晶體生長(zhǎng)方法簡(jiǎn)介

1、1 1 晶體生長(zhǎng)概述晶體生長(zhǎng)概述2 2 從固相中生長(zhǎng)晶體從固相中生長(zhǎng)晶體3 3 從溶液中生長(zhǎng)晶體從溶液中生長(zhǎng)晶體4 4 從熔融液中生長(zhǎng)晶體從熔融液中生長(zhǎng)晶體5 5 從氣相中生長(zhǎng)晶體從氣相中生長(zhǎng)晶體晶體生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)重點(diǎn)：溶液法、水熱和溶劑熱法生長(zhǎng)晶體。重點(diǎn)：溶液法、水熱和溶劑熱法生長(zhǎng)晶體。難點(diǎn)：水熱和溶劑熱合成晶體的機(jī)理研究。難點(diǎn)：水熱和溶劑熱合成晶體的機(jī)理研究。 Important crystals 晶體特別是單晶廣泛應(yīng)用于各個(gè)高新科技領(lǐng)域： 激光工作物質(zhì)：YAG (Y3Al5O12) 非線性光學(xué)晶體：KDP(KH2PO4)、BBO(-BaB2O4)、 LBO(LiB3O5)、CBO(CsB3

2、O5)、LCB(La2CaB10O19) 閃爍晶體：BGO (Bi4Ge3O12)、PbWO3 磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2 半導(dǎo)體材料：Si、Ge、GaAs、GaN 超硬材料：金剛石、立方氮化硼，Various synthetic crystalsConditions to grow high quality crystals (1)反應(yīng)體系的溫度要控制得均勻一致反應(yīng)體系的溫度要控制得均勻一致，以防止，以防止 局部過(guò)冷或過(guò)熱，影響晶體的成核和生長(zhǎng)；局部過(guò)冷或過(guò)熱，影響晶體的成核和生長(zhǎng)； (2)結(jié)晶過(guò)程要盡可能地慢結(jié)晶過(guò)程要盡可能地慢，以防止自發(fā)成核的，以防止自發(fā)成核的 出

3、現(xiàn)，因?yàn)橐坏┏霈F(xiàn)自發(fā)的晶核，就會(huì)生成許出現(xiàn)，因?yàn)橐坏┏霈F(xiàn)自發(fā)的晶核，就會(huì)生成許 多細(xì)小品體，阻礙晶體長(zhǎng)大；多細(xì)小品體，阻礙晶體長(zhǎng)大； (3)使降溫速度與晶體成核、生長(zhǎng)速度相配匹使降溫速度與晶體成核、生長(zhǎng)速度相配匹， 使晶體生長(zhǎng)得均勻、晶體中沒(méi)有濃度梯度、組使晶體生長(zhǎng)得均勻、晶體中沒(méi)有濃度梯度、組 成不偏離化學(xué)整比性。成不偏離化學(xué)整比性。Advantages of growing crystals from solid phase從固相中生長(zhǎng)晶體的主要優(yōu)點(diǎn)在于：從固相中生長(zhǎng)晶體的主要優(yōu)點(diǎn)在于： 1)1)可以在不添加組分的情況下可以在不添加組分的情況下較低溫進(jìn)行生長(zhǎng)較低溫進(jìn)行生長(zhǎng)， 即在即在熔點(diǎn)以

4、下的溫度熔點(diǎn)以下的溫度下生長(zhǎng)；下生長(zhǎng)； 2)2)生長(zhǎng)晶體的生長(zhǎng)晶體的形狀是事先固定形狀是事先固定的，所以絲、箔等的，所以絲、箔等 形狀的晶體容易生長(zhǎng)出來(lái)；形狀的晶體容易生長(zhǎng)出來(lái)； 3)3)取向取向常常容易得到控制；常常容易得到控制； 4)4)除脫溶以外的固相生長(zhǎng)中，除脫溶以外的固相生長(zhǎng)中，雜質(zhì)和其他添加組雜質(zhì)和其他添加組 分分的分布在生長(zhǎng)前被固定下來(lái)，并且不被生長(zhǎng)的分布在生長(zhǎng)前被固定下來(lái)，并且不被生長(zhǎng) 過(guò)程所改變過(guò)程所改變( (除稍微被除稍微被相當(dāng)慢的擴(kuò)散相當(dāng)慢的擴(kuò)散所改變外所改變外) )。Crystals from solid phase (recrystallization) 從固相中生長(zhǎng)

5、晶體的方法主要有五種： (1)利用退火消除應(yīng)變的再結(jié)晶； (2)利用燒結(jié)的再結(jié)晶； (3)利用多形性轉(zhuǎn)變的再結(jié)晶； (4)利用退玻璃化的結(jié)晶作用； (5)利用固態(tài)沉淀的再結(jié)晶(有時(shí)稱作脫溶 生長(zhǎng)，此法尚未用于單晶生長(zhǎng))。1.利用退火消除應(yīng)變的再結(jié)晶利用退火消除應(yīng)變的再結(jié)晶 大部分利用應(yīng)變退火生長(zhǎng)的晶體是金屬單晶金屬單晶。 例如：由于鋁的熔點(diǎn)低(660)，對(duì)金屬鋁的再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大有許多研究。在施加臨界應(yīng)變和退火生長(zhǎng)過(guò)程前，鋁的晶粒尺寸大約為0.1mm。對(duì)99.99%的鋁采用交替施加應(yīng)變和退火應(yīng)變和退火的方法，獲得了直徑為5mm的晶粒。也有研究利用誘導(dǎo)晶界遷移制取了寬為2.5cm的高純度單晶鋁帶

6、。 用應(yīng)變退火的方法生長(zhǎng)晶體的除鋁以外，對(duì)銅、金、鐵、鉬、鈮、鉭、釷、鈦、鎢、鈾及銅合金、鐵合金等均有報(bào)導(dǎo)。2利用燒結(jié)生長(zhǎng)利用燒結(jié)生長(zhǎng) 燒結(jié)這個(gè)詞通常僅用于非金屬中晶粒的長(zhǎng)大。如果在加熱多晶金屬時(shí)觀察到晶粒長(zhǎng)大，該過(guò)程一般被稱作應(yīng)變退火的一種特殊情況。 在1450以上燒結(jié)多晶釔鐵石榴石Y3Fe5O12可以得到5mm大的石榴石晶體。利用燒結(jié)法對(duì)銅錳鐵氧體、BeO、Al2O3等均觀察到晶粒長(zhǎng)大。發(fā)現(xiàn)氣孔、添加物、原始晶粒的尺寸等也均影響燒結(jié)生長(zhǎng)晶體。 如果在熱壓中升高溫度，燒結(jié)所引起的晶體長(zhǎng)大將更為顯著。熱壓生長(zhǎng)MgO、Al2O3、ZnWO4等得到很大的成功,可以采用這一技術(shù)生長(zhǎng)出達(dá)7cm3的Al

7、2O3晶體。3借助多形性轉(zhuǎn)變生長(zhǎng)借助多形性轉(zhuǎn)變生長(zhǎng) 先生長(zhǎng)出高溫多形體，然后小心地使?fàn)t溫降至室先生長(zhǎng)出高溫多形體，然后小心地使?fàn)t溫降至室溫，并形成室溫多形體單晶。有時(shí)需要借助溫，并形成室溫多形體單晶。有時(shí)需要借助淬火淬火高高 溫相溫相“凍結(jié)凍結(jié)”起來(lái)。起來(lái)。 對(duì)于大多數(shù)高壓多形性轉(zhuǎn)變，相變進(jìn)行得很快，對(duì)于大多數(shù)高壓多形性轉(zhuǎn)變，相變進(jìn)行得很快，往以一種往以一種不可控制不可控制的方式進(jìn)行。因此，利用高壓多的方式進(jìn)行。因此，利用高壓多性轉(zhuǎn)變較難生長(zhǎng)出具有合適尺寸的單晶。利用高壓性轉(zhuǎn)變較難生長(zhǎng)出具有合適尺寸的單晶。利用高壓形性轉(zhuǎn)變生長(zhǎng)晶體的典型例子是金剛石的合成。形性轉(zhuǎn)變生長(zhǎng)晶體的典型例子是金剛石的合

8、成。Crystals from solutions 溶液法具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)晶體可以在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下生長(zhǎng)。而 且，低溫下生長(zhǎng)的熱源和生長(zhǎng)容器也較易選擇。 (2)容易長(zhǎng)成大塊的、均勻性良好的晶體，并且有較完整的外形。 (3)在多數(shù)情況下(低溫溶液生長(zhǎng))，可直接觀察晶體生長(zhǎng)?；驹恚簩⒃?溶質(zhì))溶解在溶劑中，采取適當(dāng)?shù)拇胧┰斐扇芤旱倪^(guò)飽和，使晶體在其中生長(zhǎng)。Drawbacks of growing crystals from solutions溶液法的缺點(diǎn)： (1) 組分多； (2) 影響晶體生長(zhǎng)的因素也比較復(fù)雜； (3) 生長(zhǎng)周期長(zhǎng)。 (4) 低溫溶液生長(zhǎng)對(duì)控溫精度要求很高，因?yàn)樵?/p>

9、一定的生長(zhǎng)溫度(T)下，溫度波動(dòng)(T)的影響主要取決于TT，在低溫下要求T相對(duì)地小。對(duì)培養(yǎng)高質(zhì)量的晶體，可容許的溫度波動(dòng)一般不超過(guò)百分之幾度，甚至是千分之幾度。溶解度曲線溶解度曲線 溶解度曲線是選擇從溶液中生長(zhǎng)晶體的方法和生長(zhǎng)溫度區(qū)間的重要依據(jù)。如對(duì)于溶解度溫度系數(shù)很大的物質(zhì)，采用降溫法降溫法比較理想，但對(duì)于溶解度溫度系數(shù)較小的物質(zhì)則宜采用蒸發(fā)法蒸發(fā)法，對(duì)于具有不同晶相的物質(zhì)則須選擇對(duì)所需要的那種晶相是穩(wěn)定的合適生長(zhǎng)溫度區(qū)間。飽和與過(guò)飽和（飽和與過(guò)飽和（Saturation and oversaturation） 主要途徑有： (1)根據(jù)溶解度曲線，改變溫度。 (2)采取各種方式(如蒸發(fā)、電解

10、)移去溶劑改變?nèi)芤撼煞帧?(3)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)控制過(guò)飽和度。 (4)用亞穩(wěn)相來(lái)控制過(guò)飽和度，即利用某些物質(zhì)的穩(wěn)定相和亞穩(wěn)相的溶解度差別，控制一定的溫度，使亞穩(wěn)相不斷溶解，穩(wěn)定相不斷生長(zhǎng)。1降溫法降溫法 基本原理：利用物質(zhì)較大的正溶解度溫度系數(shù)，用這種方法生長(zhǎng)的物質(zhì)的溶解度溫度系數(shù)最好不低于15g(kg溶液C)。 適用于溶解度和溫度系數(shù)都較大的物質(zhì)，并需要一定的溫度區(qū)間。比較合適的起始溫度是5060，降溫區(qū)間以1520為宜。降溫法實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)降溫法實(shí)驗(yàn)要點(diǎn) 要求晶體對(duì)溶液作相對(duì)運(yùn)動(dòng)晶體對(duì)溶液作相對(duì)運(yùn)動(dòng)，最好是雜亂無(wú)章的運(yùn)動(dòng)，其中以晶體在溶液中自轉(zhuǎn)或公轉(zhuǎn)最為常用，用以下程序進(jìn)行控制：正轉(zhuǎn)停反轉(zhuǎn)停正轉(zhuǎn)。

11、 關(guān)鍵：在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，掌握合適的降溫速度掌握合適的降溫速度，使溶液始終處在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)并維持適宜的過(guò)飽和度。 降溫速度一般取決于以下幾個(gè)因素：降溫速度一般取決于以下幾個(gè)因素： (1)(1)晶體的最大透明生長(zhǎng)速度，即在一定條件下不晶體的最大透明生長(zhǎng)速度，即在一定條件下不產(chǎn)生宏觀缺陷的最大生長(zhǎng)速度。產(chǎn)生宏觀缺陷的最大生長(zhǎng)速度。 (2)(2)溶解度的溫度系數(shù)。溶解度的溫度系數(shù)。 (3)(3)溶液的體積溶液的體積V V和晶體生長(zhǎng)表面積和晶體生長(zhǎng)表面積S S之比，簡(jiǎn)稱體之比，簡(jiǎn)稱體面比。面比。 一般來(lái)說(shuō)，在生長(zhǎng)一般來(lái)說(shuō)，在生長(zhǎng)初期降溫速度要慢初期降溫速度要慢，到了，到了生長(zhǎng)生長(zhǎng)后期可稍快些后期可稍快些。

12、掌握規(guī)律后，也可按設(shè)定程序，。掌握規(guī)律后，也可按設(shè)定程序，實(shí)行自動(dòng)降溫。實(shí)行自動(dòng)降溫。降溫法實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)降溫法實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)Growth of NLO crystalsKDP (KH2PO4)2流動(dòng)法（溫差法）流動(dòng)法（溫差法） 基本原理：將溶液配制、過(guò)熱處理、單晶生長(zhǎng)等基本原理：將溶液配制、過(guò)熱處理、單晶生長(zhǎng)等操作過(guò)程分別在整個(gè)裝置的不同部位進(jìn)行，構(gòu)成操作過(guò)程分別在整個(gè)裝置的不同部位進(jìn)行，構(gòu)成一個(gè)連續(xù)的流程。一個(gè)連續(xù)的流程。 優(yōu)點(diǎn)：利用這種方法生長(zhǎng)大批量的晶體和培養(yǎng)大優(yōu)點(diǎn)：利用這種方法生長(zhǎng)大批量的晶體和培養(yǎng)大學(xué)晶并不受晶體溶解度和溶液體積的限制，而只學(xué)晶并不受晶體溶解度和溶液體積的限制，而只受容器大小的

13、限制，受容器大小的限制， 缺點(diǎn)：設(shè)備比較復(fù)雜，必須用泵強(qiáng)制溶液循環(huán)流缺點(diǎn)：設(shè)備比較復(fù)雜，必須用泵強(qiáng)制溶液循環(huán)流動(dòng)，這在某種程度上限制了它的應(yīng)用。動(dòng)，這在某種程度上限制了它的應(yīng)用。3蒸發(fā)法蒸發(fā)法 基本原理：將溶劑不斷蒸發(fā)移去，而使溶液保持基本原理：將溶劑不斷蒸發(fā)移去，而使溶液保持在過(guò)飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長(zhǎng)。這種方法在過(guò)飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長(zhǎng)。這種方法比較適合于溶解度較大而溶解度溫度系數(shù)很小或比較適合于溶解度較大而溶解度溫度系數(shù)很小或是具有負(fù)溫度系數(shù)的物質(zhì)。是具有負(fù)溫度系數(shù)的物質(zhì)。 這種裝置比較適合于在較高的溫度下使用這種裝置比較適合于在較高的溫度下使用（60C以上）。若要在室溫附近用

14、蒸發(fā)法培養(yǎng)以上）。若要在室溫附近用蒸發(fā)法培養(yǎng)晶體，可向溶液表面不斷送入干燥空氣，它在溶晶體，可向溶液表面不斷送入干燥空氣，它在溶液下方帶走了部分水蒸氣，然后經(jīng)過(guò)冷凝器除去液下方帶走了部分水蒸氣，然后經(jīng)過(guò)冷凝器除去水分，再送回育晶器循環(huán)使用，使水不斷蒸發(fā)，水分，再送回育晶器循環(huán)使用，使水不斷蒸發(fā)，但蒸發(fā)速度難以準(zhǔn)確控制。但蒸發(fā)速度難以準(zhǔn)確控制。4凝膠法凝膠法 凝膠生長(zhǎng)法就是以凝膠作為擴(kuò)散和支持介質(zhì)，使一些在溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)通過(guò)凝膠(最常用的是硅膠)擴(kuò)散緩慢進(jìn)行。溶解度較小的反應(yīng)產(chǎn)物常在凝膠中逐漸形成晶體，所以凝膠法也是通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)行的溶液反應(yīng)法。 該法適于生長(zhǎng)溶解度十分小的難溶物質(zhì)的晶體。由于

15、凝膠生長(zhǎng)是在室溫條件下進(jìn)行的，因此也適于生長(zhǎng)對(duì)熱很敏感(如分解溫度低或熔點(diǎn)下有相變)的物質(zhì)的晶體。5水熱法（水熱法（hydrothermal）（高）（高壓溶液法）壓溶液法）水熱反應(yīng)釜水熱反應(yīng)釜6. 揮發(fā)法揮發(fā)法 揮發(fā)法使用條件：揮發(fā)法使用條件： 反應(yīng)物（如配體）或生成的配合物等在高溫高壓下易發(fā)生分解或氧化，且金屬與配體配位后能溶解在特定溶劑中，溶液澄清。揮發(fā)法舉例：揮發(fā)法舉例：含硫配體、酰腙配體PJ:NpOH: 擴(kuò)散法關(guān)鍵在于溶劑極性的選擇及擴(kuò)散層的形成。 擴(kuò)散法長(zhǎng)晶體的機(jī)理擴(kuò)散法長(zhǎng)晶體的機(jī)理： 配體與金屬通過(guò)擴(kuò)散在中間層相遇，出現(xiàn)一個(gè)合適的濃度，使配合物易于以晶體的形式析出。7. 擴(kuò)散法擴(kuò)散

16、法液層擴(kuò)散法液層擴(kuò)散法AB 配體和金屬離子會(huì)從上下兩個(gè)方向向中間擴(kuò)散，并最終在中間層的某處相遇而發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)兩者濃度都很小，產(chǎn)物不一定會(huì)析出，但隨著時(shí)間推移，擴(kuò)散繼續(xù)，最終將有一個(gè)合適的濃度使產(chǎn)物結(jié)晶析出。 配體和金屬鹽放到一起很容易就出現(xiàn)沉淀，這時(shí)就用兩種不同密度的配體和金屬鹽的溶液作為上層和下層，中間加上緩沖層。擴(kuò)散法特點(diǎn)：需要的時(shí)間比較長(zhǎng)擴(kuò)散法特點(diǎn)：需要的時(shí)間比較長(zhǎng)汽液擴(kuò)散汽液擴(kuò)散AB AB A、B分別為兩種對(duì)目標(biāo)物溶解度不同的溶劑，目標(biāo)物溶解于溶解度大的A中，溶解度小的溶劑B的蒸汽慢慢擴(kuò)散A中，降低目標(biāo)物的溶解度，使之不斷結(jié)晶出來(lái)原理：原理： 一般選用極性較大，對(duì)產(chǎn)物溶解度較大的溶劑

17、如DMF等將配體和金屬鹽溶解在其中，置于小燒杯中，小燒杯置于大燒杯（最好是帶有磨口塞的廣口瓶）中，大燒杯（或廣口瓶）中放入對(duì)產(chǎn)物溶解度較小，但易揮發(fā)的溶劑（一般是乙醚等）。室溫下靜置一段時(shí)間，會(huì)有晶體析出。操作：操作：Crystals from melt 從熔體中生長(zhǎng)晶體，一般有兩種類型： (1)晶體與熔體有相同的成分晶體與熔體有相同的成分。純?cè)睾屯煞秩刍幕衔?具有最高熔點(diǎn))屬于這一類，在生長(zhǎng)過(guò)程中，晶體和熔體的成分均保持恒定，熔點(diǎn)亦不變。這種材料容易得到高質(zhì)量的晶體(例如Si，Ge，Al2O3，YAG等)， (2)生長(zhǎng)的晶體與熔體成分不同生長(zhǎng)的晶體與熔體成分不同。摻雜的元素或化合物以

18、及非同成分熔化的化合物屬于這一類。在生長(zhǎng)過(guò)程中，晶體和熔體的成分均不斷交化，熔點(diǎn)(或凝固點(diǎn))也隨成分的變化而變化。熔體生長(zhǎng)法分類熔體生長(zhǎng)法分類 根據(jù)熔區(qū)的特點(diǎn)，將熔體生長(zhǎng)的方法分為兩大類： (1)正常凝固法該方法的特點(diǎn)是在晶體開(kāi)始生長(zhǎng)的正常凝固法該方法的特點(diǎn)是在晶體開(kāi)始生長(zhǎng)的時(shí)候，全部材料均處于熔態(tài)時(shí)候，全部材料均處于熔態(tài)( (引入的籽晶除外引入的籽晶除外) )。在生長(zhǎng)過(guò)程中，材料體系由晶體和熔體兩部分所組成。 (2)逐區(qū)熔化法該方法的特點(diǎn)是固體材料中只有一逐區(qū)熔化法該方法的特點(diǎn)是固體材料中只有一小段區(qū)域處于熔態(tài)小段區(qū)域處于熔態(tài)，材料體系由晶體、熔體和多晶原料三部分所組成，體系中存在著兩個(gè)固液

19、界面，一個(gè)界面上發(fā)生結(jié)晶過(guò)程，而另一個(gè)界面上發(fā)生多晶原料的熔化過(guò)程。1. 提拉法（提拉法（Czochralski method, 1918） 主要優(yōu)點(diǎn)是：主要優(yōu)點(diǎn)是： (1)在生長(zhǎng)過(guò)程中，可以方便地觀察晶體的生長(zhǎng)狀況；在生長(zhǎng)過(guò)程中，可以方便地觀察晶體的生長(zhǎng)狀況； (2)晶體在熔體的自由表面處生長(zhǎng)，而不與謝渦相接觸，晶體在熔體的自由表面處生長(zhǎng)，而不與謝渦相接觸，這樣能顯著減小晶體的應(yīng)力并防止坩堝壁上的寄生成核；這樣能顯著減小晶體的應(yīng)力并防止坩堝壁上的寄生成核； (3)可以方便地使用定向籽晶和可以方便地使用定向籽晶和“縮頸縮頸”工藝，以得到完工藝，以得到完整的晶體和所需取向的晶體；整的晶體和所需取

20、向的晶體； (4)能夠以較快的速率生長(zhǎng)較高質(zhì)量的晶體。能夠以較快的速率生長(zhǎng)較高質(zhì)量的晶體。局限性：對(duì)于那些反應(yīng)性較強(qiáng)或熔點(diǎn)極高的材料，就難以找局限性：對(duì)于那些反應(yīng)性較強(qiáng)或熔點(diǎn)極高的材料，就難以找到合適的坩堝來(lái)盛裝它們，從面不得不改用其他生長(zhǎng)方法。到合適的坩堝來(lái)盛裝它們，從面不得不改用其他生長(zhǎng)方法。提拉法的改進(jìn)提拉法的改進(jìn) (1)晶體直徑的自動(dòng)控制技術(shù)(ADC技術(shù)) 這種技術(shù)不僅使生長(zhǎng)過(guò)程的控制實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，而且提高了晶體的質(zhì)量和成品率； (2)液相封蓋技術(shù)和高壓?jiǎn)尉t(LEC技術(shù)) 用這種技術(shù)可以生長(zhǎng)那些具有較高蒸氣壓或高離解壓的材料； (3)導(dǎo)模法(EFG技術(shù)) 用這種技術(shù)可以按照所需要的形

21、狀（片、帶、管、纖維狀）和尺寸來(lái)生長(zhǎng)晶體，晶體的均勻性也得到改善。Silicon crystal growth工藝過(guò)程工藝過(guò)程(掌握掌握)1.1.籽晶熔接籽晶熔接: 加大加熱功率，使多晶硅完全熔化，并揮加大加熱功率，使多晶硅完全熔化，并揮發(fā)一定時(shí)間后，將籽晶下降與液面接近，使籽晶預(yù)熱發(fā)一定時(shí)間后，將籽晶下降與液面接近，使籽晶預(yù)熱幾分鐘，俗稱幾分鐘，俗稱“烤晶烤晶”，以除去表面揮發(fā)性雜質(zhì)同時(shí)，以除去表面揮發(fā)性雜質(zhì)同時(shí)可減少熱沖擊?？蓽p少熱沖擊。2.2.引晶和縮頸：引晶和縮頸：當(dāng)溫度穩(wěn)定時(shí)，可將籽晶與熔體接觸。當(dāng)溫度穩(wěn)定時(shí)，可將籽晶與熔體接觸。此時(shí)要控制好溫度，此時(shí)要控制好溫度，當(dāng)籽晶與熔體液面接

22、觸，浸潤(rùn)良當(dāng)籽晶與熔體液面接觸，浸潤(rùn)良好時(shí)，可開(kāi)始緩慢提拉，隨著籽晶上升硅在籽晶頭部好時(shí)，可開(kāi)始緩慢提拉，隨著籽晶上升硅在籽晶頭部結(jié)晶，這一步驟叫結(jié)晶，這一步驟叫“引晶引晶”，又稱，又稱“下種下種”。“縮頸縮頸”是指在引晶后略為降低溫度，提高拉速，拉一段直徑是指在引晶后略為降低溫度，提高拉速，拉一段直徑比籽晶細(xì)的部分。其目的是排除接觸不良引起的多晶比籽晶細(xì)的部分。其目的是排除接觸不良引起的多晶和盡量消除籽晶內(nèi)原有位錯(cuò)的延伸。頸一般要長(zhǎng)于和盡量消除籽晶內(nèi)原有位錯(cuò)的延伸。頸一般要長(zhǎng)于20mm20mm。3.3.放肩：放肩：縮頸工藝完成后，略降低溫度，讓晶體逐漸長(zhǎng)縮頸工藝完成后，略降低溫度，讓晶體逐漸

23、長(zhǎng)大到所需的直徑為止。這稱為大到所需的直徑為止。這稱為“放肩放肩”。在放肩時(shí)可在放肩時(shí)可判別晶體是否是單晶判別晶體是否是單晶，否則要將其熔掉重新引晶。單，否則要將其熔掉重新引晶。單晶體外形上的特征晶體外形上的特征棱的出現(xiàn)棱的出現(xiàn)可幫助我們判別，可幫助我們判別，方向應(yīng)有對(duì)稱三條棱，方向應(yīng)有對(duì)稱三條棱，方向有對(duì)稱的四條方向有對(duì)稱的四條棱。棱。4.4.等徑生長(zhǎng)等徑生長(zhǎng)：當(dāng)晶體直徑到達(dá)所需尺寸后，提高拉速，：當(dāng)晶體直徑到達(dá)所需尺寸后，提高拉速，使晶體直徑不再增大，稱為使晶體直徑不再增大，稱為收肩收肩。收肩后保持晶體直。收肩后保持晶體直徑不變，就是等徑生長(zhǎng)。此時(shí)要徑不變，就是等徑生長(zhǎng)。此時(shí)要嚴(yán)格控制溫度

24、和拉速嚴(yán)格控制溫度和拉速不變。不變。5.5.收晶收晶：晶體生長(zhǎng)所需長(zhǎng)度后，晶體生長(zhǎng)所需長(zhǎng)度后，拉速不變，升高熔體溫拉速不變，升高熔體溫度度或或熔體溫度不變，加快拉速，熔體溫度不變，加快拉速，使晶體脫離熔體液面。使晶體脫離熔體液面。直拉法的兩個(gè)主要參數(shù)直拉法的兩個(gè)主要參數(shù)：拉伸速率，晶體旋轉(zhuǎn)速率：拉伸速率，晶體旋轉(zhuǎn)速率工藝過(guò)程工藝過(guò)程2. 坩堝下降法(Bridgeman-Stockbarger method, 1923) 基本原理基本原理：坩堝在結(jié)晶爐中下降，通過(guò)溫度梯度較大中區(qū)域時(shí)，熔體在坩堝中自下而上結(jié)晶為整塊晶體。這個(gè)過(guò)程也可用結(jié)晶爐沿著坩堝上升，或者坩堝和結(jié)晶爐都不動(dòng)，而是通過(guò)結(jié)晶爐緩慢

25、降溫來(lái)實(shí)現(xiàn)。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：與提拉法比較，它可以把熔體密封在柑竭內(nèi)，熔體揮發(fā)很少，成分容易控制。由于它生長(zhǎng)的晶體留在坩堝中，因而適于生長(zhǎng)大塊晶體，也可以一爐同時(shí)生長(zhǎng)幾塊晶體。由于該法工藝條件容易掌握，易于實(shí)現(xiàn)程序化、自動(dòng)化，廣泛用于生長(zhǎng)閃爍晶體、光學(xué)晶體和其他一系列晶體，生長(zhǎng)晶體的直徑和高度都可達(dá)幾百毫米。近年來(lái)也用來(lái)生長(zhǎng)分解壓力較大的半導(dǎo)體單晶。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：不適于生長(zhǎng)那些結(jié)晶時(shí)體積增大的晶體，生長(zhǎng)的晶體通常有較大的內(nèi)應(yīng)力。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，也難于直接觀察，生長(zhǎng)周期比較長(zhǎng)。3. 泡生法（Kyropoulos method, 1926） 基本原理：將一根受冷的軒晶與熔體接觸，如果界面溫度低于凝固點(diǎn)，

26、則籽晶開(kāi)始生長(zhǎng)。為了使晶體不斷長(zhǎng)大，就須要逐漸降低熔體的溫度，同時(shí)旋轉(zhuǎn)晶體以改善熔體的溫度分布；也可以緩慢地(或分階段地)上提晶體，以擴(kuò)大散熱面。 泡生法最適合于生長(zhǎng)直徑與高度比大的晶體。4. 區(qū)熔法（Pfann method, 1952） 該方法與水平BS方法(坩堝下降法)大體相同，不過(guò)熔區(qū)被限制在一段狹窄的范圍內(nèi)，而絕大部分材料處于固態(tài)。隨著熔區(qū)沿著料錠由一端向另一端緩慢移動(dòng)，晶體的生長(zhǎng)過(guò)程也就逐漸完成。 優(yōu)點(diǎn)：減小了坩堝對(duì)熔體的話染(減少了接觸面積)，并降低了加熱功率。這種區(qū)熔過(guò)程可以反復(fù)進(jìn)行，從而提高了晶體的純度或使摻質(zhì)均勻化。 分為水平區(qū)熔水平區(qū)熔、浮區(qū)熔浮區(qū)熔和基座區(qū)熔基座區(qū)熔三種

27、，其中后兩種為無(wú)坩堝技術(shù)。Flux crystal growth (助熔劑法生長(zhǎng)單晶) 助熔劑法(早期稱為熔鹽法)，又稱高溫溶液生長(zhǎng)法。 基本原理基本原理：將晶體的原成分在高溫下溶解于低熔點(diǎn)助熔劑熔液內(nèi)，形成均勻的飽和溶液；然后通過(guò)緩慢降溫或其他辦法，形成過(guò)飽和溶液使晶體析出。Flux crystal growth (助熔劑法生長(zhǎng)單晶) 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：(1)適用性很強(qiáng)，幾乎對(duì)所有的材料，都能夠找到一些適當(dāng)?shù)闹蹌?，從中將其單晶生長(zhǎng)出來(lái)；(2)生長(zhǎng)溫度低，適合許多難熔的化合物和在熔點(diǎn)極易揮發(fā)或由于變價(jià)而分解釋出氣體的材料，以及非同成分熔融化合物；(3)生長(zhǎng)出的晶體可以比熔體生長(zhǎng)的晶體熱應(yīng)力更小、更均勻完整；(4)助溶劑生長(zhǎng)設(shè)備簡(jiǎn)單，坩堝及單晶爐發(fā)熱體、測(cè)溫和控溫都容易解決。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：晶體生長(zhǎng)的速度較慢、生長(zhǎng)周期長(zhǎng)、晶體一般較小。許多助熔劑都具有不同程度的毒性，其揮發(fā)物還常常腐蝕或污染爐體。 助熔劑法晶體生長(zhǎng)的特點(diǎn)助熔劑法晶體生長(zhǎng)的特點(diǎn)： (1)三維成核要求的過(guò)飽和度一般都比較大，晶體生長(zhǎng)階段所需要的過(guò)飽和度也比較高； (2)