化工熱力學(xué)課件：第6章溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 第5講d

1、 純液體的逸度 狀態(tài)方程法相平衡法適用于液體逸度的計(jì)算，也適用于固體逸度的計(jì)算Poyinting校正項(xiàng)，反映壓力的影響上節(jié)課內(nèi)容注意：式中i組分的逸度和逸度系數(shù)上方用的是，而不是，是因?yàn)?不是f 的偏摩爾量 混合物中組分逸度混合物中i組分逸度與純態(tài)逸度的關(guān)系6.4.3.3、混合物的逸度與組分逸度之間的關(guān)系將氣體混合物作為一個(gè)虛擬的純物質(zhì)，作為一個(gè)整體。也可作為混合物總的性質(zhì)之一的混合物逸度 。定義： 式中G是混合物的摩爾自由焓，f是混合物的逸度混合物的逸度系數(shù)混合物發(fā)生了這樣的過(guò)程，在恒T，P和組成下，混合物從理想氣體狀態(tài)變化成真實(shí)溶液 兩端同時(shí)乘以n，并在P，T及ni以外的nj不變時(shí)，對(duì)ni

2、求偏導(dǎo) 由前面i組分的組分逸度的定義式 從理想氣體狀態(tài)積分到真實(shí)狀態(tài)，溫度組成不變 對(duì)比根據(jù)偏摩爾量的定義 是的偏摩爾量 即 是 的偏摩爾量 注意： 不是 的偏摩爾量，所以上面用的都是，而不是，但 是 的偏摩爾量， 是 的偏摩爾量 由偏摩爾性質(zhì)的定義得6.4.3.4 混合物中組分逸度的計(jì)算 混合物中的組分逸度和組分逸度系數(shù)的計(jì)算方法：狀態(tài)方程法 活度系數(shù)法 本節(jié)介紹狀態(tài)方程法真實(shí)流體在恒溫、恒組成下 理想氣體 氣體行為接近理想氣體計(jì)算組分逸度系數(shù)的基本公式，由此出發(fā)，可分別得到以T和P為獨(dú)立變量時(shí)和以T和V為獨(dú)立變量時(shí)組分逸度系數(shù)和PVT之間的關(guān)系。上式左邊的物理意義是真實(shí)流體在真實(shí)狀態(tài)下和理

3、想狀態(tài)下具有相同的溫度、壓力和組成時(shí)，任一組分在這兩種狀態(tài)下的化學(xué)位差。 將上式對(duì)ni求偏導(dǎo) 對(duì)比以T P為獨(dú)立變量的組分逸度系數(shù)和PVT之間的關(guān)系式 當(dāng)混合物體系的狀態(tài)方程已知時(shí)，可以用上式計(jì)算出混合物中任一組分的分逸度系數(shù) 問(wèn)題： 狀態(tài)方程多以P為顯函數(shù)，使用不方便，表示成T和V為獨(dú)立變量比較方便n摩爾物質(zhì)T、V恒定的情況下對(duì)ni求偏導(dǎo)數(shù) 以T和V為獨(dú)立變量時(shí)混合物組分逸度系數(shù)的計(jì)算公式即通常采用的利用狀態(tài)方程求算混合物中組分逸度系數(shù)的公式，重點(diǎn)掌握 由多次偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無(wú)關(guān)的數(shù)學(xué)定理得：改寫(xiě)為微分式另外的推導(dǎo)方法對(duì)恒溫從Vt=到V t= V積分，當(dāng)Vt =時(shí)，Z=1,分逸度與壓力的比值

4、為xi應(yīng)特別注意它右邊的偏導(dǎo)數(shù)所指定的下標(biāo)，必須是溫度、總體積和除組分以外其它組分的摩爾數(shù)。因此狀態(tài)方程必須是壓力關(guān)于溫度、總體積和總摩爾數(shù)的函數(shù)形式，而不應(yīng)是壓力關(guān)于溫度和摩爾體積的函數(shù)形式。前面介紹狀態(tài)方程時(shí)，多將狀態(tài)方程寫(xiě)成壓力關(guān)于溫度和摩爾體積的函數(shù)形式，因此用這些狀態(tài)方程代入上式推導(dǎo)逸度系數(shù)表達(dá)式時(shí)，需先將狀態(tài)方程轉(zhuǎn)變成壓力關(guān)于溫度、總體積和總摩爾數(shù)的函數(shù)形式。而且要會(huì)推導(dǎo)具體狀態(tài)方程下的逸度系數(shù)的計(jì)算公式若采用van der Waals方程 上面得到的只是通用表達(dá)式，對(duì)于每個(gè)具體的狀態(tài)方程，必須將相應(yīng)的方程以及對(duì)應(yīng)的混合規(guī)則帶入后，才能夠得到具體的計(jì)算公式例題：推導(dǎo)以RK方程為基礎(chǔ)的組分逸度系數(shù)表達(dá)式