物化熱力學第二定律

1、2.8 熱力學函數(shù)的一些重要關系式1熱力學函數(shù)之間的關系2熱力學的基本公式:第一,二定律的聯(lián)合表達式: 可逆時又因為 若 .則以上各式變?yōu)?說明:(1).上述公式適用條件;恒定組成,只做體積功的封閉系;即只能適用于雙變量的封閉系.也就是他們只能適用于單組分單相或多組分單相但組成不變的封閉系.亦就是無相變和無化學變化的單相系統(tǒng).但對這種系統(tǒng)的任意狀態(tài)變化均適用.注意:以上各式只有兩個變量,不包括體系組成的變數(shù).若在封閉體系中發(fā)生不可逆的相變化或化學變化,則體系的組成就會發(fā)生不可逆的變化,則兩個變量就不夠了,需要增加變量,但是如果對于可逆的組成變化過程(例如可逆的相變化和可逆的化學變化),則以上各

2、式仍然可以使用.所以以上各式的使用條件也可表述為:適用于內(nèi)部平衡的,只有體積功的封閉體系.(2).A,U,H,G均為狀態(tài)函數(shù),所以上述關系也適用于不可逆過程;(3).等式代表計算這些函數(shù)的改變量時設計了某可逆過程進行積分;(4).對雙變量的封閉系,可用下式表示U,H,A,G 3對應系數(shù)關系式特征偏微商.又因為dU=TdS-PdV; 推廣; 4麥克斯韋關系式:若 且Z為狀態(tài)函數(shù),則且 -P -ST V(1).T對應S;P對應V,對應關系為等號兩邊分子與分母的對應,非分數(shù)形式時為乘積的對應;(2).單個的p,S前面為負號;單個的T,V前面為正號;(3).下角標的記憶,為各狀態(tài)函數(shù)之間相對應的變量.

3、5吉布斯亥姆霍茲公式. . 因為兩邊同乘以 整理得 吉布斯亥姆霍茲公式為: 定壓下不定積分上式: 積分常數(shù); (1).H為常數(shù),即H與T無關時進行定積分得:2.9 的計算1簡單狀態(tài)變化過程 1.1恒溫過程:G=H-TS; 理想氣體: 對液體或固體V常數(shù); 1.2非等溫過程:G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1);同理: 對理想氣體來說:A=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1)2純物質(zhì)的相變過程:2.1等溫等壓的可逆相變:GT,P=0;2.2若非可逆相變,則應設計一始終態(tài)相同的可逆相變求G.3化學反應的G.G=H-TSG=H-T(S)(等溫過程)對等溫等壓條件下的在可逆原電池中進行的化

4、學反應 所以GT,P=-nFE(可逆電池反應) 例.在298.15K,將1mol氧氣從10.1325kPa等溫可逆壓縮至101.325kPa,求該過程的Q,W,U,H,A,G,S.解:將氧視為理想氣體.所以U=0;H=0.理想氣體的等溫過程:G=A. 例.1mol單原子理想氣體從273.15K22.4dm3的始態(tài)變到303.15K,2.026105Pa末態(tài),已知該氣體的標準熵求此過程的H,S和G.解:H=Cpm(T2-T1)=120.78(303.15-273.15)=623.4J;S2=S1+S=(83.68-3.595)=80.085J.K-1;G=H-(T2S2-T1S1)=-797.3J.例.1molO2(理想氣體)由25,101.325kPa經(jīng)絕熱可逆壓縮到303.9kPa,試計算此過程的A和G,已知298K時,解:雙原子理想氣體的絕熱可逆:因為是絕熱可逆過程:S=0,這一過程為等熵過程;A=U-(TS)=nCv,m(T2-T1)-S(T2-T1)=-2.03104J;G=H-(TS)=Cp,m(T2-T1)-S(T2-T1)=-1.93104J;例:設有300K的1mol理想氣體作定溫膨脹,起始壓力為1.5