第5章脂肪族飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)和β消除反應(yīng)

1、第5章脂肪族飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)第一節(jié) 親核取代反應(yīng)R=烷基，或其它有機基團，但X必須連接在飽和碳原子上，X=鹵素、羥基等；Nu-=帶有負(fù)電荷或能夠提供共用電子對的基團，如：OH-, CN-, OSO2R(Ar),X-,R-等。2產(chǎn)生的原因：原子電負(fù)性差異；特點：近距離；表示：偶極矩，-I：吸電子；+I：給電子。一、有機化學(xué)中的電子效應(yīng)1、誘導(dǎo)效應(yīng)32、共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)可以通過雙鍵進(jìn)行傳遞。X對A的影響可以通過分子內(nèi)的單雙鍵的交替，而發(fā)生傳遞。共軛體系越大，體系越穩(wěn)定。4共軛體系：單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共軛p - 共軛給電子共軛效應(yīng)用+C

2、表示吸電子共軛效應(yīng)用-C表示+特點：1 只能在共軛體系中傳遞； 2 不管共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個共軛體系中。5共軛效應(yīng)的本質(zhì)：A的給電子性或G的吸電子行通過進(jìn)行傳遞；從而使體系能量降低，穩(wěn)定。6正電荷通過鍵傳遞，電荷得到分散而穩(wěn)定。7定義：當(dāng)C-H 鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時，也會產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵 電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。 - 超共軛- p 超共軛3、超共軛效應(yīng)8特點：1 超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。 2 在超共軛效應(yīng)中， 鍵一般是給電子的; C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)越大。-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR394、場效應(yīng)取代基在空間產(chǎn)生電

3、場而對另一反應(yīng)中心的影響。場效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)羧基負(fù)離子對羧基有較弱的誘導(dǎo)效應(yīng)和較強的場效應(yīng)10由于氯原子的吸電子作用，使得其與羧基的氫具有類似氫鍵的作用，質(zhì)子不易游離出，酸性減弱。另一種解釋：P247.11二、反應(yīng)中間體 碳游離基 碳正離子 碳負(fù)離子 SP2雜化 SP2雜化 SP3雜化 12定義：含有只帶六電子的碳的體系稱為碳正離子。CH3 C+HH 結(jié)構(gòu)特點：平面型，sp2雜化。電性特點：親電性碳正離子13影響碳正離子穩(wěn)定性的因素1、電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。碳正離子 -P共軛 P-共軛穩(wěn)定性： 烯丙基C+, 3oC+ 2oC+ 1oC+ +CH3142、空間效應(yīng)：當(dāng)碳與

4、三個大的基團相連時，有利于碳正離子的形成。（SP3雜化鍵角為109.5o，SP2雜化鍵角為120o，形成碳正離子后空間位阻變?。?。 3 幾何形狀的影響：（CH3)3CBr相對速度1 10-3 10-6 10-11不易形成平面構(gòu)型15RXR X +-R+ + X-作用物 過渡態(tài) 產(chǎn)物4 溶劑效應(yīng)在氣相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要83.7 kJ / mol。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強，電離作用也就越快。極性溶劑有利于碳正離子的穩(wěn)定。16三、親核取代反應(yīng)機理1、SN12、SN2 底物 親核試劑 產(chǎn)物 離去基團V=kRCH2XV=kRCH2XNu:171、SN2反應(yīng)機理（

5、1）SN2反應(yīng)的證據(jù)：二級反應(yīng)；產(chǎn)物與底物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。（R）-2-溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇 D=+9.9oHO-構(gòu)型翻轉(zhuǎn)：產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化18（2）反應(yīng)機理19（3）SN2反應(yīng)的能量變化 20分子中同時含有離去基團，親核試劑，有可能發(fā)生分子內(nèi)的SN2反應(yīng)，形成環(huán)形化合物。V五元環(huán) V六元環(huán) V中環(huán)，大環(huán) V三元環(huán) V四元環(huán)(4) 成環(huán)的SN2反應(yīng)必須在稀溶液中進(jìn)行2122232、SN1反應(yīng)24（1）反應(yīng)機理第一步第二步25（2）SN1反應(yīng)的能量變化26（3）SN1反應(yīng)的立體化學(xué) 外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持） 27（4）SN1反應(yīng)的特征

6、有重排產(chǎn)物生成 28293、SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別 SN1 SN2 單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) V = K R-X V = K R-X Nu： 兩步反應(yīng) 一步反應(yīng) 有中間體碳正離子生成 形成過渡態(tài) 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化） 有重排產(chǎn)物 無重排產(chǎn)物 30四、影響親核取代反應(yīng)的因素1、烴基結(jié)構(gòu) 空間位阻大有利于SN1，反之有利于SN2。2、離去基團的性質(zhì) 離去基團易離去，有利于SN1。3、親核試劑的性能 親核性強有利于SN2。4、溶劑的影響 極性溶劑有利于SN1。31322、離去基團的性質(zhì) I既是一個好的離去基團，又是一個好的親核試劑。33C-I 鍵鍵能低，I- 的堿性弱，

7、是一個好的離去基團。碘的體積大，電負(fù)性小，對外層電子控制差。I-可極化性大，但堿性弱，溶劑化作用小。在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個好的親核試劑。 原因34下列基團在親核取代反應(yīng)中相對反應(yīng)速度： L： F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 I相對速度：10-2 0.5 1 25 50 150 190 相對速度： 190 300 2800 L：353、親核試劑的性能 親核試劑對SN1反應(yīng)的影響不大。親核試劑對SN2反應(yīng)的影響非常大：親核能力，濃度，反應(yīng)。試劑親核能力的強弱取決于兩個因素：a. 試劑的堿性(即給電子性)；b.試劑的可極化性(即極化度或變形性)。 364、溶劑的影響 （1）

8、對SN1反應(yīng)的影響： 溶劑的極性，有利于SN1反應(yīng)的進(jìn)行。 電中性 電荷增加37 （2）對SN2反應(yīng)的影響： 溶劑對SN2反應(yīng)的影響較為復(fù)雜，通常情況下，增強溶劑的極性對反應(yīng)不利。38消除反應(yīng)：在有機分子中消去兩個原子或基團的反應(yīng)。反應(yīng)類型：1,1-消除； 1,2-消除： E2,E1,E1cb-消除反應(yīng) 1,3-消除反應(yīng)等。第二節(jié) -消除反應(yīng)39一、E2反應(yīng)1、反應(yīng)動力學(xué)V=KCH3CHBrCH3OH-402、反應(yīng)機理41（1）反式消除42（2）消除反應(yīng)的選擇性區(qū)域選擇性：查依采夫（Zaitsev）規(guī)則：當(dāng)鹵代烴分子中含有兩種不同的-H時，反應(yīng)遵守查依采夫規(guī)則，生成取代基較多的烯烴。含氫較少的

9、-H優(yōu)先失去。43取代基越多，能量越低，越穩(wěn)定。形成共軛體系更穩(wěn)定44立體選擇性-反式消除注意構(gòu)象的穩(wěn)定性45環(huán)狀化合物的消除反應(yīng)必須是反式消除46（3）E2反應(yīng)和SN2反應(yīng)的并存和競爭47E2反應(yīng)機理SN2反應(yīng)機理=進(jìn)攻-H=進(jìn)攻-C3、E2反應(yīng)機理和SN2反應(yīng)機理的比較試劑親核性強，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強，濃度大，體積大，升溫利于E2。48二、E1反應(yīng)491、E1反應(yīng)動力學(xué)V=K(CH3)3CBrV=KC2H5OH502、反應(yīng)機理513、重排甲基轉(zhuǎn)移使得形成的正碳離子最穩(wěn)定。52脫水劑H2SO4與Al2O3的區(qū)別H2SO4：反應(yīng)溫度較低，通常伴隨著重排，E1反應(yīng)；Al2O3：反應(yīng)溫度較高，不發(fā)生重排，E2反應(yīng)。5354E1反應(yīng)機理SN1反應(yīng)機理慢慢快快進(jìn)攻-H進(jìn)攻C+4、E1反應(yīng)機理和SN1反應(yīng)機理的比較離去基團的離去能力影響反應(yīng)速度。試劑親核性強弱影響