第5章-材料的耐蝕性課件

1、第5章 材料的耐蝕性5.3 鋼鐵材料的耐蝕性5.1 純金屬的耐蝕性5.2 合金耐蝕途徑 電動(dòng)序：標(biāo)準(zhǔn)電極電位較正的金屬，其熱力學(xué)穩(wěn)定性也較高， 較負(fù)的則穩(wěn)定性較低。5.1 純金屬的耐蝕性一、純金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性（1）一般說來，金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性順著箭頭所示的方向而增加。例如： 在熱力學(xué)不穩(wěn)定的金屬中，有不少金屬在適宜的條件下，由活化態(tài)轉(zhuǎn)為鈍化態(tài)而耐蝕。 其中，最容易鈍化的金屬有Zr、Ti、Ta、Nb、A1、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co等。 在熱力學(xué)不穩(wěn)定金屬中，除了因鈍化而耐蝕外，還有在腐蝕過程中由于生成較致密的保護(hù)性能良好的腐蝕產(chǎn)物膜而耐蝕。 如Pb在H2SO4溶液中，F(xiàn)e在H3PO4

2、溶液中，Mo在HCl中二、自鈍性 三、生成保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜 合金的耐蝕性不僅取決于合金成分、組織等內(nèi)因，也取決于介質(zhì)的種類、濃度、溫度等外因。由于合金應(yīng)用環(huán)境不同，提高合金耐蝕性的途徑也不同。5.2 合金耐蝕途徑一、提高合金熱力學(xué)穩(wěn)定性 用熱力學(xué)穩(wěn)定性高的元素進(jìn)行合金化， 這種方法是向本來不耐蝕的純金屬或合金中加入熱力學(xué)穩(wěn)定性高的合金元素（貴金屬）使之成為固溶體。 缺點(diǎn)是它要消耗大量貴金屬，而且合金元素在固溶體中的固溶度也是有限的。例如減少工業(yè)Zn中雜質(zhì)Fe的含量就會(huì)減少Zn中FeZn7陰極相，降低Zn在非氧化性酸中的腐蝕速度。 二、阻滯陰極過程 這種途徑適用于不產(chǎn)生鈍化的活化體系，主要由陰極

3、控制的腐蝕過程：提高陰極的過電位，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力降低。1、減少合金的陰極活性面積 陰極析氫過程優(yōu)先在析氫過電位低的陰極相或陰極活性夾雜物上進(jìn)行。減少這些陰極相或夾雜物，就是減少活性陰極的面積，從而增加陰極極化程度，提高合金的耐蝕性。可采用熱處理方法(固溶處理)使合金成為單相固溶體，消除活性陰極第二相。2、加入析氫過電位高的合金元素 這種途徑適用于由析氫過電位控制的析氫腐蝕過程。 合金中加入析氫過電位高的合金元素，來提高合金的陰極析氫過電位，降低合金在非氧化性或氧化性不強(qiáng)的酸中的活性溶解速度。 例如，Al-Mg合金中的第二相A12Mg3是陽極相。腐蝕過程中A12Mg3相逐漸被腐蝕掉，使陽極總量減少，

4、腐蝕速度降低。所以A12Mg3合金耐海水腐蝕性能就比第二相為陰極的硬鋁(Al-Cu)合金好。三、降低陽極活性 這種方法是提高合金耐蝕措施中最有效、應(yīng)用最廣的方法之一。 1、減少陽極面積 合金的第二相相對(duì)基體是陽極相，在腐蝕過程中減少這些微陽極相的數(shù)量可增加陽極極化程度，阻滯陽極過程的進(jìn)行，提高合金耐蝕性。Fe-Cr合金腐蝕速度與含Cr量關(guān)系 2、加入易鈍化的合金元素 在一定的介質(zhì)條件下，合金中所加入的耐蝕元素?cái)?shù)量必須達(dá)到某一個(gè)臨界值時(shí)，才有顯著的耐蝕性。例如: Fe-Cr合金中，只有當(dāng)Cr的加入量超過12.5時(shí)，合金才會(huì)發(fā)生自鈍化，其耐蝕性才有顯著的提高。 該理論認(rèn)為，在給定腐蝕介質(zhì)中，當(dāng)耐蝕

5、組元與不耐蝕組元組成長程有序固溶體，形成了單由耐蝕組元的原子構(gòu)成的表面層時(shí)，合金在該條件下耐蝕。但這種耐蝕的長程有序化，是在耐蝕組元占一定原子分?jǐn)?shù)的情況下發(fā)生的。其原子分?jǐn)?shù)通常服從n8定律，其中n為l-7等。一般情況下介質(zhì)的腐蝕性愈強(qiáng)，臨界組成要求的n數(shù)值愈大。如: CuAu合金中當(dāng)金含量50(原子)時(shí)在900 0C濃硝酸中的耐蝕性突然增高。有序固溶體理論n/8定律Fe-Cr 鑄造合金在如90oC，85H3PO4中120 h的腐蝕失重變化 這種途徑適用于可能鈍化的金屬體系。金屬或合金中加入陰極性合金元素，可促使合金進(jìn)入鈍化狀態(tài)。 加入陰極去極化作用的金屬，與金屬形成原電池，使陽極金屬極化，電位

6、升高到穩(wěn)定鈍化區(qū)。 陰極性元素一般是正電性的金屬，如Pd、Pt、Ru及其它鉑族金屬；有時(shí)也可采用電位不太正的金屬。 3、加入陰極活性元素促進(jìn)陽極鈍化陰極性合金元素的加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))一般為0.2-0.5，最多1加入陰極性合金元素促進(jìn)陽極鈍化是有條件的：）腐蝕體系可鈍化，否則加入陰極性元素只會(huì)加速腐蝕。如果不能鈍化，則加入陰極性元素與基體元素構(gòu)成原電池加速腐蝕。）加入陰極性元素的種類、數(shù)量要同基體合金、環(huán)境相適應(yīng)，加入的陰極性元素要適量，否則加速腐蝕。 加入一些合金元素促使在合金表面生成致密、耐蝕的保護(hù)性膜。 如在鋼中加入Cu、P等合金元素，能使低合金鋼在一定條件下表面生成一種耐大氣腐蝕的非晶態(tài)

7、的保護(hù)膜。四、使合金表面生成耐蝕的腐蝕產(chǎn)物膜鐵形成鐵離子的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位：5.3 鋼鐵材料的耐蝕性一、鐵的耐蝕性 1、鐵的電化學(xué)性質(zhì)及其耐蝕性鐵和其他金屬比較，其耐腐蝕性較差，主要原因:鐵及其氧化物的氫過電位值、氧過電位值均較低，易于發(fā)生析氫腐蝕和吸氧腐蝕。鐵銹及溶液中的三價(jià)鐵離子均有良好的去極化作用。鐵的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)性能較差。鐵易形成氧濃差電池而受蝕。在自然條件下鐵的鈍化能力較弱。在非氧化性酸（如鹽酸）中，腐蝕速度隨酸的濃度增加而呈指數(shù)關(guān)系上升；且在相同濃度的酸中，腐蝕速度隨溫度的提高也呈指數(shù)規(guī)律增加。在氧化性酸中，腐蝕速率先隨酸的濃度增加而上升，到一定程度又迅速下降，進(jìn)入鈍態(tài)。鐵在酸中的穩(wěn)定

8、性 鐵在酸中的腐蝕狀況依酸的性質(zhì)和濃度呈現(xiàn)不同的規(guī)律。鐵在常溫的堿液中是穩(wěn)定的。然而當(dāng)溶液中NaoH含量達(dá)30時(shí)，鐵的表面膜保護(hù)性能下降而且隨著溫度升高而腐蝕加速,另外鐵在熔融堿中也會(huì)受到強(qiáng)烈的腐蝕。鐵在酸中的穩(wěn)定性合金元素對(duì)鐵的陽極極化曲線的影響合金元素對(duì)純鐵陽極極化曲線特性點(diǎn)的影響示意圖(c(H2SO4): 0.5mol/L) 2、合金元素對(duì)鐵耐蝕性的影響陰極性合金元素對(duì)Fe的耐腐蝕性影響合金元素對(duì)Fe基合金耐蝕性的影響FeCr18MO2電流密度電極電位FeCr18MO4FeCr18MO81 3 51.00.60.2w(Mo)/%Cr13Cr18點(diǎn)蝕電位v(SCE)Mo對(duì)FeCr18合金陽

9、極極化曲線的影響鉬對(duì)高純的鉻不繡鋼點(diǎn)蝕電位的影響（1mol/L NaCl, 25oC）二、鑄鐵的耐蝕性及應(yīng)用 通常鑄鐵是不耐腐蝕的，但是鑄鐵有良好的流動(dòng)性，能鑄成形狀復(fù)雜的部件，而且還具有優(yōu)良的加工性能和力學(xué)性能，因此在工程中獲得了極廣泛的應(yīng)用。 為了提高鑄鐵的耐蝕性，在鑄鐵中加入各種合金元素如Si, Ni,Cr,Al等。生產(chǎn)出了各類耐蝕合金鑄鐵。 1、高Si鑄鐵 在鑄鐵中加入14一18Si便有優(yōu)良的耐酸性能，它對(duì)熱硫酸、室溫鹽酸、濃硝酸、磷酸、有機(jī)酸等都有良好的耐蝕性。這是由于表面形成了層主要是由二氧化硅構(gòu)成的致密保護(hù)膜所致。 它對(duì)熱強(qiáng)堿耐蝕性較差，也不耐HF或氫氟酸，以及溫度較高的鹽酸。

10、當(dāng)硅含量為14.5時(shí)，腐蝕速度有明顯的降低。但硅含量一般不大于18，因含量再大，對(duì)耐蝕性改變不大，卻嚴(yán)重降低了力學(xué)性能。 2、Ni鑄鐵 鎳與硅一樣，是促進(jìn)鑄鐵石墨化的元素，但其作用僅為硅的13。 Ni在鑄鐵中不形成碳化物，而是全部溶于基體中。依據(jù)Ni 含量不同，可把鎳鑄鐵分為低鎳鑄鐵(2-3)，中鎳鑄鐵(3%-14%)及高鎳鑄鐵（鎳含量14-18%）。 低鎳鑄鐵用作濃縮燒堿的蒸煮鍋。海水淡化裝置中(海水泵等)的理想材料。 高鎳鑄鐵對(duì)各種有機(jī)和無機(jī)還原酸、各類堿溶液、海洋大氣、海水和中性鹽類水溶液具有非常好的耐蝕性。耐大氣腐蝕低合金鋼；耐硫酸露點(diǎn)腐蝕低合金鋼；耐海水腐蝕低合金鋼； 三、耐蝕低合金

11、鋼 耐蝕低合金鋼是低合金鋼的一個(gè)重要分支。合金元素的添加主要是為了改善鋼在不同腐蝕環(huán)境中的耐蝕性，一般合金元素總質(zhì)量不超過5。較成熟的耐蝕低合金鋼主要有： 合金元素對(duì)鋼的耐大氣腐蝕作用主要是改變銹層的晶體結(jié)構(gòu)及降低缺陷，提高銹層的致密程度和對(duì)鋼的附著力。 1、耐大氣腐蝕低合金鋼 較有效的合金元素主要有Cu、P、Cr、Ni等，這些元素在鋼表面富集并形成非晶態(tài)層，提高鋼在大氣環(huán)境中的耐蝕能力。銹層結(jié)構(gòu)分析表明，雖然耐大氣腐蝕鋼與普通鋼銹層都同樣由FeOOH、Fe3O4組成；但大氣腐蝕鋼生成的銹層與金屬基體之間有50100um厚的非晶態(tài)的氧化物層，而且該層中還富集著有效合金元素Cr、Cu、P。銅是耐

12、大氣腐蝕低合金鋼中最有效元素，促進(jìn)晶形氧化物非晶態(tài)化。鋼中銅的含量一般在0.2-0.5范圍內(nèi)。磷在鋼中通常被視為有害元素之一，P在促使銹層非晶態(tài)轉(zhuǎn)變具有獨(dú)特的作用。一般認(rèn)為Cu、P復(fù)合效果更好。 一般P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.060.10。鉻促進(jìn)尖晶石型氧化物的生成，與銅配合效果尤為顯著。兩者共同作用使鋼表面形成尖晶石型非晶態(tài)保護(hù)膜。鉻含量12。各種元素的作用 由于高硫重油或煤作燃料中含有SO2和SO3，因此以此為燃料的的鍋爐容易發(fā)生硫酸露點(diǎn)腐蝕。 2、耐硫酸露點(diǎn)腐蝕低合金鋼 在鍋爐的低溫部位，由于SO3與水汽作用而凝結(jié)成H2SO4，引起金屬部件腐蝕，稱硫酸露點(diǎn)腐蝕。機(jī)理燃料中的含硫量與空氣過剩系數(shù)決

13、定了SO3的量；SO3的量影響了露點(diǎn)溫度，一般燃?xì)庵械暮琒O3量超過6*10-6，可以使環(huán)境露點(diǎn)升高至150-170 。燃?xì)庵兴趾颗c金屬表面溫度決定了凝結(jié)H2SO4濃度。如：金屬表面溫度60度，硫酸濃度為40%；金屬表面溫度100度，硫酸濃度為70%；在金屬表面溫度低于露點(diǎn)2060 ，硫酸濃度最大。硫酸露點(diǎn)腐蝕的三個(gè)階段第一階段，低溫、低濃度的硫酸活化階段；第二階段，高溫、高濃度腐蝕環(huán)境（T160 , C60%）第三階段，高溫、高濃度腐蝕環(huán)境，與第二階段相似。 如環(huán)境中含有大量未燃燒的炭微粒，可以促進(jìn)Fe3+的產(chǎn)生，促使含有Cr和B的銅鋼鈍化，腐蝕降低，但非鈍化鋼， Fe3+參加陰極反應(yīng)，

14、腐蝕速度增加。 其中Cu已經(jīng)成為耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼的基本成分之一。 一般Cu含量在0.2%-0.6%、Cr含量在1%-1.5%為宜。 在含銅鋼中同時(shí)加入W(0.2%)與Sn(13%的Fe-Cr合金在大氣下不生銹，稱為不銹鋼。在各種侵蝕性較強(qiáng)的介質(zhì)中，耐腐蝕的合金稱為“耐酸鋼”，耐酸鋼也稱為不銹鋼。 多年來對(duì)不銹鋼耐蝕性的研究表明，不銹鋼之所以在某些環(huán)境中耐蝕，是與其鈍化性能有關(guān)。 3、不銹鋼 不銹鋼鈍化膜具有如下特點(diǎn)：膜很薄，厚度在1-3 nm；膜中的成分中富含Cr；膜的結(jié)構(gòu)為尖晶石結(jié)構(gòu)， w(Cr)12%時(shí)，尖晶石結(jié)構(gòu)已不明顯， w(Cr)19%時(shí)，主要為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)， w(Cr)28%時(shí)，完全

15、為非晶態(tài)組織。按不銹鋼組織結(jié)構(gòu)可分為以下五種：奧氏體不銹鋼鐵素體不銹鋼馬氏體不銹鋼馬氏體-鐵素體雙相不銹鋼奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼鉻：雖然在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。但由于極易鈍化，因此，無論在鐵素體不銹鋼中，還是在奧氏體不銹鋼中都是不可缺少的合金元素。不銹鋼中一般含鉻量都在13以上。鉻含量愈高，耐蝕性愈好。主要合金元素及作用鎳：鎳比鐵的鈍化性能好，在熱力學(xué)上也比鐵穩(wěn)定性高。因此在不銹鋼中加鎳能提高鋼熱力學(xué)穩(wěn)定性。更重要的是不銹鋼加鎳能擴(kuò)大奧氏體區(qū)，獲得單一的奧氏體組織，提高鋼的韌性。鉬：不銹鋼中加鉬能顯著提高其耐全面腐蝕與局部腐蝕的能力。鉬能降低致鈍電流。與不含鉬的鋼比較，點(diǎn)蝕電位移向正的方向。鉬

16、顯著地改善不銹鋼的鈍化性能。碳：碳是鋼中重要組成元素，是奧氏體形成元素，但在鋼中碳含量增多會(huì)形成碳化物，因而提高了鋼對(duì)晶間腐蝕的敏感性。氮: 也是奧氏體形成元素，在鋼中加入氮在一定程度上可提高鋼的耐蝕性，但氮在鋼中能形成氮化物，易產(chǎn)生點(diǎn)蝕。研究表明，在不銹鋼中降低碳、氮含量，可顯著地提高不銹鋼的耐蝕性能。硅：不銹鋼中加硅，能顯著提高鋼的耐點(diǎn)蝕性能。研究結(jié)果表明，硅能顯著提高不繡鋼中含氯化物介質(zhì)中的耐應(yīng)力腐蝕性能也能提高鋼耐熱濃硝酸腐蝕的能力。但是鋼中含硅量不宜過高，否則會(huì)顯否降低鋼的加工性能。膜的厚度：許多研究表明，不銹鋼在不同條件下產(chǎn)生鈍化時(shí)，雖然其成分或所處的環(huán)境條件不同，但是它們處于鈍態(tài)時(shí)，膜的厚度一般為13nm。膜的成分：用俄歇能譜對(duì)不銹鋼表面鈍化