《環(huán)境儀器分析》第四章-原子熒光光譜法課件

1、2022/7/241第四章 原子熒光光譜法（Atomic Fluorecsence Spectrometry，AFS）2022/7/242Main Contents第一節(jié) 原子熒光光譜產(chǎn)生的基本原理及類型 原子熒光光譜的基本原理（重點(diǎn)）Basic principles of atomic fluorescence spectroscopy 比較AFS、AAS、AES的異同處（掌握）Comparison of similarities and differences of AFS, AAS and AES. 原子熒光的類型（重點(diǎn)）Types of Atomic Fluorescence第二節(jié) 原

2、子熒光光譜儀(Atomic Fluorescence spectrometer) 儀器組成(Composition of Instrument) 激發(fā)光源(Excited light source)2022/7/243 原子熒光光譜法是通過測量待測元素原子在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度來測定其含量的一種儀器分析方法。原子熒光光譜法概述 Atomic fluorescence spectrometry (AFS) is an instrumental analysis for determining the content of elements by measuring the fluores

3、cence intensity of the atoms under the excitation of radiation energy.Basic PrinciplesMany chemical systems are photoluminescent, That is, they can be excited by electromagnetic radiation and, as a consequence, reemit radiation either of the same wavelength or of a modified wavelength.The two most c

4、ommon manifestations of photoluminescence are fluorescence and phosphorescence which, as we shall see, are produced by mechanistically different processes.The two phenomena can be distinguished experimentally by observing the lifetime of the excited state. With fluorescence, the luminescent process

5、ceases almost immediately after irradiation is discontinued; Phosphorescence usually endures for an easily detectable length of time.2022/7/2442022/7/245一、 基本原理1. 原子熒光光譜的產(chǎn)生 原子熒光為光致發(fā)光， 氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射光子即原子熒光。激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立即停止。2022/7/2461. 原子熒光光譜的原理重要?dú)鈶B(tài)基態(tài)原子激發(fā)光

6、源激發(fā)態(tài)待測元素高溫光能特征：吸收具有選擇性，各能級激發(fā)態(tài)原子不遵守Boltzmann分布。光子光子是光線中攜帶能量的粒子。一個光子能量的多少正比于光波的頻率大小， 頻率越高, 能量越高。當(dāng)一個光子被原子吸收時，就有一個電子獲得足夠的能量從而從內(nèi)軌道躍遷到外軌道,具有電子躍遷的原子就從基態(tài)變成了激發(fā)態(tài)。2022/7/247光子光子是傳遞電磁相互作用的基本粒子，是一種規(guī)范玻色子。光子是電磁輻射的載體，而在量子場論中光子被認(rèn)為是電磁相互作用的媒介子。與大多數(shù)基本粒子相比，光子的靜止質(zhì)量為零，這意味著其在真空中的傳播速度是光速。與其他量子一樣，光子具有波粒二象性：光子能夠表現(xiàn)出經(jīng)典波的折射、干涉、衍

7、射等性質(zhì)；而光子的粒子性可由光電效應(yīng)證明。光子只能傳遞量子化的能量。2022/7/248Measurement of fluorescent intensity permits the quantitative determination of traces of many inorganic and organic species; many useful fluorometric methods exist, particularly for biological systems.One of the most attractive features of fluorometry is i

8、ts inherent sensitivity. The lower limits for the method frequently are less than that for an absorption method by a factor of 0.1 or better and are in the range between a few thousandths to a tenth of a part per million(10-10 10-8).In addition, selectivity is at least as good and may be better than

9、 other methods. however, Fluorometry is less widely applicable than absorption methods because of the relatively limited number of chemical systems that can be caused to fluoresce.2022/7/249Characteristic of AFS2022/7/24102. 原子發(fā)射光譜的原理激發(fā)光源元素在光源中被激發(fā)并在躍遷回基態(tài)時產(chǎn)生光輻射特征輻射共振吸收共振發(fā)射E1E0E2提供能量基態(tài)E32022/7/2411AES

10、與AFS區(qū)別 原子熒光光譜和原子發(fā)射光譜都是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的線光譜，但激發(fā)原理不同。 AES：原子受熱運(yùn)動粒子非彈性碰撞而被激發(fā)，各能級激發(fā)原子數(shù)遵守Boltamann分布，輻射出原子發(fā)射光譜。 AFS：原子吸收光子而被光致激發(fā)，吸收具有選擇性，各能級激發(fā)態(tài)原子數(shù)不遵守Boltzmann分布，再輻射的原子熒光光譜比較簡單。2022/7/2412待測元素高溫氣態(tài)基態(tài)原子光源元素特征光譜激發(fā)態(tài)E1E0E2提供能量激發(fā)態(tài)hnE3基態(tài)3. 原子吸收光譜的原理2022/7/2413基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能EE1E2特征輻射基本原理AESAES輻射光子光能AFSAFS2022/7/2414 AES、

11、AAS和AFS異同點(diǎn)AES AAS AFS 相同點(diǎn)：原子由 基態(tài) 激發(fā)態(tài) E = hc/不同點(diǎn)：外層電子 氣態(tài)基態(tài)原子(外層電子) 外層電子熱、電激發(fā) 熱、電激發(fā) 光致激發(fā)共振發(fā)射 共振吸收 輻射光子特征譜線 特征譜線 熒光發(fā)射重要2022/7/24152原子熒光的類型（Types of AFS）1) 共振熒光（Resonance Fluorescence）發(fā)射線與激發(fā)線波長相同A: 起源于基態(tài)例：Zn吸收線：213.86 nm發(fā)射線：213.86 nm基態(tài)亞穩(wěn)態(tài)激發(fā)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)：吸收一定的其他能量，如熱能。2022/7/24162) 熱助共振熒光 Thermally Assisted Reson

12、ance Fluorescence基態(tài)亞穩(wěn)態(tài)激發(fā)態(tài)熱激發(fā)或電激發(fā)根據(jù) E = hc/激發(fā)態(tài)波長和熒光波長相等2022/7/24172) 非共振熒光 Non-resonance fluorescence 發(fā)射線與激發(fā)線波長不相同（1）直躍式熒光（2）階躍式熒光（Stokes和反Stokes熒光）2022/7/2418(1) 直躍式熒光(a) 直躍線熒光原子從低能級（基態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)）光致激發(fā)到高能級，在躍遷返回到能級的過程中發(fā)射出熒光，然后又以非輻射的形式去激發(fā)回到原來的能級。由于躍遷能級間的能量差比最初激發(fā)能級間的能量差小，因而，熒光的波長比激發(fā)波長長。(熒光) (激發(fā)) 2022/7/2419(

13、b) 階躍線熒光Stokes熒光: (熒光) (激發(fā)) E = hc/2) 非共振熒光 (Stokes 熒光)AB原子吸收光子從基態(tài)激發(fā)到高能級后，先以非輻射形式釋放部分能量回到較低能級，再以輻射熒光形式返回基態(tài)(A)-正常階躍線熒光。光致激發(fā)后的原子也可進(jìn)一步發(fā)生熱激發(fā)(如從原子化火焰中獲得能量)至更高能級，然后返回中間能級時發(fā)射熒光熱助階躍線熒光(B)。2022/7/2420(c) 反Stockes熒光反Stokes熒光: (熒光) (激發(fā)) 2) 非共振熒光 (反Stokes 熒光)當(dāng)自由原子躍遷至某一能級，其獲得的能量一部分是有光源激發(fā)能供給，另一部分是熱能供給，然后返回低能級所發(fā)射的

14、熒光，稱為反Stockes熒光。例如：銦410.2nm和鉻357.8nm熒光線2022/7/24213) 敏化熒光 Sensitized Fluorescence受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光，即為敏化熒光。Hg + h1 (253.7 nm)= Hg*Hg* + Tl = Hg + Tl*Tl* = Tl + h2(377.6 nm)2022/7/24223熒光強(qiáng)度 Fluorescence intensity定量分析關(guān)系式：熒光量子效率；I0：原子化器內(nèi)單位面積上接受入射光的強(qiáng)度；A：受光源照射后在檢測系統(tǒng)中觀察到的有效

15、面積；: 吸光系數(shù)；L:吸收光程長；N：能吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)。2022/7/2423 這是原子熒光光譜定量分析的關(guān)系式。通過測量待測元素原子的熒光強(qiáng)度，可以確定待測元素的含量。重要2022/7/24244. 量子效率與熒光猝滅(Deactivation Process)熒光猝滅：受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量變成熱運(yùn)動或其它形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程。量子效率：F為發(fā)射熒光的光量子數(shù)A為吸收的光量子數(shù)2022/7/2425光源原子化器分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 特點(diǎn)：光源與檢測器不在一條直線上，而是成一定角度(通常為90。) 原因：為了避免光源發(fā)射線進(jìn)入單色器干擾熒光的測定。原子熒光

16、光度計方框圖二 原子熒光光譜儀Light sourceatomizerMonochromatordetector2022/7/2426激發(fā)光源元素在光源中被激發(fā)并在躍遷回基態(tài)時產(chǎn)生光輻射分光系統(tǒng)光輻射檢測系統(tǒng)原子發(fā)射光譜儀器火焰光柵光電管激發(fā)光源原子化器分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)原子吸收光譜儀2022/7/24271. 激發(fā)光源 Excitation of light source 銳線光源（線光源）：Hollow Cathode Lamp 高強(qiáng)度空心陰極燈，無極放電燈，激光?？招年帢O燈 連續(xù)光源：氙弧燈，適用于多種元素分析。2022/7/2428原子熒光分析對激發(fā)光源的要求： 強(qiáng)度大：因?yàn)闊晒鈴?qiáng)度與激

17、發(fā)光源強(qiáng)度成正比關(guān)系，所以欲提高測量靈敏度，必須采用高強(qiáng)度的光源。 穩(wěn)定：以保證分析的精密度高。 與原子吸收比較起來，光源發(fā)射寬度對AFS不重要，可以是線光源，也可以是連續(xù)光源。2022/7/24292. 原子化器 Atomizer原子化器MX 液體試樣MX固體微粒干燥MX氣態(tài)分子熔融、蒸發(fā)M 基態(tài)原子離解激發(fā)態(tài)離子分子MgCl2MgCl2Cl Mg ClCl- Mg2+ Cl-MgO Mg(OH)2 干燥 蒸發(fā) 原子化 電離、化合光能2022/7/24303. 分光系統(tǒng)色散型：光柵4. 檢測系統(tǒng)光電倍增管2022/7/2431原子熒光光譜儀示意圖 激發(fā)光源與檢測器為直角裝置，為了避免激發(fā)光源

18、發(fā)射的輻射對原子熒光檢測信號的影響。2022/7/2432多道原子熒光儀2022/7/2433三、定量分析方法 Quantitative analysis定量分析方法 校準(zhǔn)曲線法 根據(jù)熒光強(qiáng)度與待測元素的含量成正比關(guān)系,可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析,即以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo),濃度為橫坐標(biāo)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。在測得試樣中各元素的熒光強(qiáng)度后,就可從標(biāo)準(zhǔn)曲線中求得其含量。2022/7/2434IfIx2022/7/2435四、干擾及消除 原子熒光的主要干擾是猝滅效應(yīng)。受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運(yùn)動和其他形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程，會使熒光強(qiáng)度減弱。 主要的熒光淬滅劑有CO、CO2、N2等，因此原子熒光分析盡量不采用含碳的燃料氣體，而用氫-氬或氬稀釋的氫-氧火焰。 其它干擾因素如光譜干擾、化學(xué)干擾、物理干擾等與原子吸收光譜法相似。在原子熒光法中由于光源的強(qiáng)度比熒光強(qiáng)度高幾個數(shù)量級,因此散射光可產(chǎn)生較大的正干擾。減少散射干擾,主要是減少散射微粒。采