動。圖3.7是三種樣品的ZT值。燒結溫度增加，其值也相應變大。在 573K時，Bulk-873 的 ZT=0.2。Fig. 3.5 Temperature depe ndence of electrical con ductivity (a)seebeck coefficie nt(b).a nd power factor(c)for the bulks obta in ed by applyi ng SPS for 5 min at 673-873KFig. 3.7. Temperature dependence of the figure of merit ( ZT) for th

35、e bulks obtained by applying0Fig. 3.6. Temperature depe ndence of the thermal diffusivity D (a), specific heat Cp (b)the carrierthermal conductivityK (c) and the ratios ofK lattice/ K (d) for the bulks obtained by applying SPSfor 5 min at 673-873 K.小結采用機械合金化（MA ）與放電等離子燒結技術（SPS），在不同燒結溫度下 制 備AgBiaSs多晶

36、塊體材料。用X射線衍射（XRD ）分析粉體和塊體的相結構，用掃 描電子顯微鏡（SEM）觀察塊體微觀形貌，并測試了不同燒結溫度下樣品的電導 率、Seebeck系數(shù)。研究結果表明：經(jīng)425rpm, 540h球磨后均未得到AgBi 3S5單 相，粉體呈現(xiàn)BQS3和AgBiS2兩相結構，將該兩相混合粉體SPS燒結成塊體，燒結 溫度873 K以上獲得了單相的AgBi 3S5塊體材料。在873K燒結5 min的樣 品在室 溫下的電導率為180 Scm-1，隨著測試溫度升高電導率下降，Seebeck系數(shù)隨測試 溫度升高而升高，在573K取得最大的功率因子221卩Wni1K-2（4各系列的熱電材料Bi-Te

37、系列Bi2Tea基熱電材料是室溫下性能最好的熱電材料，它化學穩(wěn)定性較好，是目 前ZT值最高的半導體熱電體材料，也是研究最早最成熟的熱電材料之一匹37 oBi2Tes基熱電材料具有較大的Seebeck系數(shù)和較低的熱導率，在室溫下Bi2Te3基合 金的ZT值可達到1左右。一般而言，Sb、Pb、Ca、Sn等雜質對BizTes進行摻雜 可形成P型材料，而過剩的Te或摻入I、Br、Al、Se、Li等元素以及鹵化物Agl、 Cui、CuBr、Bila、Sbb則使材料成為N型。Pb-Te 系列PbTe通常被用作300-900K范圍內的溫差發(fā)電材料，其Seebeck系數(shù)的最大 值處于600800K范圍內。Pb

38、Te材料的熱電優(yōu)值的極大值隨摻雜濃度的增高向高 溫區(qū)偏移。PbTe的固溶體合金，如PbTe和PbSe形成的固溶體合金使熱電性能有 很大的提高，這可能是由于合金中的晶格存在短程無序，增加了短波聲子的散射，使晶格熱導率明顯下降，故使其低溫區(qū)的優(yōu)值增加。但在高溫區(qū)，其 ZT 值沒有得到很好的提高，這是由于形成PbTe-PbS合金后，材料的禁帶明顯變窄， 導致少數(shù)載流子的影響增加，結果沒能引起高溫區(qū) ZT值的提高。金屬氧化物熱電材料目前5鉆酸鹽類氧化物中的NaCo2O4、CasCo4O9、83CO2O6處于氧化物熱電 材料的研究前沿。Terasak教授發(fā)現(xiàn)NaCo?O4具有反常的熱電性能，其傳導特性

39、如高的熱電系數(shù)，與溫度相尖的赫爾系數(shù)，負磁致電阻以及反常的Na位置置換效應都不能用傳統(tǒng)的單電子理論描述。NaCozCU復合氧化物由Na0.5層和CoO2層交替排列成層狀結構：由能帶理論計算可知，材料中的載流子濃度在1019cm 3左 右時對應的熱電性能最佳，而NaC0204中載流子濃度在10211022cm-3量級，高 于常規(guī)熱電材料濃度兩到三個數(shù)量級，同時它又有很高的Seebeck系數(shù)。但是NaC02O4氧化物在空氣中容易潮解，而且溫度高于800C時Na離子還容易揮發(fā)，因 此它的使用受到了一定限制。Royoji Funmhashi等人 加 認為C&CO2O5與CaaCo4O9結構一致、而且

40、C&CO2O5在T873K時，達到1.22.7的優(yōu)值。盡管其計算方法值得推敲。但是， 這個結果仍然值得重視。4.4金屬硅化物型熱電材料金屬硅化物是指元素周期表中過渡元素與硅形成的化合物，如FeSiz Mn S12， CrSi2等。由于這類材料的熔點很高，因此很適合于溫差發(fā)電應用。目前金屬硅化 物 研究較多的是具有半導體特征的禺FeSi3，它是一種非常有前途的熱電材料。其原料豐富，在高溫下（500-9000 具有良好的熱電性能，抗氧化性好，而且通 過不同元素的摻雜可以制得P型或N型半導體。但由于傳統(tǒng)的FeSi3無量綱優(yōu) 值ZT 較低，人們也在尋求新的硅化物取代它，其中一種較有前景的是高硅化物HM

41、S，這 實際上是一種由四個相，即Mn nSiw、Mn i5Si24、Mn26Si45和 Mn27Si47組成的非均勻硅化鎰材料40*411。高硅化物的溫差熱電優(yōu)值具有各向異性的特征，目 前實驗得到的無量綱優(yōu)值已與SiGe合金相當，具有廣泛的應用前景。結論采用機械合金化（MA ）與放電等離子燒結技術（SPS）,在不同燒結溫度下 制 備AgBisSs多晶塊體材料。用X射線衍射（XRD）分析粉體和塊體的相結構，用掃 描電子顯微鏡（SEM）觀察塊體微觀形貌，并測試了不同燒結溫度下樣品的電導 率、Seebeck系數(shù)。結果表明:經(jīng)425rpm，540h球磨后均未得到AgBi 3S5單相， 粉體呈現(xiàn)Bi2S

42、3和AgBiS2兩相結構，將該兩相混合粉體SPS燒結成塊體，燒結溫度 873 K以上獲得了單相的AgBi 3S5塊體材料純AgBi3&是n型熱電材料。室溫下，具 有相對較好的電導率：178Scm-1，當溫度增加到573K時，減少到79 Scm1，表現(xiàn)出 半金屬特性；在873K燒結5 min的樣品在室溫下的電導率為180 Scm1，隨著測試溫 度升高電導率下降，Seebeck系數(shù)隨測試溫度升高而升高，室溫下的seebeck系數(shù) 大約是83兇Q，其絕對值在573K是增加到167 N K1，同電導率相比，表現(xiàn)出相 反的溫度依賴性。同時在573K取得最大的功率因子221 卩 WrinK 2，實現(xiàn) ZT

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