倒易格子與電子衍射

1、9 倒易格子與電子衍射2010.61電子衍射照片2不同入射方向的CZrO2衍射斑點 (a)111; (b)011; (c) 001; (d) 1123一、倒易格子概念及性質(zhì)二、倒易球(Ewald)與衍射方向三、倒易格子解釋粉晶衍射四、倒易格子與電子衍射4一、倒易格子概念及性質(zhì)1. 倒易點陣的定義 對一點陣，用矢量(a,b,c)描述，記為S=S(a,b,c)。 空間格子 引入三個新基矢(a*,b*,c*)，記為S*=S(a*,b*,c*)。 倒易格子 二者之間的關(guān)系： a*a=1 a*b=0 a*c=0 b*a=0 b*b=1 b*c=0 c*a=0 c*b=0 c*c=1則S*稱作S的倒易點陣

2、(Reciprocal lattice)。52. 正倒格子的關(guān)系： a*=(bc)/V b*=(ca)/V c*=(ab)/V 其中V= a (bc) 正格子的體積倒易向量的方向： a* bc平面 b* ca平面 c* ab平面倒易向量的長度(當(dāng)晶體的=90時) |a*| = 1/a |b*| = 1/b |c*| = 1/c(當(dāng)晶體的、為任意角度時)|a*| = bcsin/V |b*| = casin/V |c*| = absin/V6abca=b=c=90a*b*c*|a*| = |b*| = |c*| =1/a*=*=*=90立方晶系7abca=bc=90a*b*c*|a*|=|b*|

3、=1/a; |c*|=1/c*=*=*=90四方晶系8 斜方晶系：a*，b*，c*分別與a，b，c重合，但長度互為倒數(shù)關(guān)系。9六方晶系時，=90，=120則：*=*=90，*=6010a*c*b*倒易格子中點的坐標(biāo)(001) (100) (010) (111)(-1-1-1)113. 倒易點陣的性質(zhì)： 倒易點陣中任意一個向量Hhkl (倒易點陣的原點指向倒易點的向量)： Hhkl=ha*+kb*+lc*有： (1) Hhkl (hkl) (2) |Hhkl| = 1/dhkl 即倒易向量Hhkl垂直于正點陣中的面網(wǎng)(hkl)，且倒易向量的長度為面網(wǎng)間距的倒數(shù)。 正點陣中的每一組面網(wǎng)相當(dāng)于倒易點

4、陣中的一個倒易點，該點的位置在面網(wǎng)的法線方向，該點距離倒易原點的距離為面網(wǎng)間距的倒數(shù)。12倒易格子中用向量描述點的坐標(biāo)H110=a*+b* |H110|=1/d110H110 (110)H11-1=a*+b*-c* |H11-1|=1/d11-1H11-1 (11-1)H111=a*+b*+c* |H111|=1/d111H111 (111)11011111-113證明 Hhkl (hkl) 并且 |Hhkl| = 1/dhkl以斜方晶系的(110) 面網(wǎng)，倒易格子點H110為例aba*b*H110(110) |H110| = 1/ d11014aba*b*H110(110)12 tg(2)

5、= |a|/|b| = a/b tg(1) = b*/a* = (1/b)/(1/a) = a/b 1 = 2故：H110 (110) 。擴展到倒易格子的任意結(jié)點，亦滿足以上條件15某斜方晶系的空間格子 (正空間)每個結(jié)點是晶體結(jié)構(gòu)中的一個相當(dāng)點。16倒易格子 (倒空間)每個結(jié)點對應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)中的一組面網(wǎng)。倒易格子中，原點到每個結(jié)點的距離對應(yīng)正格子中的一組面網(wǎng)，倒易向量的長度等于面網(wǎng)間距的倒數(shù)，倒易向量與正格子中的面網(wǎng)垂直。174. 利用倒易點陣表示面網(wǎng)間距及面網(wǎng)夾角（1）面網(wǎng)間距及面網(wǎng)夾角根據(jù) Hhkl=1/dhkl=ha*+kb*+lc*兩邊取平方得：|Hhkl|2 = |1/dhkl|2

6、= h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hka*b*cos*+2klb*c*cos*+2lhc*a*cos*例如對于斜方晶系：H2= h2a*2+k2b*2+l2c*2 = h2/a2+k2/b2+l2/c2181920筆者編寫的一個簡單程序：根據(jù)已知晶系和晶胞參數(shù)計算面網(wǎng)間距及面網(wǎng)夾角、晶帶軸等。215.晶帶定律某斜方晶系的 001晶帶及該晶帶的面網(wǎng) 圖中，面網(wǎng)(100) (010) (110) (1-10) (120)(1-20)均平行于001晶向，這些面網(wǎng)構(gòu)成以001為晶帶軸的晶帶。這些面網(wǎng)的法線方向皆與001晶帶方向垂直。 22設(shè)晶帶方向uvw ruvw=ua+vb+wc晶面(hkl

7、)的法線方向即倒易矢量方向，記為， ghkl=ha*+kb*+lc*若晶面(hkl)屬于uvw晶帶，則有 r g = 0，即: r g = (ua+vb+wc)(ha*+kb*+lc*) = 0所以： hu+kv+lw=0此即晶帶定律。23同一晶帶的面網(wǎng)的倒易點分布在一個倒易平面上。滿足hu+kv+lw=024當(dāng) r g =0 時，同一晶帶的所有倒易點分布在一個平面上，并且該倒易平面必然通過倒易原點，稱之為uvw晶帶的0層倒易面，記為(uvw)*0。當(dāng) r g N時，(為廣義晶帶定律), 倒易矢量g與r不垂直。這時g的端點落在非零層倒易平面上，記為(uvw)*N 。250層倒易平面與非零層倒易

8、平面 26（3）求晶帶軸屬于晶帶uvw的任意兩個不是互相平行的平面(h1k1l1)，( h2k2l2)即可決定一個晶帶，根據(jù)晶帶定律有： h1u+k1v+l1w=0 h2u+k2v+l2w=0 解該聯(lián)立方程可得：即u:v:w =(k1l2-k2l1) : (l1h2-h1l2) : (h1k2-k1h2)27（4）已知晶帶軸，求0層倒易面舉例例1. 求立方晶系（100）*0。 把100代入晶帶定律公式hu+kv+lw=h=0， 得：該晶帶的面網(wǎng)，其面網(wǎng)指數(shù)中h必等于零，其中倒易距離最短(面網(wǎng)間距最大)的有： (010), (001)，(011)等設(shè)O點為倒易格子原點，A點為倒易點(010)，O

9、A=1/a28則由面網(wǎng)夾角計算公式：可得:|H001|=1/a |H010|=1/a |H011|=2/a H010H001=90 H010H011=45 29依次類推可以求出該倒易平面的所有點。30立方晶系(100)* 010031實際上在推導(dǎo)倒易平面上的所有倒易點時，只需要知道平行四邊形的3個倒易點(含倒易原點000)，即可按向量法則求出所有其他點，見倒易格子與電子衍射一節(jié)。32例2. 垂直于立方晶系110方向的倒易平面由 hu+kv+lw=h+k=0，只要h和k量值相等，符號相反，即屬于該晶帶，倒易距離最短和次短的面有 (001) (1-10) (1-11)，計算得：|H001|=1/a

10、 |H1-10|=2/a |H1-11|=3/a H001H00-1=180 H001H1-10 =90 H001H1-11=54.7533立方晶系(110)* 034立方晶系(110)* 011035衍射方程：(Bragg equation) =2 d sin二、倒易球(Ewald)與衍射方向361. 布拉格方程正格子中的面網(wǎng)，等間距排列，當(dāng)X射線照射時，可采用“反射”的方式發(fā)生衍射，光程差 = n= DBBF dhklsin + dhklsin = 2dhklsin 即有：n2 dhklsin式中的n為反射級次，可以采用虛擬面網(wǎng)的方式消去n，實際采用的布拉格方程式為 2 dhklsin37

11、倒易格子中任意一個節(jié)點可以用向量描述為：Hhkl=ha*+kb*+lc*且Hhkl面網(wǎng)(hkl)|Hhkl|=1/dhkl2. 厄瓦爾德(Ewald)圖解-倒易球38波長為的入射光，照射的晶體上。39在入射光的方向，畫半徑為1/的圓(球)，此即Ewald球。1/40PO倒易格子點P與Ewald球相交，即點P正好處于球面上，OP=Hhkl|Hhkl|=1/dhkl Hhkl面網(wǎng)(hkl)41PO則在DP方向產(chǎn)生衍射。證明：|DP|=1/, |OP|=1/dhkl虛線方向與OP垂直，即為面網(wǎng)(hkl)的方向。D42圖中O為倒易格子原點，以1/為半徑作圓(球)此即倒易球，D為圓心，AO為入射X射線方

12、向，P為倒易格子中的一個倒易點，則衍射方向為DP。即：與倒易球相交的倒易點，滿足衍射方程，可以產(chǎn)生衍射。衍射的方向為倒易球中心到倒易點的連線延長線。43證明：APO=90，即AP與倒易矢量OP垂直，即與該倒易點代表的面網(wǎng)的方向平行，OP為倒易格子矢量，則|OP|=1/dhkl,則sin = OP/AO =(1/dhkl)/(2/) = /2 dhkl即=2dhklsin結(jié)論：當(dāng)?shù)挂赘褡狱c和倒易球相交時，衍射方向為倒易中心和倒易點的連線方向。也只有落在倒易球球面上的倒易點，才可以產(chǎn)生衍射。44圖中，O為倒易格子原點，C為按半徑=1/所畫出的倒易球的中心，倒易格子結(jié)點與倒易球相交，對應(yīng)的倒易向量分

13、別為OP，入射線方向：CO衍射線方向：CP倒易格子、倒易球與衍射方向 453. 厄瓦爾德倒易球及極限球 以倒易原點O為球心，以2/為半徑，作圓（球），凡是落在該球范圍內(nèi)的倒易點，則有可能產(chǎn)生衍射，而落在該球范圍外的倒易點，則不管晶體怎么取向，也不可能與倒易球相交，因此稱之為極限球。極限球內(nèi)的倒易點，其倒易矢量長度 /2，而極限球外的倒易點，dhkl /2。46單斜晶系倒易格子平面舉例 47放置上倒易球和極限球后可以發(fā)現(xiàn)，極限球內(nèi)的倒易點皆有可能產(chǎn)生衍射效果，觀察圖中的H*點，處在極限球內(nèi)，但與倒易球不相交。48假定入射線方向不變，則倒易球的位置不改變。但晶體的取向可以改變，從而帶動倒易格子轉(zhuǎn)動

14、(倒易原點不變)，則總可以使得H*倒易點與倒易球面相交從而產(chǎn)生衍射效果。同樣道理，晶體采取其它不同取向方式后，總可以使得極限球內(nèi)的所有倒易點皆有機會與倒易球相交，從而產(chǎn)生衍射效果。49三、倒易格子解釋粉晶衍射圖中，O為倒易格子原點，藍線為入射線方向。倒易球與倒易點沒有相交，故不能產(chǎn)生衍射。觀察1點和點2。 50由于粉末樣品隨機取向，即各個晶體顆粒的倒易格子是隨機分布的，則點1和點2，必有部分顆粒的取向正好使其與倒易球相交，從而產(chǎn)生衍射。51每一個倒易點，由于晶體取向不同，該倒易點的位置可在圖示的藍色圓周移動。在3D空間考慮，該點的可能軌跡構(gòu)成一個以倒易原點的中心的球體 52點1的軌跡球與倒易球

15、的交點分布在一個圓周上，因此，產(chǎn)生的衍射線分布在一個圓錐面上。 53極限球內(nèi)的任意點，皆可與倒易點1一樣產(chǎn)生衍射圓錐，因此，最終形成的衍射分布為一系列的同軸圓錐。 54對于產(chǎn)生的衍射圓錐，可以采用環(huán)形安裝底片或采用平板狀安裝底片(CCD記錄)的方式。環(huán)形底片記錄的是成對的衍射弧線，亦可以采用衍射儀的記錄方式變成衍射圖譜。平板狀膠片記錄的是一個個衍射同心圓 。5556紅色圓(球)為倒易點1在晶體不同取位時可能出現(xiàn)的軌跡。其它倒易點類似。57585960倒易球、倒易點可能位置(紅色圓環(huán))與膠片記錄方式的關(guān)系 61四、倒易格子與電子衍射1. 電子波的波長電子束的波長很短，因此根據(jù)布拉格方程，其衍射角

16、度2也特別小。622. 晶體形狀與倒易點形狀的關(guān)系633. 倒易格子與倒易球64因為電子束的波長很短，因此倒易球的半徑很大，能與倒易球直接相交的一般只能是0層倒易面。電子束入射方向相當(dāng)于晶帶軸uvw。0層倒易面即(uvw)*0。一般只有0層倒易才可發(fā)生電子衍射。65另外，由于電子衍射時，樣品制作成為很薄的片狀，電子束才能順利穿過樣品，因此，倒易點陣中的各倒易點體現(xiàn)為棒狀，可以有更多的0層倒易點與倒易球相交。664. 電子衍射方程倒易點G與倒易球相交，產(chǎn)生的衍射效果記錄在膠片的G點。因為電子波長很短，倒易球的半徑很大，在倒易原點附近，倒易球面接近平面，因此，O1O/O1O = OG / OG1/

17、L = 1/d/R Rd=L此即電子衍射的衍射方程在恒定的實驗條件下，L是一個常數(shù)，即衍射常數(shù)(單位：mm.nm)。67由以上分析可知，單晶電子衍射花樣可視為某個（uvw）*0的放大像。（uvw）*0平面法線方向即晶帶uvw，平行與入射束方向(反向)。因而，單晶電子衍射花樣與二維（uvw）*0平面相似，具有周期性排列的特征。685. 單晶電子衍射花樣的標(biāo)定標(biāo)定是指確定衍射花樣中各斑點的指數(shù)(hkl)及其晶帶軸方向UVW，并確定樣品的點陣類型和晶體的取向。69一例典型的電子衍射花樣 70以下從倒易格子的特征出發(fā)，討論衍射斑點的指標(biāo)化。71表達衍射花樣周期性的基本單元（菱形）的形狀與大小可由花樣中

18、最短和次最短衍射斑點矢量R1與R2描述。72平行四邊形中3個衍射斑點連接矢量滿足矢量運算法則： R3=R1+R2|R3|2=|R1|2+|R2|2+2|R1|R2|cos (為R1,R2夾角)同理：R4=R1+2R2|R4|2=|R1|2+|2R2|2+2|R1|2R2|cos =|R1|2+4|R2|2+4|R1|R2|cosR5=R1-R2|R5|2=|R1|2+|R2|2-2|R1|R2|cos73若R1與R2兩個向量代表的衍射斑點指標(biāo)為 (h1k1l1), (h2k2l2)，則R3：(h1+h2,k1+k2,l1+l2)=(h3k3l3)R4: (h3+h2,k3+k2,l3+l2)=

19、(h4k4l4)R5: (h1-h2,k1-k2,l1-l2)=(h5k5l5)74若已經(jīng)確定 (h1k1l1), (h2k2l2)倒易指數(shù)為 (100)和(010), 則上圖中各點的指標(biāo)化結(jié)果都可運送得出7576向量運算舉例1234020-1101: (-1+0, 1+2, 0+0)=(-130) 2: (-1+(-1), 1+1, 0+0)=(-220)3: (-2-0, 2-2, 0-0) = (-200) 4: (-1-0, 1-2, 0-0)=(-1-10)77如果晶體為面心結(jié)構(gòu)，即衍射指標(biāo)必須全奇或全偶該倒易點才可產(chǎn)生衍射(X射線的消光規(guī)律)。 面心結(jié)構(gòu)的晶體的典型電子衍射圖 78

20、體心結(jié)構(gòu)的晶體，衍射指標(biāo)要符合h+k+l=偶數(shù)。體心結(jié)構(gòu)的晶體的典型電子衍射圖 因此，可根據(jù)電子衍射圖的指標(biāo)化結(jié)果確定空間格子類型。79（2）確定與入射電子束平行(但反向)的晶帶軸方向uvw 因為不在同一平面的兩個晶面即可決定一個晶帶。一般選取上述的R1和R2向量終點的兩個倒易點的指標(biāo)，該兩個點代表不互相平行的兩組面網(wǎng)，面網(wǎng)符號分別為 (h1k1l1) (h2k2l2)，按晶帶定律計算晶帶軸uvw。80根據(jù)晶帶定律有： h1u+k1v+l1w=0 h2u+k2v+l2w=0解該聯(lián)立方程可得：即u:v:w =(k1l2-k2l1) : (l1h2-h1l2) : (h1k2-k1h2)81例1.

21、 已知純鎳(fcc)的衍射花樣(a=0.3523nm), R1=0.0805nm, R2=0.2038nm, R3=0.0784nm， 夾角1=82，2=76求各點的衍射指標(biāo)及晶帶軸。6. 衍射斑點指標(biāo)化舉例(1)已知樣品晶體結(jié)構(gòu)(晶系與點陣類型及點陣常數(shù))和相機常數(shù)的衍射花樣標(biāo)定82a=0.3523R1=0.2038 (111) R2=0.0805 (331)R3=0.0784 (420)83a=0.3523R1=0.2038 (111) R2=0.0805 (331)R3=0.0784 (420).任意確定(h1k1l1)為(111)，.則(h2k2l2) 為(-331)時夾角正確。.則(

22、h3k3l3) = (h1k1l1)- (h2k2l2) = (111)-(-331)=(4-20).驗證角度正確。84從而可得出全部衍射點的衍射指標(biāo)。由晶帶定律可求得晶帶方向為： 111-331 = 24-6=12-385例2：已知鐵素體為體心立方、a=0.287nm，相機常數(shù)C=1.41mmnm。RA=7.0mm, RB=10.0mm, RC=12.3mm, RD=21.5mm, 夾角1=55，2=71對衍射圖進行指標(biāo)化，并求出晶帶指數(shù)。按RdC即(L)，由各點對應(yīng)的面網(wǎng)間距d值。86衍射點R/mmd/nmA7.10.199B10.00.141C12.30.115D21.50.0656hk

23、l110200211411解1：87A110C211 302-1-1 73.22112 54.74A：110B：200C：211D：41188A110C112BRB=RC-RA=002DRD=RC+RB=11470.53 A：110B：002C：112D：11411011289晶帶軸=2-20=1-10A：110B：002C：112D：11411011200211400490A011C112 302-1-1 125211 54.74A：011B：200C：211D：411解2：91A011C211BRB=RC-RA=200DRD=RC+RB=41170.53 A：011B：200C：211D：

24、41101121192晶帶軸=02-2=01-1A：110B：002C：112D：11401121120041140093晶帶軸=02-2=01-1011211200411400晶帶軸=2-20=1-10110112002114004立方晶系，01-1=1-1094例3：已知莫來石: 空間群: Pbam (55)；a=7.553，b=7.686，c=2.8864，點1:5.373，點2:2.887，點3:2.528。夾角13=61.14，12=89.13。求解：莫來石纖維的延伸方向。 95衍射點d/hkl15.37311022.88700132.528111解: (1)求出各點衍射指標(biāo)為96(

25、2)當(dāng)1為(110)時97(3)得到指標(biāo)化結(jié)果(4) 晶帶軸為1-10(5) 纖維的延伸方向為：00111000111198(4) 標(biāo)準(zhǔn)花樣對照法預(yù)先制作各種晶體點陣主要晶帶的倒易平面(圖)，稱為標(biāo)準(zhǔn)花樣。通過與標(biāo)準(zhǔn)花樣對照，實現(xiàn)電子衍射花樣斑點指數(shù)及晶帶軸標(biāo)定的方法即為標(biāo)準(zhǔn)花樣對照法。標(biāo)準(zhǔn)花樣對照法標(biāo)定過程簡單，不需煩瑣計算。997. 復(fù)雜電子衍射花樣實際遇到的單晶電子衍射花樣并非都如前述單純，除上述規(guī)則排列的斑點外，由于晶體結(jié)構(gòu)本身的復(fù)雜性或衍射條件的變化等，常常會出現(xiàn)一些“額外的斑點”或其它圖案，構(gòu)成所謂“復(fù)雜花樣”。例如，高階勞埃區(qū)電子衍射譜。 100(a)對稱入射 (b)不對稱入射高

26、階勞埃區(qū)衍射譜示意圖1018. 利用電子衍射確定超結(jié)構(gòu)舉例 合金Cu3Au可以為無序分布，亦可以為有序分布。無序分布時，結(jié)構(gòu)為立方面心格子，有序分布時為立方原始格子。1021039.典型0層倒易面舉例(1) 立方原始格子 (001) * 0 (圖形4次對稱)104(2) 立方原始格子 (110)* 0 (圖形2次對稱)105(3) 立方原始格子 (111)* 0 (圖形為6次對稱)106立方面心格子的倒易格子 產(chǎn)生衍射的條件為h，k，l全奇或全偶，圖中的(100)(010)(001)等灰色的倒易點不能產(chǎn)生衍射，只有藍色的倒易點才可以產(chǎn)生衍射，即(111)(-111)(11-1)等點。10011

27、0111-11111-1107刪去不能產(chǎn)生衍射的倒易點111-11111-1-11-1-1-1-11-1-11-11-1-11108200220020022222202002111擴大倒易格子的顯示范圍后，可以看出，面心格子的倒易點分布可看作體心格子。109b*a*(4) 立方面心格子軸向零層倒易面 (001)* 0（圖形為4次對稱） 消光倒易點能產(chǎn)生 衍射的 倒易點220020200110b*a*200220020111(5) 立方面心格子110方向零層倒易面 (110)* 0（圖形為2次對稱） 消光倒易點能產(chǎn)生 衍射的 倒易點0011-101-110021121-110022-20113(6) 立方面心格子111方向零層倒易面 (111)* 0（圖形為6次對稱） 11420-22-200-22-202-22002-2115立方體心格子的倒易格子 產(chǎn)生衍射的條件為h+k+l=2n，圖中的(100)(010)(001)(111)等灰色的倒易點不能產(chǎn)生衍射，只有藍色的倒易點才可以產(chǎn)生衍射，即(101)(011)(110)等點。100110111010001011101a*b*c*116刪去不能產(chǎn)生衍射的倒易點110-1