有機化學教學課件：第八章 醇和醚

1、1含氧有機化合物第八章 醇和醚第九章 醛和酮第十章 酚和醌第十一章 羧酸第十二章 羧酸衍生物2第八章 醇 和 醚主要內(nèi)容第一節(jié) 醇第二節(jié) 醚和環(huán)氧化合物38.1.1 醇的分類、同分異構和命名 8.1.2 醇的結構 8.1.3 醇的制法 8.1.4 醇的物理性質 8.1.5 醇的化學性質 8.1.6 多元醇 8.1.7 硫醇8.1 醇4 醇和醚都是烴的含氧衍生物。它們可看成是水分子中的氫原子被烴基取代的化合物。 HOH ROH ROR 水 醇 醚 硫和氧同屬于周期表中第VI A族,因此,有機含硫化合物與有機含氧化合物有一些相似的性質。第八章 醇和醚 58.1 醇的結構、分類、異構和命名8.1.1

2、 醇的結構 氧原子的電子構型：1s22s22px22py12pz1。（一）醇官能團：羥基（OH）（又稱醇羥基）。水分子中的氧原子也是以 軌道與氫原 子的s軌道相互交蓋成鍵的。不等性sp3雜化6 同樣，在醇分子中的O H鍵也是氧原子以一個sp3雜化軌道與氫原子的1s軌道相互交蓋成鍵的。CO鍵是碳原子的一個sp3雜化軌道與氧原子的一個sp3雜化軌道相互交蓋而成： (a) 甲醇的成鍵軌道 (b)甲醇分子中氧原子正四面體結構7 按-OH數(shù) 目分類：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH-OH 按烴基結

3、 構分類： 脂環(huán)醇：脂肪醇：芳香醇：飽和醇：RCH2-OH不飽和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH伯醇(第一醇)(1醇)仲醇(第二)醇(2醇)叔醇(第三醇)(3醇)8.1.2 醇的分類乙二醇丙三醇8例如： 飽和醇 乙醇 異丙醇 新戊醇環(huán)己醇 不飽和醇烯丙醇炔丙醇 芳醇苯甲醇 (芐醇)CH2=CH-CH2-OHCHC-CH2-OHCH3CH2OHCH3CHCH3OH9 醇的構造異構包括碳鏈的異構和官能團的異構。例如：正丁醇異丁醇（2-甲基-1-丙醇） 官能團位置異構：正丙醇異丙醇8.1.3 醇的異構和命名 碳鏈異構：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHC

4、H3CHCH2OHCH310命名： 低級的醇可以按烴基的習慣名稱后面加一“醇”字來命名. 對于結構不太復雜的醇,可以甲醇作為母體,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物來命名. 選擇含有羥基的最長碳鏈作為主鏈,而把支鏈看作取代基;主鏈中碳原子的編號從靠近羥基的一端開始,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目而稱為某醇;支鏈的位次、名稱及羥基的位次寫在名稱的前面。(1) 習慣命名法:(2) 衍生物命名法:(3) 系統(tǒng)命名法:伯醇（1醇）仲醇（2醇）叔醇（3醇）11構造式習慣命名法衍生物命名法系統(tǒng)12選長鏈含羥基； 編位次羥基始。 13(4) 不飽和醇的系統(tǒng)命名:應選擇連有羥基同時含有重鍵(雙鍵和三鍵)碳原子在內(nèi)的碳鏈

5、作為主鏈,編號時盡可能使羥基的位號最小:4-(正)丙基-5-己烯-1-醇(5) 芳醇的命名,可把芳基作為取代基:3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇)1-苯乙醇(-苯乙醇)2-苯乙醇 (-苯乙醇)14(6) 多元醇: 結構簡單的常以俗名稱呼,結構復雜的,應盡可能選擇包含多個羥基在內(nèi)的碳鏈作為主鏈,并把羥基的數(shù)目(以二、三、表示)和位次(用1,2,表示)放在醇名之前表示出來. -二醇兩個羥基處于相鄰的兩個碳原子上的醇. -二醇兩個羥基所在碳原子間相隔一個碳原子的醇. -二醇相隔兩個碳原子的醇.例1:1,2-乙二醇 簡稱:乙二醇俗名:甘醇 ( -二醇)1,2-丙二醇 ( -二醇)1,3-丙二醇 (

6、 -二醇)15例2: 1,2,3-丙三醇簡稱:丙三醇( 俗稱: 甘油 )2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇(俗名: 季戊四醇)順-1,2-環(huán)戊二醇16同一個碳原子上連有兩個羥基的結構是不能穩(wěn)定存在的因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇這樣的名稱并不會產(chǎn)生歧義。只有當碳原子數(shù)多于羥基數(shù)目時，才需標出羥基所在的位置。如：1,2-丙二醇17 二、結構和物理性質1. 結構：甲醇的結構 (分子間氫鍵締合導致有較高的沸點)2. 物理性質特點是存在分子間的氫鍵作用18 低級醇為具有酒味的無色透明液體。 C12以上的直鏈醇為固體。 低級直鏈飽和一元醇的沸點比相對分子質量相近的烷烴的沸點高得多。醇的物理性質 (

7、醇分子間氫鍵締合)19 直鏈伯醇的沸點直鏈伯醇的沸點最高，帶支鏈的醇的沸點要低些，支鏈越多，沸點越低。 正丁醇 異丁醇 仲丁醇 叔丁醇沸點： 117.7 108 99.5 82.5 20 甲醇、乙醇、丙醇都能與水混溶，混溶時有熱量放出，并使體積縮小。 自正丁醇開始,隨著烴基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇幾乎不溶于水（低級醇是由于氫鍵,隨著烴基的增大,烴基部分的范得華力增大,同時烴基對羥基有遮蔽作用,阻礙了醇羥基與水形成氫鍵,溶解度降低,故高級醇的溶解性質與烴相似）。 醇與水分子間氫鍵締合：21多元醇分子中含有兩個以上的羥基，可以形成更多的氫鍵，所以分子中所含羥基越多，沸點越高，在水中

8、的溶解度也越大。 醇和物 CaCl2 4C2H5OH低級醇與水互溶。醇在強酸中的溶解度比在水中大。22醇羥基化合物的紅外吸收光譜23 乙醇的紅外吸收光譜（液膜法）24乙醇的紅外光譜（1%乙醇的CCl4溶液）3650cm-1：OH伸縮振動，游離羥基：其它同上圖25（1）烯烴直接水合：用于一些簡單的醇制備，符合馬氏規(guī)律。8.2 醇的制法8.2.1 烯烴水合CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OHH3PO4-硅藻土280300,8MPaCH3-CH=CH2 + HOH CH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土195, 2MPaOH26 叔丁醇 工業(yè)上，也可以將烯烴通入稀硫酸（6065%硫酸水溶液

9、），即在酸催化下水合成醇： 烴基硫酸氫酯（2）烯烴間接水合(CH3)2C=CH2 + H2O (CH3)3C-OHH+, 2527(CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+ (CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH + H+H2O+H+重排H2O-H+H+的加成符合馬氏規(guī)律該反應歷程： 不對稱烯烴, 在酸催化下水合,往往中間體碳正離子 可發(fā)生重排:(CH3)3CCH=CH228硼氫化反應氧化反應H2O2,OH-代表: 特點: （1）產(chǎn)率高;具有高度的方向選擇性, （2）水分子在加成方向上總是反馬爾科夫尼科夫規(guī)律,所以,不對稱的-烯烴經(jīng)硼氫化氧化反應可得到相應的伯醇。8.2.2 硼氫

10、化-氧化反應29例1:例2:例3:正丙醇異丁醇順式CH385%(BH3)2H2O2HO-OHCH3HH30例4:無重排反應產(chǎn)物硼氫化-氧化反應: 立體化學上是順式加成,且無重排產(chǎn)物.在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇.318.2.3 從醛、酮、羧酸及其酯還原 醛 酮 羧酸 伯醇 伯醇 仲醇（1）催化加氫（催化劑為鎳、鉑或鈀）（2）用還原劑（LiAlH4或NaBH4）還原生成醇。RCH RCH2OHOH還原劑RCR RCHROH還原劑OHRCOH RCH2OHOH還原劑32例： 伯醇 羧酸酯： 丁醇 （85%）RCOR RCH2OH + ROHOH還原劑33例1：例2：（100 %）新戊醇（

11、92%）羧酸最難還原，與一般化學還原劑不起反應，但可被LiAlH4 （強）還原成醇：CH3COH + LiAlH4 CH3CH2OH(1)無水乙醚(2) 水解OCH3CCOOH + LiAlH4CH3CH3CH3CCH2OH CH3CH3(1) 乙醚(2) H2O34 酯要更高溫、高壓才能催化加氫?？杀籐iAlH4 還原成醇最常用的是金屬鈉和醇，但一般不能用NaBH4還原： 當用NaBH4或異丙醇鋁作還原劑時，可使不飽和醛、酮還原為不飽和醇而不影響碳碳雙鍵： 丁醇 巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOH溶劑CH3CH=CH

12、CH2OHRCOC2H5 RCH2OH + C2H5OHONaC2H5OH35 例2： 肉桂醛 肉桂醇 注意： LiAlH4或NaBH4作還原劑時，均不影響碳碳雙鍵、三鍵，但LiAlH4還原性強，可對羧酸和酯的羰基還原，對-NO2、-CN等不飽和鍵還原成-NH2和-CH2NH2。醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反應36 這個反應可利用來制備各種醇：例如，從甲醛可以得到伯醇，從其他醛可以得到仲醇，從酮可以得到叔醇。 反應必須在醚（例如無水乙醚或四氫呋喃）中進行：伯醇例1： 8.2.4 從格利雅試劑制備 甲醛37例2：例3：仲醇叔醇醛酮38制備所需要的醇，可以從連接醇羥基

13、碳上的三個基團的結構來考慮：2-甲基-2-己醇2-甲基-2-己醇正丁基溴化鎂丙酮2-己醇甲基溴化鎂 利用格利雅試劑，可由簡單的醇合成復雜的醇。39 設計合成路線40 實際上許多鹵化物是由醇制得，此外，水解過程中還有副反應（消除）產(chǎn)生烯烴。所以只有在相應的鹵烴容易得到時才采用此法：烯丙基氯（易從丙烯高溫氯化得到）烯丙醇芐氯（甲苯高溫氯化）芐醇8.2.5 從鹵烷水解411）烯烴的氧化2）水解二元醇的制備42醇的性質主要是由它的官能團（OH）決定的。 醇的化學反應中，根據(jù)鍵的斷裂方式，主要有： 烴基結構的不同也會影響反應性能，或導致反應歷程的改變：如分子重排反應。8.3 醇的化學性質氫氧鍵斷裂和碳氧

14、鍵斷裂兩種不同類型的反應。43化學反應一元醇的化學反應44 醇與水都含有羥基，都屬于極性化合物，具有相似的性質：如與活潑金屬(Na,K,Mg,Al等)反應，放出氫氣：8.4.1 與活潑金屬的反應醇鈉醇鉀異丙醇鋁可作催化劑和還原劑酸性：與堿金屬反應45 液態(tài)醇的酸性強弱順序： 醇可以看成是一個比水更弱的酸,其共軛堿是強堿.醇的反應活性為: 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 醇鈉遇水就分解成原來的醇和氫氧化鈉.其水解是一可逆反應,平衡偏向生成醇的一邊: 異丙醇鋁和叔丁醇鋁也是一個很好的催化劑和還原劑.46堿性：鹽的生成烷氧負離子的堿性：471、親核取代反應 （1）與氫鹵酸反應酸催化可使羥基質子化，減弱C-O

15、鍵，然后以水的形式離去。（二）碳氧鍵斷裂的反應醇的親核取代反應一般在酸性條件下進行48這是制備鹵烷的重要方法:醇與HX作用(可逆反應) 氫鹵酸的反應活性：HI HBr HCl如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl249SN1機理：（多數(shù) 叔、仲醇以及一部分伯醇）這是因為按SN1機理進行反應時，可能發(fā)生分子重排的結果。50仲醇與HX酸的反應中，生成重排產(chǎn)物則是SN1機理的重要特征。51SN2機理：（多數(shù) 1o醇 特點：沒有重排 ）下面的反應能否順利進？52然而

16、，作為新戊醇這一伯醇與HCl的作用卻是按SN1歷程進行的，且?guī)缀醵际侵嘏女a(chǎn)物。解釋：若按SN2歷程進行，空間位阻較大，親核試劑難從背后進攻中心碳原子。 若按SN1歷程進行，雖然生成的中間體是穩(wěn)定性很小的伯碳正離子，但因伯碳正離子可重排為穩(wěn)定的叔碳正離子，故得到的是重排產(chǎn)物。53醇的親核取代反應比鹵代烷困難，其原因在于醇羥基的堿性較強，是個不好的離去基團。堿 性：HO- X-實驗表明：強酸的負離子（如下）是較好的離區(qū)基團：負離子是不好的離去基團。因此，醇的親核取代反應需在酸催化下進行，或將醇羥基先轉化為好的離去基團，以利于反應的進行。54練習：預測下列醇與HBr水溶液反應的相對速率：(a) 芐醇

17、、對甲基芐醇、對硝基芐醇。(b)芐醇、-苯基乙醇、-苯基乙醇。 大多數(shù)伯醇不發(fā)生重排：這是由于它們與氫鹵酸的反應是按SN2歷程進行的：55 由伯醇制備相應的鹵烷(碘烷除外),一般用鹵化鈉和濃硫酸為試劑: 在濃硫酸存在下,仲醇可發(fā)生消除反應生成烯.各種醇與濃HCl在ZnCl2(盧卡斯試劑)催化下的反應活性: 芐醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇ROH + NaX RX + NaHSO3 + H2OH2SO456CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室溫(25min后出現(xiàn)渾濁)HCH3CO

18、HCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(馬上出現(xiàn)渾濁)ZnCl2室溫ZnCl2OHCl(加熱才出現(xiàn)渾濁) 由于鹵烷不溶于水,可通過此反應觀察反應中出現(xiàn)渾濁或分層的快慢區(qū)別伯,仲,叔醇、芐醇和烯丙醇.盧卡斯試劑分別與伯,仲,叔醇在常溫下作用:57補充1：擴環(huán)重排-取代（課后作業(yè)相似）5859 注意：醇可以與PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反應生成相應的鹵烷，而不發(fā)生重排：3ROH + PI3 3RI + P(OH)3 (P + I2 或Br2)ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl60說明：(i) 醇與PX3作用生成鹵代烴的，通常按SN2歷程進行。(ii)

19、一般不發(fā)生重排。（無碳正離子中間體）(iii)反應的立體化學特征：構型反轉。3） 與氯化亞砜作用 優(yōu)點：收率高，產(chǎn)物容易分離。缺點：若對生成的酸性氣體處理不利會造成環(huán)境污染; 只適合制備氯代烷。61反應的立體化學特征：構型保持。反應歷程： 發(fā)生親核進攻的氯原子與即將離去的SO2位于同側，在反應過程中，醇的- 碳原子構型始終保持不變。 該機理稱為分子內(nèi)親核取代反應，并以“SNi” 表示之。(Substitution nucleophilic internal)。 62按反應條件不同,可以發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成烯烴;也可以發(fā)生分子間脫水而生成醚類:乙烯乙醚例1:例2:脫水反應63CH366%H2SO

20、4CH3100 溫度的影響低溫有利于取代反應而生成醚；高溫有利于消除反應，即分子內(nèi)脫水生成烯烴。 醇結構的影響一般叔醇脫水不生成醚，而生成烯烴。 醇脫水反應取向符合查依采夫規(guī)則。例1：2-丁烯（主要產(chǎn)物）80%例2：1-苯基丙烯（共軛烯，唯一產(chǎn)物）仲丁醇1-苯基-2-丙醇64 醇脫水反應常用的脫水劑濃硫酸、氧化鋁（無重排產(chǎn)物）。正丁醇然而，用Al2O3為催化劑時，醇在高溫氣相條件下脫水，往往不發(fā)生重排反應。653CH3CH=CHCH3+ H+ -H2O1,2-氫躍遷- H+- H+伯碳正離子仲碳正離子例1: 硫酸脫水反應歷程：66酸1,2-氫遷移例2:67例3:反應活性順序為： 3ROH 2

21、ROH 1 ROH 氫從含氫較少的-C碳上脫去，生成雙鍵碳上取代基較多的穩(wěn)定的烯烴。6869補充2：擴環(huán)重排-消除具體反應歷程：Why？70補充3：二次重排的例子用反應機制來說明為何得到所列的產(chǎn)物？71 (2) 成醚反應（分子間脫水）(新）醇的分子間脫水生成醚的反應是SN反應。說明：（i） 制備簡單醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到烯烴。(ii) 一般不適合制備混合醚, 但用甲醇和叔丁醇來制備甲基叔丁基醚，卻可以得到較高的收率。72原因：反應中很容易形成叔丁基正離子，使反應按SN1歷程進行。醇的分子內(nèi)脫水成烯與分子間脫水成醚是一對競爭反應，體現(xiàn)了取代與消除的競爭。一般地

22、：叔醇主要得到消除產(chǎn)物烯烴，伯醇主要得到取代產(chǎn)物醚； 高溫有利于生成烯烴，低溫生成醚73（4）成酯反應 醇可與H2SO4、HNO3、H3PO4等無機含氧酸發(fā)生分子間脫水，生成無機酸酯。 該反應也是SN反應，通常伯醇按SN2機理進行；叔醇按SN1機理進行。 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化試劑。高級醇的酸性硫酸酯的鈉鹽是一種性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑。有劇毒74 伯醇與硝酸反應可以順利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸藥。 甘油三硝酸酯(亦稱硝化甘油)，是一種猛烈的炸藥，但它亦可用作心血管的擴張、緩解心絞痛的藥物。 磷酸三丁酯可用作萃取劑和增塑劑:75（三） 氧化和脫氫反應 由于受OH的

23、影響，醇分子中的- 氫原子比較活潑，容易氧化或脫氫。伯醇氧化醛羧酸；仲醇氧化酮。例1：例2：76（2）叔醇分子，只有在劇烈條件下發(fā)生氧化，則碳鏈斷裂，生成含碳原子較少的產(chǎn)物：例3：常用的氧化劑：77 由伯醇制備醛之所以收率很低，是因為醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用較溫和的氧化劑或特殊的氧化劑。 a. 沙瑞特(Sarrett)試劑 該試劑是吡啶和CrO3在鹽酸溶液中的絡合鹽，又稱PCC(pyridinium chlorochromate)氧化劑。由于其中的吡啶是堿性的，因此，對于在酸性介質中不穩(wěn)定的醇類氧化成醛(或酮)時，不但產(chǎn)率高，且不影響分子中C=C、C=O、C=N等不飽和鍵

24、的存在。78分子中雙鍵、三鍵保留瓊斯試劑79b. 活性MnO2 該氧化劑對活潑的烯丙位醇具有很好的選擇性氧化作用，而不影響C=C雙鍵。80 c. DCC-DMSO d. 歐芬腦爾氧化法（2o醇氧化成酮，不飽和鍵保留）81例4：合成尼龍-66的原料（與乙二胺）E 脂環(huán)醇氧化先生成酮再生成二元羧酸822 、催化脫氫 伯醇或仲醇的蒸汽在高溫下通過活性Cu(或Ag、Ni等)催化劑表面，則脫氫生成醛或酮，這是催化氫化的逆過程。 叔醇因沒有- 氫原子，故不能脫氫，只能脫水生成烯烴。83伯醇和仲醇的脫氫生成醛、酮例5：例6： 由于伯、仲、叔醇氧化后生成的產(chǎn)物不同，因此可以根據(jù)氧化產(chǎn)物的結構區(qū)別它們。84二元

25、醇的化學反應 反應定量進行，經(jīng)環(huán)狀高碘酸酯進行：（一） 高碘酸或四醋酸鉛氧化85 -羥基酸、1,2-二酮、-氨基酮及鄰氨基醇等有類似反應。 試寫出下列化合物用高碘酸氧化的產(chǎn)物及消耗的試劑用量。規(guī)律：每被氧化一次，氧化態(tài)就升高一步。氧化態(tài)： 醇 醛酮 羧酸 碳酸氧化態(tài)升高不能形成環(huán)狀物的不能被氧化86（二） 鄰二醇的重排反應頻哪醇重排被氧化一次，氧化態(tài)升高一步成醛。被氧化二次，氧化態(tài)升高二步成酸。被氧化一次，氧化態(tài)升高一步成酸。例如：87不對稱的鄰二醇，重排如何進行？ 優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團遷移及反應的產(chǎn)物。88 提供較多電子的基團優(yōu)先遷移遷移能力：芳基 烷基或H 討論89反應歷程90

26、最早是由木材干餾而得； 近代工業(yè)以合成氣(CO+2H2)和天然氣(甲烷) 為原料，在高溫、高壓和催化劑存在下合成： 甲醇: 無色,易燃,有毒,致盲. 主要制備甲醛以及作甲基化劑和溶劑;可作為燃料。8.5 重要的醇8.5.1 甲醇91乙烯制備；淀粉或糖蜜發(fā)酵制酒精： 發(fā)酵液含10%15%乙醇；分餾可得95.6%的乙醇； 無水乙醇（絕對乙醇）95.6%的乙醇先與生石灰（CaO）共熱、蒸餾得到99.5%乙醇，再用鎂處理除去微量水分得到99.95%乙醇；工業(yè)上無水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯，再進行蒸餾。 加入少量無水硫酸銅，如呈藍色，則表明有水存在。(一)(二)8.5.2 乙醇92

27、 俗稱甘醇,可從乙烯制備,采用環(huán)氧乙烷水合法:8.5.3 乙二醇CH2=CH293 乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用乳化劑、軟化劑及氣體凈化劑（脫硫、脫CO2）等:與SOCl2反應鹵素取代94 凡相鄰碳原子上連有兩個或多個OH基的化合物也能發(fā)生同樣的氧化反應： 該反應是定量進行的，可用來定量測定1,2-二醇含量. 1,2-二醇被高碘酸或四乙酸鉛氧化:95帶有甜味的有毒性的粘稠液體; 沸點(197)、相對密度較高（氫鍵締合）；可做高沸點溶劑;(3) 可與水混溶,但不溶于乙醚;(4) 是很好的防凍劑;(5) 是合成聚酯纖維滌綸、乙二醇二硝酸酯炸藥等的原料。(6) 聚乙二醇醚類(ROCH2CH2OnH)是一非

28、離子型表面活性劑。 乙二醇的性質:96 以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）.(1) 丙三醇最早是由油脂水解來制備。(2) 以丙烯為原料制備:加上反馬？8.5.4 丙三醇 (甘油) 氯丙烯法(氯化法)97 甘油是有甜味的粘稠液體,沸點比乙二醇更高(氫鍵). 工業(yè)上用來制造三硝酸甘油酯用作炸藥或醫(yī)藥;也可用 來合成樹脂;在印刷、化妝品等工業(yè)上用作潤濕劑. 丙烯氧化法(氧化法):98存在于茉莉等香精油中。 工業(yè)上可從苯氯甲烷在碳酸鉀或碳酸鈉存在下水解而得： 苯甲醇為無色液體，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有機溶劑。 羥基受苯環(huán)影響而性質活潑，易發(fā)生取代反應。 有微弱的麻醉作用。8.5

29、.5 苯甲醇芐醇99 四、硫醇通式：RSH 官能團：-SH（巰基）(一) 命名 乙硫醇 2-丁烯-1-硫醇 2-巰基乙醇(二) 硫醇的性質1. 物理性質 2. 化學性質1）硫醇的酸性與硫醇鹽的形成100臨床上用作重金屬解毒劑。2）氧化反應硫醇易被氧化1013）親核取代及與羰基化合物的加成102醚可看成醇-OH的氫原子被烴基取代后的生成物； 醚的通式：R-O-R、Ar-O-R或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基O也叫醚鍵。（二） 醚8.7 醚的構造、分類和命名 分類：103（1）一般都用習慣命名法命名：即將氧（硫）原子所連接的兩個烴基的名稱，按小的在前，大的在后，寫在“醚”字之前；（2）芳醚則將芳

30、烴基放在烷基之前命名；（3）單醚可在相同烴基名稱之前加“二”字（“二”字可以省略）；（4）比較復雜的醚，可用系統(tǒng)命名法命名，取碳鏈最長的烴基作為母體，以烷氧基作為取代基，稱為某烷氧基（代）某烷： 醚的命名：104 醚的命名105 可在相應的烴基名稱之后加上字尾“氧”字來稱呼：烷氧基的命名：1061,2-環(huán)氧丙烷 5-甲基-1,3-環(huán)氧-2-氯庚烷 四氫呋喃 冠醚含有多個氧的大環(huán)醚，形狀似王冠。12-冠-4 苯并-15-冠-5m-冠-nm: 碳、氧原子總數(shù)n: 氧原子數(shù) 3. 多元醚乙二醇二甲醚 一縮二乙二醇二甲醚 2.環(huán)醚碳鏈與氧原子形成環(huán)狀結構的醚。以“環(huán)氧”作詞頭或用雜環(huán)命名。107例如：

31、分子式為C4H10O的醚： CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2 甲正丙醚 乙醚 2-甲氧基丙烷 丁醇的分子式也是: C4H10O,所以相同碳原子數(shù)目的醇和醚也互為:構造異構體,這種異構體是屬于官能團不同的構造異構體. 醚的同分異構現(xiàn)象：108 二. 醚的結構與物理性質 醚分子中存在可以形成氫鍵的氧原子，可以與水形成氫鍵，所以醚在水中溶解度與醇相當(小分子量的醚）。 醚分子中沒有活潑的氫原子，故不能形成醚分子間的氫鍵，所以醚的沸點比同分子量的醇要低得多。110碳-氧-碳鍵角與水的氫-氧-氫鍵角相當。109 除甲醚和甲乙醚為氣體外，其余的醚大多為無色、

32、有特殊氣味、易流動的液體。 低級醚的沸點比同碳的醇類低得多（無氫鍵締合）； 但醚與水分子發(fā)生氫鍵締合： 醚一般只微溶于水，而易溶于有機溶劑。 醚本身是一個很好的有機溶劑。110 唯一可鑒別的特征是1060 1300cm-1范圍內(nèi)有強度大且寬的C-O伸縮振動：（1）烷基醚在10601150 cm-1 ；（2）芳基醚和乙烯基醚在12001275cm-1 以及在10201075 cm-1(較弱)。1500醚類化合物的紅外光譜例1：乙醚的紅外吸收光譜111例2: 正丁醚的紅外光譜112 醚的R-O-R鍵角，如甲醚為110；與水的H-O-H鍵角104.5相似，都接近109.5，故一般認為醚分子中氧原子的

33、價電子也是在sp3雜化軌道上。 醚的氧原子與兩個烷基相連，分子的極性很小，所以化學性質比較不活潑，在常溫下不與金屬鈉作用，對堿、氧化劑和還原劑都十分穩(wěn)定。 （1） 鹽的生成和醚鍵的斷裂：分解成醚 利用此性質，可將醚從烷基或鹵烴等混合物中分離.8.8 醚的化學性質113 三. 醚的化學反應1. 醚的自動氧化醚分子中的-H容易發(fā)生自由基取代反應醚和O2反應生成可爆炸的過氧化物。114. . . . . . . . 過氧化物不易揮發(fā)，蒸餾醚時，殘留餾液中過氧化物濃度增加，受熱易爆炸。115(1) 用KI-淀粉紙檢驗，如有過氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉紙變?yōu)樗{紫色；(2) 加入FeSO4和K

34、CNS溶液,如有紅色Fe(CNS)63-絡離子生成,則證明有過氧化物存在. 加入還原劑如Na2SO3或FeSO4后搖蕩,以破壞生成的過氧化物.(2) 在儲存醚類化合物時,可在醚中加入少許金屬鈉或鐵屑(xie),以避免過氧化物形成. 檢驗過氧化物存在的方法：除去過氧化物的方法:116親核試劑過量 醚鍵斷裂的方式往往從含碳原子較少的烷基斷裂下來與碘結合（SN2）。 （碘甲烷蒸餾出來，通入硝酸銀的醇溶液中，由生成的碘化銀含量來換算測定分子中的甲氧基含量蔡塞爾法）。對SN1歷程，不同，看碳正離子的穩(wěn)定性。則醚鍵發(fā)生斷裂生成碘烷和醇醚鍵的斷裂醚和濃酸（常用HI）共熱新117SN1歷程：SN2歷程：118

35、芳基烷基醚斷裂, 生成鹵代烴和酚。 酚羥基、醇羥基的保護 在大多數(shù)情況下，醚鍵斷裂總是較小的烴基生成鹵代烷這是遵循SN2反應的規(guī)律的結果。HI HBr HCl119 催化氫解120R2O + H2O 2ROH 醚與稀硫酸在加壓下加熱可生成相應的醇： 醚還可與三氟化硼、三氯化鋁、溴化汞、溴化鎂或格利雅試劑等（它們都含有缺電子的原子）生成絡合物，例如：醚作為制備格利雅試劑的溶劑！H2SO41212. 醚的堿性（氧鹽的形成）lewis堿 lewis酸122 無色液體,比水輕;乙醚蒸汽比空氣重2.5倍; 乙醚的極性小,較穩(wěn)定,能溶解樹脂、油脂、硝化纖維等，是一個常用的良好有機溶劑和萃取劑. 具有麻醉作

36、用,可作麻醉劑.由普通乙醚用氯化鈣處理后，再用金屬鈉絲處理以除去所含微量的水或醇。8.10 乙醚無水乙醚123 碳鏈兩端或碳鏈中間兩個碳原子與氧原子形成環(huán)狀結構的醚，稱為環(huán)醚：環(huán)氧乙烷（氧化乙烯）環(huán)氧丙烷環(huán)氧氯丙烷1，4-二氧六環(huán)8.11 環(huán)醚1,3-環(huán)氧丙烷124（一）結構 1,2-環(huán)氧乙烷是一個張力很大的環(huán),因此比一般的環(huán)醚或開鏈醚的性質要活潑。（二）反應 環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應是親核試劑對碳氧鍵進攻的親核取代反應，在有機合成中有著很好的應用。125乙二醇2-乙氧基乙醇2-苯氧基乙醇2-鹵代乙醇2-氨基乙醇2-羥基乙腈加兩個碳的醇 這些反應即可以是酸催化的，也可以是堿催化的。有證據(jù)表明，反應是

37、按照SN2機理進行的。1261）酸催化開環(huán)（SN2反應）酸性條件下，試劑進攻取代較多的碳。近似SN1反應。在取代較多的碳與氧之間的鍵斷裂+1, 2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應的方向反應的立體化學特征是發(fā)生構型翻轉，這是SN2反應的特點。127 2）堿催化開環(huán)此鍵發(fā)生斷裂堿性條件下，試劑進攻取代較少的碳。是一個SN2機理。與手性碳相連的鍵沒斷裂，絕對構型保持不變酸開裂堿開裂128 空氣催化氧化 CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2+ CH3COOH OAg250O 環(huán)氧乙烷：無色有毒氣體，易于液化，可與水混溶。丙烯用過氧酸氧化:環(huán)氧乙烷 制備TS-1/H2O2綠色化學129例1: 聚乙二醇的制備130例3:制備伯醇 N(CH2CH2OH)3乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺例2:乙醇胺的制備131 又稱二口惡烷或1,4-二氧雜環(huán)己烷.性質穩(wěn)定,優(yōu)良溶劑 制備:例1: 乙二醇脫水例2: 環(huán)氧乙烷二聚8.11.2 1,4-二氧六環(huán)132醚的制備1. 醇分子間失水2. Willamson(威廉森)合成法3.制環(huán)醚133 60年代末合