乳膠漆中的締合式增稠劑.ppt課件

1、締合式增稠劑在乳膠漆中的應(yīng)用 2005年4月1討論主題一般準(zhǔn)備知識纖維素類增稠劑堿溶脹離子型類增稠劑締合式聚胺酯非離子型增稠劑締合式堿溶脹類離子型增稠劑各類增稠劑比較金鼎祥締合式聚胺酯類非離子型增稠劑發(fā)展戰(zhàn)略2分散體系和溶液體特點分散體系的粘度取決于下列因素:濃度粒子大小粒徑分布粒子表面的吸附層粒表面電荷高分子溶液體系的粘度取決于下列因素:濃度分子量高分子主鏈的硬度分子所帶電荷3（乳膠漆）或一般油漆的特征粘度Brookfield粘度低剪切粘度抗流掛性能流平性能?KU或斯托默粘度中剪切粘度制漆過程中攪拌，混合時情形ICI粘度高剪切粘度刷涂性能, 成膜性能,輥涂手感,刀刮成膜4粘度 (cps)剪切

2、速率(sec -1)不同使用條件下的粘度特征0.010.0010.010.1110100100010 0000.11101001000輥涂刷涂性能抗流掛流平性能沉淀噴涂5流變助劑的分類eg. HECeg. EHECeg. SCMC改性天然纖維素eg. Gumseg. Caseineg. Alginateseg. Seaweed Extractseg. Starches天然物類l聚乙烯類氧化物聚乙烯醇eg. Alkali Swellableeg. 堿溶脹增稠劑該性丙烯酸類Calcium Sulphonates有機物類eg. Attapulgiteeg. Bentonite粘土eg. Imsil高

3、嶺土eg. Titanium / Zirconium chelates觸變膠無機物類非締合型類型eg. Natrosol Plus 330疏水基團(tuán)改性纖維素eg. TRM二期HASEeg. TRM第一階段HEUR有機類締合型疏水改性堿溶脹型疏水改性非離子型6非締合型增稠劑特點水溶性大分子（一般以線性高分子為主）自成體系不與乳液和填料作用主要靠自身在水中溶脹增加粘度以松散的毛線團(tuán)形成溶解在水中不易變形當(dāng)分子量很高時，分子和分子連有纏繞作用7纖維素增稠劑的結(jié)構(gòu)和種類分子結(jié)構(gòu)不同 R 和 R” 的組合以及分子量的變化造就出不同的產(chǎn)品:a) CH3b) CH2COONac) CH2CH3d) CH2C

4、H2OHe) CH2CH2CH(OH)CH3f) CH2CH(OH)CH3to yield:1) Sodium carboxymethyl cellulose (SCMC) - (b)2) Sodium carboxymethyl 2-hydroxyethyl cellulose - (b+d)3) 2-hydroxyethyl cellulose (HEC) - (d)4) Methyl cellulose (MC) - (a)5) 2-hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC) - (a+f)6) 2-hydroxyethyl methyl cellulos

5、e (HEMC) - (a+d)7) 2-hydroxybutyl methyl cellulose - (a+e)8) 2-hydroxyethyl ethyl cellulose (EHEC) - (c+d)9) 2-hydroxypropyl cellulose (HPC) - (f) 8纖維素增稠機理HH OHH OHH OHH OHH OHH O 纖維素分子主要靠在水中的堿溶脹來增稠，在水中溶脹主要是因為高分子主鏈與水形成氫鍵的結(jié)果，同時它的粘度與其分子量有很大的關(guān)系。分子量越大，單位質(zhì)量的增稠能力越大。9 2.5%濃度纖維素溶液外觀這是2.5%高分子量纖維素溶液，對比之下締合式增稠

6、劑本身溶液粘度一般很低，然而堿溶脹式產(chǎn)品在中和之后與之相似。10Croll & Kleinlein, 1986纖維素的分子量對粘度的影響11不同分子量的纖維素在乳膠漆中的增稠效果分子量 增稠劑用量 中剪切粘度 高剪切粘度 （%重量） KU單位 62,000 1.848 91 1.80109,000 1.517 95 1.80434,000 0.680 95 1.35715,000 0.511 98 1.101,080,000 0.384 95 0.30當(dāng)分子量較低時，較高的高剪切粘度可以實現(xiàn)，但是其用量也很高，所以并不經(jīng)濟。當(dāng)分子量較高時，因為增稠效果太好，使用量低。高剪切粘度不能實現(xiàn)（太低）

7、，同時其它性能如流平行性也將隨之消失。12纖維素增稠劑導(dǎo)致的絮凝作用Depletion layersDepletion flocculation想象在乳膠溶液中加入纖維素后，由于纖維素自身靠溶脹增稠，它將擠壓乳膠粒子不斷相互接近，當(dāng)纖維素用量達(dá)到一定濃度，將引起乳液的絮凝。同樣的原理是用于乳膠漆中。乳膠粒子溶脹的纖維素分子如右圖所示，即使一個乳膠漆還沒達(dá)到絮凝的狀態(tài)，實際的乳膠粒子在體系中分散已不均勻13顯微片 這里是兩張實際的顯微鏡照片。左圖所示是沒有纖維素的條件下，干燥的乳膠粒子均勻的分散。這對涂料的性能影響很大。右圖所示，由于纖維素的加入，干燥以后的乳膠粒子不再均勻分散，其中沒有粒子的地

8、方是由于纖維素溶脹所至。它可以想象，涂料在成膜后，由于其不均勻性，將有孔道形成，防水性能將受到影響。14纖維素增稠劑的缺點New TechnologyCellulose replacement project1、纖維素是一種粉劑產(chǎn)品,不能直接加入乳膠漆中增稠,它必須要么在打漿時添加,要么預(yù)先溶解到水中后再添加(一般為2-3%濃度)2、涂料生產(chǎn)時間增加,生產(chǎn)效率下降3、一但生產(chǎn)中粘度失控,不容易調(diào)整到所需粘度4、高成本(這一條在國內(nèi)可能并不適用或不準(zhǔn)確）5、流平和抗飛濺性能差6、生物降解,即使在涂料成膜干燥后,微生物仍能吞噬和降解纖維素增稠引起的涂料輥涂時的飛濺現(xiàn)象細(xì)小的粒子是涂料在粉刷過程飛濺

9、所致16纖維素增稠劑的優(yōu)缺點優(yōu)點在許多情況下可作為單一的乳膠漆增稠劑容易得到較好的抗流掛性能，抗貯存過程中的填料沉淀,較容易得到抗出水性能.缺點容易引起乳膠的絮凝,光澤性差。成膜性能差(由于低的高剪切粘度)涂料使用中的飛濺作用微生物降解作用17通常堿溶脹增稠劑由下列單體高聚所得丙烯酸(AA)甲基丙烯酸(MAA)丙烯酸乙基酯(EA)分子量一般在20到50萬之間所謂堿溶脹,顧名思義,這種增稠劑需加堿經(jīng)中和之后變成溶解脹和帶電的高分子鏈，從而增加粘度。其增稠作用必需在PH值大于7.5時,才基本充分發(fā)揮出來.需要堿中和非締合式堿溶脹類增稠劑18堿溶脹增稠劑的一般結(jié)構(gòu)XY( R = CH3 or H )

10、COOHammoniaaminehard baseCOO-COO-COO-COO-COO-pH 3.0pH 8.0丙烯酸乙酯加堿如氨水后，中和變成離子型增稠劑中和之前是一般乳液Ph值一般在33.5之間，基本上沒有什么粘度，粒徑與一般水性涂料用乳膠粒子相當(dāng)19堿溶脹增稠劑的溶脹過程ASE ThickenerpHViscosity6.2-6.57.512該圖所示，粘度隨著ph增加的變化過程，在ph達(dá)到或大于7.5后，增稠作用達(dá)到穩(wěn)定，此類增稠劑一般在ph=6.2和6.5之間，存在一個最高粘度峰，這主要是由于增稠劑在轉(zhuǎn)相過程中的一種非平衡作用所致。20締合式增稠劑 . . .締合式增稠劑是一種含有疏

11、水基團(tuán)，水溶性高分子。疏水基團(tuán)可以可逆性的在乳膠粒子產(chǎn)生吸附。疏水基團(tuán)本身可締合成束膠。締合式增稠劑的增稠主要靠分子之間的締合和在乳膠粒子表面上吸附而形成一種可逆的網(wǎng)絡(luò)而實現(xiàn)。21疏水基團(tuán)位于高分子鏈終端聚胺酯交接點疏水改性基團(tuán)聚乙二醇主鏈?zhǔn)杷男苑请x子型聚胺酯類增稠劑這種形式適用于TRM00322非締合（纖維素）和締合式增稠劑 增稠原理之比較纖維素增稠締合型增稠增稠原理23Non-associatives thicken by volume exclusion flocculation. These thickeners bind water to produce large structu

12、res or domains in the body of the paint. The structures are so bulky they restrict each others free movement in the paint; this effect produces high low-shear viscosity. These thickener/water structures also inhibit pigment settling by obstructing the passage of solid particles to the bottom of the

13、paint can. 締合式增稠仍然保持均勻的乳膠粒子分散，從而保證均勻的成模性能。不同的增稠機理 不同的成膜效果24締合式增稠效果是一種動態(tài)平衡效果乳膠粒子乳膠粒子乳膠粒子疏水基團(tuán)水溶性高分子主鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)吸附在膠粒表面由疏水基團(tuán)形成的束膠粒子25非離子締合式增稠劑在水中的狀態(tài)在水中花瓣型膠束一般在水中形成膠束網(wǎng)絡(luò)。因為特殊的分子量花圍，大部分束膠粒子結(jié)構(gòu)類似于“花朵”式。其中水溶性部分象朵花瓣，疏水基團(tuán)象花芯26締合增稠劑 增稠機理在水中的結(jié)構(gòu)加入到乳膠中或在乳膠漆的狀態(tài)“flower” micellelatex particle27非離子締合增稠劑的用量和其斯托默粘度，ICI(高剪切)粘度

14、的關(guān)系28分散劑的選擇在乳膠漆中分散劑的選擇對離子型/非離子型締合增稠劑的功效影響很大非離子型不能與多元酸分散劑同時使用原因: 主要因為離子強度太大,填料分散變得不均勻。癥狀: 其癥狀為出水問題,對比率下降,流平性能喪失.辦法: 所以一般應(yīng)選低離子強度(含量)。比較憎水性分散劑。 反之,離子型締合增稠劑應(yīng)選高離子強度,多為酸類分散劑29Typical Rheology of HEUR Thickened Paints(concentration as needed to 95 KU)(Log) ViscosityRate of ShearConventional thickener(HEC)H

15、EUR Small phobeHEUR Large phobe30兩種締合增稠劑的配套使用優(yōu)勢(KU 和ICI分別增稠)容易做到KU和ICI目標(biāo)粘度.實現(xiàn)或容易控制流平和抗流掛平衡.減少由于橋式吸附所引起的出水現(xiàn)象ICI(高剪切)增稠劑幫助KU(中剪粘度)增稠劑迅速達(dá)到平衡31締合型增稠劑所帶來的優(yōu)勢在具備良好的抗流掛性能的同時具有杰出的流動流平性能均勻和優(yōu)異的成膜性能，保證乳膠漆的覆蓋和保護(hù)墻面之功率優(yōu)異的輥涂和刷涂手感，優(yōu)異的抗飛濺作用抗微生物降解或侵蝕乳膠漆具有很好的流動性32抗飛濺性能 纖維素增稠 非離子締合型增稠 33250 MHR 纖維素增稠乳膠漆輥涂時情形#32134非離子締合型

16、 (DR-300) 與 (250 MHR) 纖維素增稠涂料輥涂時情景比較DR-300 (#497)250 MHR (#514)無飛濺作用飛濺粒子35締合型離子增稠劑（疏水基團(tuán)改性離子型締合增稠劑）COO-COO-COO-AMMONIAAMINEHARD BASEpH 3-4pH 7-10AMMONIAAMINEHARD BASELatex particle是一種乳液型產(chǎn)品，產(chǎn)品PH值一般在34之間，由于高分子處于非水溶性狀態(tài)（PH=34）,產(chǎn)品的粒度非常低。產(chǎn)品的外觀與一般乳膠外觀相似疏水基團(tuán)離子部分經(jīng)堿中和以后，分子鏈打開36HASE 增稠劑增稠機理乳膠粒子-乳膠粒子乳膠粒子疏水基團(tuán)可形成束

17、膠疏水基團(tuán)在乳膠粒子表面產(chǎn)生吸附總的來說，HASE每一個鏈有兩個以上的疏水基團(tuán)，不象非離子類情形，那里一般僅有兩個疏水基團(tuán)37三種不同乳膠漆的粘度與剪切速率的關(guān)系(在同一KU粘度時作比較)對數(shù)剪切速率對數(shù)粘度纖維素情形締合式離子型KUBROOKFIELD ICI締合式非離子型38分散劑的選擇與增稠劑配套相符合HEUR / Polyacid incompatibilityHASE / Dispersant competition Cause: Salts (i.e. acid moieties) dehydrate the pEO backbone of the HEUR, rendering

18、it insoluble (partly or completely.Symptoms: Syneresis / hiding loss / flow lossSolution: Select a dispersant package with a lower ionic contentStrong order of addition effect. Cause: The acid backbone of the HASE thickener competes with the dispersant for available sites on pigment and extender sur

19、faces Bridging flocculation may occur.Symptoms: Poor flow / livering / hiding and gloss lossSolution: High acid dispersants compete well against HASE adsorption. Tamol 1254 Acid Copolymers Best Dispersant Acid Homopolymers前面已講過，非離子締合增稠劑與低離子濃度的分散劑配套使用，效果較好離子型締合型增稠劑應(yīng)選用酸密度較高的分散劑，分散劑與增稠劑不相配套容易導(dǎo)致流平、流動性能變

20、差及光澤性能下降39增稠劑對各種性能的影響* with other paint components like latex, dispersants性能 纖維素 堿溶脹 締合型低剪粘度高高 中等高剪粘度低中等高抗流掛 好非常好 中等流平差好 非常好抗飛濺差好好成膜性能差好好干燥時間長中等 中等相關(guān)作用強弱*弱弱弱pH 影響弱強烈弱熱穩(wěn)定性好中等 中等40類型 高分子主鏈 對PH的敏感性 分子量 締合程度堿溶脹 溶脹 帶電 中等 高 非締合 離子締合 溶脹 帶電 中等 中等到高 低到高 非離子締合 柔軟 非常低 低 非常高纖維素 硬 非常低 高 非締合不同增稠劑的物理化學(xué)的性質(zhì)比較類型 低剪粘度 高剪粘度均數(shù) 流平 抗飛濺 堿溶脹 好 一般 一般