非水滴定分析化學課件

1、非水滴定法1 1 概述非水滴定法(nonaqueous titrations)：在非水溶劑中進行的滴定分析方法稱為非水滴定法。非水溶劑：指的是有機溶劑與不含水 的無機溶劑。2非水溶劑有異味、有毒、而且價格又貴，為何發(fā)展非水滴定法？原因一：許多物質(zhì)在水中Ka 或Kb小于10-7， 不能在水中滴定。 二：許多有機物在水中基本不溶或溶解 甚少，不能在水中滴定。 三：強酸或強堿在水中全部離解為H+和 OH-在水中不能區(qū)分強酸或強堿，不 能分別滴定。 3非水酸堿滴定法的特點1、增大有機物溶解度（相似相溶）2、改變物質(zhì)酸堿性（使用酸性溶劑，增強有機弱酸的酸性）3、擴大酸堿度滴定范圍，使突躍明顯。42 溶劑

2、的分類非水滴定中溶劑分為質(zhì)子溶劑和無質(zhì)子溶劑。 質(zhì)子溶劑(protonic solvent): 能給出或接受質(zhì)子的溶劑。質(zhì)子溶劑可分為酸性溶劑，堿性溶劑和兩性溶劑。51、酸性溶劑：給出質(zhì)子能力較強的溶劑。如冰醋酸，丙酸等。酸性溶劑適于作為滴定弱堿性物質(zhì)的介質(zhì)。2、堿性溶劑：接受質(zhì)子能力較強的溶劑。如乙二胺、液氨、乙醇胺等。堿性溶劑適于作為滴定弱酸性物質(zhì)的介質(zhì)。3、兩性溶劑：既易接受質(zhì)子又易給出質(zhì)子的溶劑。如甲醇、乙醇、乙二醇等。適于滴定不太弱的酸、堿的介質(zhì)。63 堿的滴定(一)溶劑 滴定弱堿應(yīng)選擇酸性溶劑，使弱堿的強度調(diào)平到溶劑陰離子水平，即增強弱堿的強度，使滴定突躍更加明顯。 冰醋酸是最常用

3、的酸性溶劑，市售冰醋酸含有少量水分，為避免水分存在對滴定的影響，一般需加入一定量的醋酐，使其與水反應(yīng)變成醋酸。7(二)標準溶液與基準物質(zhì) 滴定堿的標準溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液（高氯酸滴定液），含水量應(yīng)為0。01%0。02%）。標定：常用鄰苯二甲氫鉀為基準物質(zhì)標定高氯酸標準溶液。結(jié)晶紫為指示劑。同一操作者標定不得少于3份，標定和復標的相對偏差均不得超過0.1%，不同操作者標定的平均值的相對偏差不得超過0.1%8（三）滴定操作1 除另有規(guī)定外，精密稱取供試品適量約消耗高氯酸滴定液(0.1mol/L)8ml，置50100ml小錐形瓶中，加冰醋酸1030ml使溶解，加指示液12滴，用高氯酸滴定液（

4、0.1mol/L）滴定至規(guī)定的突變顏色為終點（指示劑終點顏色是以電位滴定時的突躍點為準）。2 取供試品測定時所用的試劑，在同條件下作空白試驗，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至相同的終點，其讀數(shù)用于校正供試品滴定的讀數(shù)結(jié)果。93 供試品如為有機堿的氫鹵酸鹽，需先按理論量加入醋酸汞試液使與氫鹵酸形成不離解的鹵化汞，其用量按醋酸汞與氫鹵酸的摩爾比（1：2）計算，可稍過量，一般加35ml以消除氫鹵酸的干擾。如供試品為磷酸鹽，可以直接滴定。如供試品為硫酸鹽，也可直接滴定，但由于硫酸酸性較強，用高氯酸滴定液滴定時只能滴至硫酸氫鹽（HSO4）為止，必要時還必須提高滴定介質(zhì)的堿性，才能使滴定終點突躍增

5、大，終點明顯。如供試品為硝酸鹽，因硝酸可使指示劑褪色，無法觀察終點，應(yīng)以電位滴定法指示終點。10（四）操作注意事項1、高氯酸有腐蝕性，配制時要注意防護，并應(yīng)將高氯酸先用冰醋酸稀釋，在攪拌下緩緩加入醋酐。如高氯酸滴定液顏色變黃，即說明高氯酸部分分解，不能應(yīng)用。112、配制高氯酸滴定液和溶劑所用的冰醋酸，或非水滴定用的其他溶劑，含有少量的水分時，對滴定突躍和指示劑變色敏銳程度均有影響；因此，常加入計算量的醋酐，使與水反應(yīng)后生成醋酸，以除去水分。121mol水（18.02g）與1mol醋酐（102.09g）反應(yīng)，每1g水需加醋酐（相對密度1.082）的體積為： 102.09/（18.021.082）

6、 5.24ml 13高氯酸含量為70%，相對密度為1.75。配1000ml高氯酸滴定液（0.1mol/L）取高氯酸8.5ml，除去其中水分，應(yīng)加醋酐的體積為： 102.09（8.51.7530%）/（18.021.082 23ml為避免高氯酸滴定液（0.1mol/L）中有過剩的醋酐，應(yīng)測定含水量后加醋酐，并使配成的高氯酸滴定液含水量為0.010.20%。143、供試品一般宜用干燥樣品，含水分較少的樣品也可采用在最后計算中除去水分的方法。對含水量高的堿性樣品，應(yīng)干燥后測定，必要時亦可加適量醋酐脫水，但應(yīng)注意避免試樣的乙酰化。4、滴定操作應(yīng)在18以上室溫進行，因冰醋酸流動較慢，滴定到終點應(yīng)稍待一會

7、后再讀數(shù)。另環(huán)境的濕度也要控制。155、電位滴定用玻璃電極為指示電極，使用前在冰醋酸中浸泡過夜，甘汞電極為參比電極，實驗用過的甘汞電極與玻璃電極先用水或與供試品溶液互溶的溶劑清洗，再用與水互溶的溶劑清洗，最后用水洗凈保存，玻璃電極可浸在水中保存?zhèn)溆谩９┰嚻啡芤褐腥绾写佐麜r應(yīng)盡量減少玻璃電極與之接觸的時間，并要及時清洗，避免玻璃電極的損壞。166、用全自動滴定儀時，裝置中儲備滴定液部分應(yīng)避光。7、所用的玻璃器具需進行干燥處理。8、滴定樣品與標定高氯酸滴定液的溫度差別超過10時，應(yīng)重新標定，未超過10時，高氯酸液的濃度可按下式校正：17 N1= N0/1+0.0011(t1t0) 式中 0.00

8、11為冰醋酸的膨脹系數(shù)； t0為標定高氯酸滴定液時的溫度； t1為滴定樣品時的溫度； N0為t0時高氯酸滴定液的濃度； N1為t1時高氯酸滴定液的濃度。18(五)應(yīng)用與示例 具有堿性基團的化合物，如胺類、氨基酸類、含氮雜環(huán)化合物、某些有機堿的鹽及弱酸鹽等，大都可用高氯酸標準溶液進行滴定。19阿魏酸鈉（3-甲氧基-4-羥基桂皮酸鈉鹽二水合物）有機堿的弱酸鹽【含量測定】操作方法：避光操作。取本品約0.15g，精密稱定，加冰醋酸20ml使溶解，加醋酐3ml，與結(jié)晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定至溶液顯藍綠色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。每1ml高氯酸滴定液（0.1mol/L

9、）相當于21.62mg 的C10H9Na04 。20操作前準備滴定管 10ml滴定管，宜選用分度值較精密者（建議選用分度值為0.05ml者）。50到100ml三角瓶（干燥處理）分析天平冰醋酸 醋酐 結(jié)晶紫指示液高氯酸滴定液（0.1013mol/L）標定溫度25.421滴定操作現(xiàn)場操作1、戴手套2、在通風櫥內(nèi)操作記錄書寫與計算 高氯酸滴定液濃度（C0）： 0.1013mol/L 標定溫度（t0）： 25.4 測定溫度（t1）：24.6 (18 至室溫） t1- t010 滴定液校正后濃度（C1）：C1= C0/1+0.0011(t1- t0)=0.1014mol/L t1- t010 需要重新標

10、定 稱樣量（Wi）：W1=0.1532 g； W2=0.1536g 空白消耗滴定液體積：V0= 0.02ml樣品消耗滴定液體積：V1= 6.00 ml； V2= 6.00 ml ； 水分（%）：14.2% C1 （Vi-V0）21.62 計算公式：Xi= 100% Wi10000.1(1-M) 22代入計算得：X1=99.74% ；X2= 99.48% ；平均（X）：99.61% ；（不得過101.0%）相對平均偏差(不得過0.2%)：0.2% （只進不舍）結(jié)果：99.6%（有效數(shù)字修約與標準規(guī)定一致。）測定要求：1、供試品每次測定應(yīng)不少于2份，空白試驗可只測定1份。2、原料藥用高氯酸滴定液直

11、接滴定者，相對偏差不得過0.2%；用堿滴定液直接滴定者，相對偏差不得過0.3%。3、制劑需提取或蒸干后用高氯酸滴定液滴定者，相對偏差不得過0.5%；如提取洗滌等操作步驟繁復者，相對偏差不得過1.0%。234 酸的滴定(一)溶劑 滴定不太弱的羧酸時，可用醇類作溶劑；對弱酸和極弱酸的滴定劑則以堿性溶劑乙二胺或二甲基甲酰胺。24(二)標準溶液與基準物質(zhì) 常用的滴定劑為甲醇鈉滴定液。標定堿標準溶液常用的基準物質(zhì)為苯甲酸。常用的指示劑：百里酚藍，偶氮紫，溴酚藍。25注意事項1、 滴定應(yīng)在密閉裝置中進行，應(yīng)注意防止溶劑和滴定液吸收空氣中的二氧化碳和濕氣，以及滴定液中溶劑的揮發(fā)。裝置中需要通氣的部位應(yīng)連接硅膠及鈉石灰管以吸收水蒸氣和二氧化碳。2、甲醇鈉滴定液的標定與貯藏均應(yīng)在密閉的裝置中，避免與空氣中的二氧化碳及水蒸汽接觸而產(chǎn)生干擾，亦可避免溶劑的揮發(fā)。3、堿滴定液的標定和復標的相對平均偏差不得超過0.2%，不同操作者平均值的相對偏差不得超過0.2%。264、配制甲醇鈉液（0.1mol/L）稱取金屬鈉時，應(yīng)先將其表面的無金屬光澤的氧化物切除干凈，置已知重量的煤油中稱取，切碎后分次放入甲醇中，加前應(yīng)用濾紙將其表面煤油盡量吸干。配制時，由于甲醇與金屬鈉反應(yīng)，放出大量熱，反應(yīng)劇烈，故宜將