非晶態(tài)形成和結(jié)構(gòu)_19503804

1、研究生選修課研究生選修課清華大學(xué)清華大學(xué)材料學(xué)院材料學(xué)院非晶態(tài)金屬非晶態(tài)金屬陳娜陳娜Tsinghua University第一章第一章 非晶態(tài)形成和結(jié)構(gòu)非晶態(tài)形成和結(jié)構(gòu) 內(nèi)容提要：內(nèi)容提要： 本章重點介紹非晶態(tài)金屬的形成、動力學(xué)和本章重點介紹非晶態(tài)金屬的形成、動力學(xué)和熱力學(xué)特征、非晶形成能力的影響因素?zé)崃W(xué)特征、非晶形成能力的影響因素、制備方制備方面的問題面的問題、非晶結(jié)構(gòu)特征和主要原子結(jié)構(gòu)模型。非晶結(jié)構(gòu)特征和主要原子結(jié)構(gòu)模型。 學(xué)習(xí)目標：學(xué)習(xí)目標： 本章重點掌握非晶態(tài)金屬的形成能力及其影本章重點掌握非晶態(tài)金屬的形成能力及其影響因素、非晶的已有結(jié)構(gòu)模型，了解非晶態(tài)金屬響因素、非晶的已有結(jié)構(gòu)模型

2、，了解非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)表征方法。的結(jié)構(gòu)表征方法。Tsinghua UniversityPage 31.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 非晶體非晶體 熔體快冷凝固時不發(fā)生晶化。熔體快冷凝固時不發(fā)生晶化。 過熱熔體過熱熔體( (穩(wěn)定相穩(wěn)定相) ) 過 冷 熔 體過 冷 熔 體（亞穩(wěn)相）（亞穩(wěn)相） 非晶固體非晶固體 ( (亞穩(wěn)相亞穩(wěn)相) )晶晶 體體 （亞穩(wěn)或穩(wěn)（亞穩(wěn)或穩(wěn)定相）定相） ABCDEE：結(jié)晶過程；：結(jié)晶過程；C：非晶形成過程非晶形成過程 ；D：非晶晶化過程非晶晶化過程 Tsinghua UniversityPage 41.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制

3、備非晶態(tài)金屬 與結(jié)晶相比，非晶態(tài)形成過程有以下特點：與結(jié)晶相比，非晶態(tài)形成過程有以下特點：（1）從熔體中形成非晶態(tài)的過程是：）從熔體中形成非晶態(tài)的過程是： 過熱熔體過熱熔體 過冷熔體過冷熔體 非晶固相非晶固相（2）非晶形成是亞穩(wěn)相之間相互轉(zhuǎn)變，即：）非晶形成是亞穩(wěn)相之間相互轉(zhuǎn)變，即： 穩(wěn)定過熱液相穩(wěn)定過熱液相 亞穩(wěn)過冷液相亞穩(wěn)過冷液相 亞穩(wěn)固相亞穩(wěn)固相（3）從現(xiàn)象上看，在非晶態(tài)的形成過程中，）從現(xiàn)象上看，在非晶態(tài)的形成過程中，熔體由熔體由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)時是連續(xù)的、粘滯系數(shù)加大的過液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)時是連續(xù)的、粘滯系數(shù)加大的過程。程。Tsinghua UniversityPage 51.11.1 熔體凝

4、固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 溫度溫度Tg粘滯系數(shù)粘滯系數(shù)液態(tài)液態(tài)玻璃態(tài)玻璃態(tài) 粘滯系數(shù)粘滯系數(shù) 隨溫度降低隨溫度降低而加大，曲線沒有間而加大，曲線沒有間斷點，是連續(xù)的；斷點，是連續(xù)的； 在在T=Tg附近，附近， 發(fā)生發(fā)生了比較陡的改變了比較陡的改變 ； Tg稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度，這是描述非晶態(tài)由熔這是描述非晶態(tài)由熔態(tài)冷卻形成非晶態(tài)過態(tài)冷卻形成非晶態(tài)過程的一個重要參量程的一個重要參量 ； C過程主要是指在溫度過程主要是指在溫度經(jīng)過經(jīng)過Tg點時發(fā)生的許點時發(fā)生的許多體系性質(zhì)上的變化。多體系性質(zhì)上的變化。 Tsinghua UniversityPage 61.11.1 熔體凝

5、固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 欲制備非晶材料，必須抑制欲制備非晶材料，必須抑制結(jié)晶過程結(jié)晶過程極高的冷卻速度極高的冷卻速度 ：1014 K/s，所有金屬均可為非晶態(tài)，所有金屬均可為非晶態(tài) 。金屬單質(zhì)非晶金屬單質(zhì)非晶 Refs: Phys. Lett. A 29 (1969) 52; Nature 246 (1973) 13; APL 100 (2012) 041909 and Nature 512 (2014) 177 。Ta MG, Nature 512 (2014) 177.Cu MG, APL 100 (2012) 041909.Tsinghua UniversityPage

6、71.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.11.1.1 晶體的形核和生長晶體的形核和生長 1. 1. 形核形核 液態(tài)金屬內(nèi)部生成一些極小的晶體作為結(jié)晶的核心。液態(tài)金屬內(nèi)部生成一些極小的晶體作為結(jié)晶的核心。 生成的核心叫做晶核。生成的核心叫做晶核。 (1) (1) 自發(fā)形核自發(fā)形核 (2) (2) 非自發(fā)形核非自發(fā)形核Tsinghua UniversityPage 81.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.11.1.1 晶體的形核和生長晶體的形核和生長 1. 1. 形核的熱力學(xué)因素：驅(qū)動力形核的熱力學(xué)因素：驅(qū)動力 vrG2-SL*Tsing

7、hua UniversityPage 91.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.11.1.1 晶體的形核和生長晶體的形核和生長 1. 1. 形核的熱力學(xué)因素：驅(qū)動力形核的熱力學(xué)因素：驅(qū)動力 自由能自由能溫度溫度TmG液體液體G固體固體GTTnmmTTpmTTpmvdTTCSTdTCHTHGSTLTrGrmvSL*SL*22-2223SL23SL316316TTLGGmvTsinghua UniversityPage 101.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.11.1.1 晶體的形核和生長晶體的形核和生長 2. 2. 形核率：熱力學(xué)和動力

8、學(xué)形核率：熱力學(xué)和動力學(xué) Kn 形核率系數(shù)形核率系數(shù) ( (T T) ) 粘度粘度G* 晶核需要克服的激活能或勢壘晶核需要克服的激活能或勢壘( )23*316expexprrnvTTTKkTGAI Tr=T/Tm Tr=1-Tr=T/Tm Tsinghua UniversityPage 111.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.11.1.1 晶體的形核和生長晶體的形核和生長 3 3. . 生長速度：動力學(xué)生長速度：動力學(xué) u u 頻率因子頻率因子D 有效擴散系數(shù)有效擴散系數(shù)rrmrrrTTTTTTTafkTU1,)exp(1320f 界面上原子優(yōu)先附著或者移去的位

9、置分數(shù)界面上原子優(yōu)先附著或者移去的位置分數(shù)Tsinghua UniversityPage 121.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.21.1.2 熱力學(xué)和動力學(xué)特征熱力學(xué)和動力學(xué)特征非晶形成的條件非晶形成的條件t 時間時間x 結(jié)晶相所占體積分數(shù)很小，當(dāng)其小于結(jié)晶相所占體積分數(shù)很小，當(dāng)其小于1010-6-6時認為沒有發(fā)生晶化。時認為沒有發(fā)生晶化。43v31tUIxTsinghua UniversityPage 131.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 25.0333030exp1024.1exp)(3.9RTTLTTNfxakTTtrrrv1.

10、1.21.1.2 熱力學(xué)和動力學(xué)特征熱力學(xué)和動力學(xué)特征非晶形成的條件非晶形成的條件( )0VFT0expTTBTTTg, Tm, Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)Tsinghua UniversityPage 141.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 時間時間- -溫度溫度- -相變（相變（TTTTTT）曲線）曲線TtTmTg亞穩(wěn)液相亞穩(wěn)液相晶相晶相玻璃相玻璃相A AB B1.1.21.1.2 熱力學(xué)和動力學(xué)特征熱力學(xué)和動力學(xué)特征非晶形成的條件非晶形成的條件)cm(102DtTTRnnmcJ. Appl. Phys. 78 (1995) 6514.物

11、理學(xué)進展物理學(xué)進展 33 ( 2013 ) 177-351.冷速足夠大，玻璃轉(zhuǎn)變溫度足夠高，組元足夠多冷速足夠大，玻璃轉(zhuǎn)變溫度足夠高，組元足夠多Tsinghua UniversityPage 151.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.31.1.3 非晶形成能力非晶形成能力 判據(jù)判據(jù)1 1：約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度準則：約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度準則-Turnbull D.-Turnbull D. 玻璃轉(zhuǎn)變溫度越高，越易形成非晶。玻璃轉(zhuǎn)變溫度越高，越易形成非晶。 熔點越低，越易形成非晶。熔點越低，越易形成非晶。mgrgTTTContemp. Phys. 10 (1969) 473.合

12、金體系：共晶合金合金體系：共晶合金Trg=1/2，Iv約約106 cm-3s-1Trg=2/3，Iv約約10-30 cm-3s-1Tsinghua UniversityPage 161.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.31.1.3 非晶形成能力非晶形成能力 判據(jù)判據(jù)2 2：井上三原則：井上三原則 Acta Mater. 48 (2000) 279-306. 由三個或三個以上元素組成的合金系由三個或三個以上元素組成的合金系u 混亂度混亂度-構(gòu)型構(gòu)型( (位形）熵：位形）熵：統(tǒng)計力學(xué)中，一種與構(gòu)成粒子位置有關(guān)的熵。統(tǒng)計力學(xué)中，一種與構(gòu)成粒子位置有關(guān)的熵。 confi

13、gurational entropylnkS 組元之間有較大的原子尺寸比，滿足大中小原則，主要組元之間有較大的原子尺寸比，滿足大中小原則，主要組元原子尺寸比大于組元原子尺寸比大于13%13%。u 無序堆積密度無序堆積密度-阻礙擴散阻礙擴散 組元之間為負混合熱組元之間為負混合熱u 短程序短程序-1 nm，基元結(jié)構(gòu)，限制長程擴散?；Y(jié)構(gòu)，限制長程擴散。0，)exp(DVkAfTsinghua UniversityPage 171.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.31.1.3 非晶形成能力非晶形成能力 判據(jù)判據(jù)3 3：過冷液相溫區(qū)：過冷液相溫區(qū)Acta Mater.

14、 48 (2000) 279-306.gxxTTTT Tg g以上抵抗晶化的能力以上抵抗晶化的能力-非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。 熱塑性成型區(qū)。熱塑性成型區(qū)。Pd40Ni40Si4P16 alloyTsinghua UniversityPage 181.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.31.1.3 非晶形成能力非晶形成能力 判據(jù)判據(jù)4 4： 參數(shù)參數(shù) Acta Mater. 50 (2002) 3501-3512 and PRL 91 (2003) 115505.lgxTTT 正比于臨界冷卻速率。正比于臨界冷卻速率。)7.41exp(108.2)

15、19.117exp(101.5721ccZRTsinghua UniversityPage 191.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.31.1.3 非晶形成能力非晶形成能力 判據(jù)判據(jù)5 5：x x參數(shù)參數(shù) Philo. Mag. Lett. 90 (2010) 771-779.glhsclhTTTTxTlh: liquidus temperature on heating.Tsc: solidification temperature on cooling.MGLiquidTsinghua UniversityPage 201.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體

16、凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.31.1.3 非晶形成能力非晶形成能力 判據(jù)判據(jù)5 5：x x參數(shù)參數(shù) Pd78Ag5.5Si16.5 x=(Tl-Tsc)/(Tl-Tg)T =Tx-Tg Trg =Tg/Tl =Tx/(Tg+Tl) Pd79Au4Si17 Tsinghua UniversityPage 211.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.31.1.3 非晶形成能力非晶形成能力 判據(jù)判據(jù)5 5：x x參數(shù)參數(shù) x=(Tl-Tsc)/(Tl-Tg)Phil. Mag. Lett. 2010, 90:771. Tsinghua UniversityPage 221

17、.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.31.1.3 非晶形成能力非晶形成能力 判據(jù)判據(jù)5 5：x x參數(shù)參數(shù) Refs: Philo. Mag. Lett. 90 (2010) 771-779.x=(Tlh-Tsc)/(Tl-Tg)x=(Tlh-Tsc)/(Tsc-Tg)Tsinghua UniversityPage 231.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.31.1.3 非晶形成能力非晶形成能力 其他判據(jù)：密度其他判據(jù)：密度、脆性指數(shù)等脆性指數(shù)等 密度差：同一合金體系，密度越大，非晶形成能力越大。密度差：同一合金體系，密度越大，非晶形

18、成能力越大。Science 322 (2010) 1816-1819. Tsinghua UniversityPage 241.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.31.1.3 非晶形成能力非晶形成能力 其他判據(jù)：密度其他判據(jù)：密度、脆性指數(shù)等脆性指數(shù)等 脆性指數(shù)：金屬玻璃越脆，非晶形成能力越差。脆性指數(shù)：金屬玻璃越脆，非晶形成能力越差。( )()gTTgTTTm/logScience 267 (1995) 1924-1935;Nature 431 (2004) 961-963;APL 100 (2012) 261913.Tsinghua UniversityPag

19、e 251.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.31.1.3 非晶形成能力非晶形成能力 其他判據(jù)：密度其他判據(jù)：密度、脆性指數(shù)等脆性指數(shù)等 最小晶化時間最小晶化時間或最大臨界尺寸或最大臨界尺寸：約化玻璃溫度和玻璃脆性系數(shù)：約化玻璃溫度和玻璃脆性系數(shù)Johnson W.L. et al. Nat. Commu. 7 (2016) 10313.TtTmTg亞穩(wěn)液相亞穩(wěn)液相晶相晶相玻璃相玻璃相A AB Bt t*()()()()()()dmdddTddmTdddmTmT/log/logloglog2max2max20max,2max2maxrgrgt)(102*cmdTT

20、RnmctTsinghua UniversityPage 261.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金屬 1.1.31.1.3 非晶形成能力非晶形成能力 其他判據(jù)：密度其他判據(jù)：密度、脆性指數(shù)等脆性指數(shù)等 最小晶化時間最小晶化時間或最大臨界尺寸或最大臨界尺寸：約化玻璃溫度和玻璃脆性系數(shù)：約化玻璃溫度和玻璃脆性系數(shù)Johnson W.L. et al. Nat. Commu. 7 (2016) 10313.()()mTdddmTrg20max,2max2maxloglogtTsinghua UniversityPage 271.11.1 熔體凝固制備非晶態(tài)金屬熔體凝固制備非晶態(tài)金

21、屬 1.1.41.1.4 制備存在的問題和難點制備存在的問題和難點 無限大的金屬玻璃？無限大的金屬玻璃？ 工藝參數(shù)工藝參數(shù)、操作水平等外界條件要求苛刻，成品率低操作水平等外界條件要求苛刻，成品率低 一般金屬玻璃的成型加工需要真空條件，成本高一般金屬玻璃的成型加工需要真空條件，成本高 制備方式制備方式、形成路徑有關(guān)，性能不穩(wěn)定形成路徑有關(guān)，性能不穩(wěn)定 類似于氧化物玻璃的具有異常優(yōu)異非晶形成能力的金屬玻璃合金？類似于氧化物玻璃的具有異常優(yōu)異非晶形成能力的金屬玻璃合金？ 粉末燒結(jié)的方式制備大塊金屬玻璃：粉末燒結(jié)的方式制備大塊金屬玻璃：想要多大能有多大想要多大能有多大粉末界面結(jié)合力問題粉末界面結(jié)合力問

22、題晶化問題晶化問題 焊接和激光焊接和激光3D3D打?。捍蛴。合胍啻竽苡卸啻笙胍啻竽苡卸啻蠼缑娼Y(jié)構(gòu)和結(jié)合力問題界面結(jié)構(gòu)和結(jié)合力問題晶化問題晶化問題工藝設(shè)計和優(yōu)化工藝設(shè)計和優(yōu)化Tsinghua UniversityPage 28 練習(xí)練習(xí) 通過文獻檢索找出通過文獻檢索找出2007-20162007-2016近十年近十年內(nèi)開發(fā)的厘米尺度及以上的塊體非晶合金內(nèi)開發(fā)的厘米尺度及以上的塊體非晶合金都有哪些？都有哪些？并嘗試總結(jié)規(guī)律。并嘗試總結(jié)規(guī)律。給找出的合給找出的合金玻璃根據(jù)非晶形成能力判據(jù)進行分類。金玻璃根據(jù)非晶形成能力判據(jù)進行分類。Tsinghua UniversityPage 291.21.2

23、 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 實驗上如何很快確定一個金屬是否為非晶？實驗上如何很快確定一個金屬是否為非晶？表面、彎折看斷口、表面、彎折看斷口、XRDXRD、DSCDSC、(HR)TEM(HR)TEM、光學(xué)電鏡和掃描電鏡等、光學(xué)電鏡和掃描電鏡等如何表征非晶態(tài)結(jié)構(gòu)？如何表征非晶態(tài)結(jié)構(gòu)？同步輻射同步輻射X X射線或中子源射線或中子源、EXSFSEXSFS、小角衍射、穆斯堡爾譜、核磁共振、拉曼等、小角衍射、穆斯堡爾譜、核磁共振、拉曼等Tsinghua UniversityPage 301.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 統(tǒng)計物理方法統(tǒng)計物理方法如何表征非晶態(tài)結(jié)構(gòu)？如何表征非晶態(tài)結(jié)構(gòu)？

24、對一個對一個n n元各向同性非晶體系，元各向同性非晶體系，n(n+1)/2n(n+1)/2個偏雙體個偏雙體分布函數(shù)：分布函數(shù)： ( )( )ajijijcrrg/(i，j=1,2,3,n) ij(r):距離距離i種原子種原子r處處j種原子數(shù)密度。種原子數(shù)密度。cj：系統(tǒng)中組元：系統(tǒng)中組元j的摩爾分數(shù)。的摩爾分數(shù)。 a：體系中原子的平均數(shù)密度。：體系中原子的平均數(shù)密度。如果非晶態(tài)固體由一種原子構(gòu)成，且具有統(tǒng)計平均性，如果非晶態(tài)固體由一種原子構(gòu)成，且具有統(tǒng)計平均性，以任一原子為原點，雙體分布函數(shù)定義：以任一原子為原點，雙體分布函數(shù)定義：( )( )( )( )( )( )drrdrrdrardrr

25、rarrga222444RDFTsinghua UniversityPage 311.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 統(tǒng)計物理方法統(tǒng)計物理方法原子的徑向分布函數(shù)（原子的徑向分布函數(shù)（RDFRDF）: :描述原子分布狀態(tài)。描述原子分布狀態(tài)。 ( )( )drrrdrr24RDFrr+dr球殼內(nèi)的平均原子數(shù)球殼內(nèi)的平均原子數(shù)實驗上唯一能夠測試的結(jié)構(gòu)參量實驗上唯一能夠測試的結(jié)構(gòu)參量基于非晶態(tài)金屬各向同性和均勻性的假設(shè)。基于非晶態(tài)金屬各向同性和均勻性的假設(shè)。1Tsinghua UniversityPage 321.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 理想晶體：理想晶體： Z Zi

26、i, ,r ri i: :第第i i層近鄰的配位數(shù)和相應(yīng)的距離。層近鄰的配位數(shù)和相應(yīng)的距離。( )( ) ()iiirrrZrRDFFCCFCC晶體：晶體：Z Zi i, ,r ri i: :第第i i層近鄰的配位數(shù)和相應(yīng)的距離。層近鄰的配位數(shù)和相應(yīng)的距離。243ZdrZdrZdr,3;6,2;12,32211統(tǒng)計物理方法統(tǒng)計物理方法Tsinghua UniversityPage 331.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.11.2.1 理論結(jié)構(gòu)模型理論結(jié)構(gòu)模型 硬球無規(guī)密堆模型硬球無規(guī)密堆模型( (random dense packing model) ) 微晶模型微晶模型(

27、 (micro-crystalline model) ) FCC密堆團簇模型密堆團簇模型( (fcc packing of clusters) ) 準團簇模型準團簇模型( (short-to-medium-range order) ) Persistent homology.Tsinghua UniversityPage 341.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.11.2.1 理論結(jié)構(gòu)模型理論結(jié)構(gòu)模型 微晶模型微晶模型( (micro-crystalline model) )- 列別捷夫，列別捷夫，1921年。年。- Chen, L.C. and Spaepen, F. Na

28、ture 336, 366-368 (1988). 晶粒非常細小的微晶組成，晶粒大小為十幾埃到幾十埃，晶粒非常細小的微晶組成，晶粒大小為十幾埃到幾十埃，這樣晶粒內(nèi)的短程有序與晶體的完全相同，而長程無序這樣晶粒內(nèi)的短程有序與晶體的完全相同，而長程無序是各晶粒的取向雜亂分布的結(jié)果。是各晶粒的取向雜亂分布的結(jié)果。 XRDXRD、SAEDSAED：寬峰和寬環(huán)。：寬峰和寬環(huán)。徑向分布函數(shù)或雙體關(guān)聯(lián)函數(shù)與實驗難以定量徑向分布函數(shù)或雙體關(guān)聯(lián)函數(shù)與實驗難以定量符合，而且晶粒間界面處的原子排布情況是不符合，而且晶粒間界面處的原子排布情況是不清楚的，當(dāng)晶粒非常細小時，晶界上的原子數(shù)清楚的，當(dāng)晶粒非常細小時，晶界上

29、的原子數(shù)與晶粒內(nèi)原子數(shù)可能有相同的數(shù)量級。不考慮與晶粒內(nèi)原子數(shù)可能有相同的數(shù)量級。不考慮晶界上的原子排布情況是不合理的。晶界上的原子排布情況是不合理的。拋棄，不再使用！拋棄，不再使用！Tsinghua UniversityPage 351.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.11.2.1 理論結(jié)構(gòu)模型理論結(jié)構(gòu)模型 硬球無規(guī)密堆模型硬球無規(guī)密堆模型( (random dense packing model) )- Bernal, J. D. Nature 185, 68-70 (1960) and Proc. R. Soc. Lond. A 280, 299-322 (1964)

30、.- Scott, G. D. Nature 188, 908-909 (1960) and Finney J.L. Proc. R. Soc. Lond. A 319, 479 (1970). (a)四面體四面體(e)四角十二面體四角十二面體(d) 阿基米德反棱柱阿基米德反棱柱(c) 三角棱柱三角棱柱(b)八面體八面體無規(guī)密堆無規(guī)密堆: :0.63660.6366; ;密堆密堆FCCFCC或或HCP:HCP:0.74050.7405。局域短程序局域短程序BernalBernal多面體。多面體。 數(shù)量百分比數(shù)量百分比體積百分比體積百分比(a)73.048.4(b)23.326.9(c)3.27

31、.8(d)0.42.1(e)3.114.8Tsinghua UniversityPage 361.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.11.2.1 理論結(jié)構(gòu)模型理論結(jié)構(gòu)模型 FCCFCC密堆團簇模型密堆團簇模型( (FCC packing of clusters) )- Miracle, D. Nat. Mater. 3, 697-702 (2004). 溶質(zhì)原子為中心的原子團體密堆排列溶質(zhì)原子為中心的原子團體密堆排列 三種幾何位置不同的溶質(zhì)：形成團簇的溶質(zhì)，團簇之間的八面體間隙和四面體間隙。三種幾何位置不同的溶質(zhì)：形成團簇的溶質(zhì)，團簇之間的八面體間隙和四面體間隙。 溶質(zhì)原子和

32、溶劑原子具有一定的相對大小保證密堆結(jié)構(gòu)。溶質(zhì)原子和溶劑原子具有一定的相對大小保證密堆結(jié)構(gòu)。 相鄰團簇沒有確定的位相關(guān)系。相鄰團簇沒有確定的位相關(guān)系。第一個短程序擴展到中程序的原子結(jié)構(gòu)模型！第一個短程序擴展到中程序的原子結(jié)構(gòu)模型！Tsinghua UniversityPage 371.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.11.2.1 理論結(jié)構(gòu)模型理論結(jié)構(gòu)模型 準團簇模型準團簇模型( (short-to-medium-range order) )- Ma, E. et al. Nature 439, 419-425 (2006) and Prog. Mater. Sci. 56,

33、379-473 (2011). 團簇以準晶中程序有效堆積。團簇以準晶中程序有效堆積。 短程序原子團多面體種類繁多，有幾百個，但是總有分數(shù)較大的優(yōu)勢多面體。短程序原子團多面體種類繁多，有幾百個，但是總有分數(shù)較大的優(yōu)勢多面體。 過多的溶質(zhì)原子會形成線或網(wǎng)絡(luò)連接在一起。過多的溶質(zhì)原子會形成線或網(wǎng)絡(luò)連接在一起。(n3,n4,n5,n6,)Tsinghua UniversityPage 381.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.11.2.1 理論結(jié)構(gòu)模型理論結(jié)構(gòu)模型 Persistent homology- Hiraoka, Y. et al. PNAS 113, 7035-7040

34、(2016).SiOSiO2 2: :網(wǎng)絡(luò)連接結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)連接結(jié)構(gòu)Tsinghua University Persistent homology：computing topological features of a space at different spatial resolutions.Page 391.2.11.2.1 理論結(jié)構(gòu)模型理論結(jié)構(gòu)模型- Hiraoka, Y. et al. PNAS 113, 7035-7040 (2016).Cu-Cu-ZrZr: :無序密堆結(jié)構(gòu)無序密堆結(jié)構(gòu)Tsinghua UniversityPage 401.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1

35、.2.21.2.2 實驗研究方法實驗研究方法分析方法（分析方法（diffraction):):遇到障礙物偏離直線傳播的現(xiàn)象。遇到障礙物偏離直線傳播的現(xiàn)象。 X X射線、中子、電子射線、中子、電子phVhhE德布羅意物質(zhì)波德布羅意物質(zhì)波Tsinghua UniversityPage 411.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.21.2.2 實驗研究方法實驗研究方法衍射分析方法衍射分析方法 X X射線、中子、電子射線、中子、電子晶體：布拉格定律晶體：布拉格定律( )ndsin2非晶：短程序和中程序非晶：短程序和中程序p X X射線：波長射線：波長0.001-100.001-10納米

36、，與電子作用納米，與電子作用p 中子：波長中子：波長0.10.1納米，與原子核作用，輕元素和磁結(jié)構(gòu)解析納米，與原子核作用，輕元素和磁結(jié)構(gòu)解析p 電子：加速電壓越大，波長越短，電子：加速電壓越大，波長越短，100keV100keV時波長為時波長為0.00370.0037納米納米221mVeU phTsinghua UniversityPage 421.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.21.2.2 實驗研究方法實驗研究方法非晶：短程序和中程序非晶：短程序和中程序- Acta Mater. 58, 5886-5897 (2010).衍射分析方法衍射分析方法 X X射線衍射射線衍射

37、p 廣角廣角、小角、掠射角小角、掠射角、同步輻射同步輻射廣角廣角 (wide angle X-ray diffraction)：2 (5-165)Tsinghua University衍射分析方法衍射分析方法 X X射線衍射射線衍射p 小角小角 (small angle X-ray scattering SAXS)：微顆粒和長周期效應(yīng)微顆粒和長周期效應(yīng)Page 431.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.21.2.2 實驗研究方法實驗研究方法- Nano Lett. 12, 458-463 (2012).小角：小角：2 2 (2-5 (2-5) )1-100nm 1-100nm

38、 結(jié)構(gòu)特征：孔洞，晶格缺陷，顆粒粒徑結(jié)構(gòu)特征：孔洞，晶格缺陷，顆粒粒徑( )( )( )( )rrisrrisrrisVedVerrdVerdVerAs0000)(A( )( )( )sss2AAA1顆粒形狀尺度顆粒形狀尺度 長周期長周期sin4sTsinghua University衍射分析方法衍射分析方法 X X射線衍射射線衍射p 掠射角掠射角 (grazing incidence X-ray diffraction) Page 441.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.21.2.2 實驗研究方法實驗研究方法- J. Mater. Chem. B 1, 2568-2574

39、 (2013).GIXRDWAXRD表面厚度為納米尺度的結(jié)構(gòu)信息表面厚度為納米尺度的結(jié)構(gòu)信息TiZrCuPd 納米玻璃納米玻璃Tsinghua University衍射分析方法衍射分析方法 X X射線衍射射線衍射p 同步輻射同步輻射 (Synchrontron X-ray diffraction)：最近鄰原子平均距離和配位數(shù)最近鄰原子平均距離和配位數(shù) Page 451.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.21.2.2 實驗研究方法實驗研究方法- Acta Mater. 58, 5886-5897 (2010).2.36FWHMr2ri1無序度參量無序度參量Tsinghua Un

40、iversityX X射線吸收光譜（射線吸收光譜（XAS)XAS)p X X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANESXANES）：吸收邊）：吸收邊15-50eV15-50eV區(qū)域區(qū)域p 擴展擴展X X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFSEXAFS）：）：15-50eV15-50eV以上到以上到1000eV1000eV區(qū)域區(qū)域Page 461.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.21.2.2 實驗研究方法實驗研究方法 X X射線吸收系數(shù)隨能量的變化是分段平滑單調(diào)的射線吸收系數(shù)隨能量的變化是分段平滑單調(diào)的函數(shù)，這是通常意義上的函數(shù)，這是通常意義上的x x射線吸收系數(shù)

41、隨能量射線吸收系數(shù)隨能量變化的情況。事實上，變化的情況。事實上，x x射線吸收系數(shù)在單調(diào)平射線吸收系數(shù)在單調(diào)平滑的線段上還疊加著一種振蕩結(jié)構(gòu)?；木€段上還疊加著一種振蕩結(jié)構(gòu)。X X射線吸收射線吸收系數(shù)的這種振蕩結(jié)構(gòu)被稱作系數(shù)的這種振蕩結(jié)構(gòu)被稱作X X射線吸收精細結(jié)構(gòu)射線吸收精細結(jié)構(gòu)(X-ray absorption fine structure(X-ray absorption fine structure，簡稱，簡稱XAFS)XAFS)。相應(yīng)地，。相應(yīng)地，X X射線吸收精細結(jié)構(gòu)隨能量的變射線吸收精細結(jié)構(gòu)隨能量的變化關(guān)系被稱作化關(guān)系被稱作X X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜。射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜。()tII

42、exp0chhETsinghua UniversityX X射線吸收光譜（射線吸收光譜（XAS)XAS)p X X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANESXANES）p 擴展擴展X X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFSEXAFS）Page 471.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.21.2.2 實驗研究方法實驗研究方法原理原理吸收原子的出射光電子波受到近鄰原子的散射而形成入射吸收原子的出射光電子波受到近鄰原子的散射而形成入射光電子波，出射光電子波和入射光電子波在吸收原子處相光電子波，出射光電子波和入射光電子波在吸收原子處相互干涉，使吸收系數(shù)互干涉，使吸收系數(shù)

43、 發(fā)生變化當(dāng)兩者位相相同時，出發(fā)生變化當(dāng)兩者位相相同時，出現(xiàn)干涉極大，而當(dāng)兩者位相相差現(xiàn)干涉極大，而當(dāng)兩者位相相差 時，出現(xiàn)干涉極小，從而時，出現(xiàn)干涉極小，從而形成了形成了XAFSXAFS譜的振蕩結(jié)構(gòu)，譜峰和谷相應(yīng)于光電子波的干涉譜的振蕩結(jié)構(gòu)，譜峰和谷相應(yīng)于光電子波的干涉極大和極小。極大和極小。( )()( )( )kR2i2R22ii22ikkiiilkeekfkRNkisin,/00Tsinghua UniversityX X射線吸收光譜（射線吸收光譜（XAS)XAS)p X X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANESXANES）p 擴展擴展X X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（射線吸收精細結(jié)構(gòu)（

44、EXAFSEXAFS）Page 481.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.21.2.2 實驗研究方法實驗研究方法- Phys. Rev. B 79, 212201 (2009).Co43Fe20Ta5.5B31.5 MGu 短程序結(jié)構(gòu)短程序結(jié)構(gòu) 近鄰原子種類、距離近鄰原子種類、距離、配位數(shù)配位數(shù)u 元素選擇性元素選擇性 吸收邊的元素各異性吸收邊的元素各異性u 敏感性敏感性 低含量摻雜元素的近鄰結(jié)構(gòu)低含量摻雜元素的近鄰結(jié)構(gòu)u 廣泛性廣泛性 固固、液液、氣和各種表面和元素氣和各種表面和元素Tsinghua University透射電鏡微觀結(jié)構(gòu)分析透射電鏡微觀結(jié)構(gòu)分析p 高分辨像高

45、分辨像p 埃尺度電子相干衍射埃尺度電子相干衍射 (angstrom electron diffraction) Page 491.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.21.2.2 實驗研究方法實驗研究方法非晶：短程序和中程序非晶：短程序和中程序- Acta Mater. 58, 5886-5897 (2010).- Nature Mater. 10, 28-33 (2011).( )( )()nmmnrissfN21sI2expTsinghua Universityp 非晶結(jié)構(gòu)的非唯一性非晶結(jié)構(gòu)的非唯一性 制備路徑有關(guān)制備路徑有關(guān) 局域短程序原子團簇不唯一，任一原子都是獨一無二

46、的局域短程序原子團簇不唯一，任一原子都是獨一無二的Page 501.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.31.2.3 結(jié)構(gòu)解析存在的問題和難點結(jié)構(gòu)解析存在的問題和難點- Nature 410, 259 (2001).- PNAS 105, 14769 (2009).統(tǒng)計下的平均結(jié)果統(tǒng)計下的平均結(jié)果Tsinghua Universityp 主要組元（高熵非晶態(tài)金屬除外）主要組元（高熵非晶態(tài)金屬除外） 力學(xué)性能：彈性模量的可遺傳性力學(xué)性能：彈性模量的可遺傳性, ,強度和硬度強度和硬度Page 511.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.41.2.4 組成組成- -結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)- -性能關(guān)系性能關(guān)系- PRL 108, 085501 (2012)，Nat. Mater. 11, 275 (2012) and Prog. Mater. Sci. 57, 487 (2012). Tsinghua Universityp 成分成分- -結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)- -性能性能 力學(xué)性能力學(xué)性能Page 521.21.2 非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1.2.41.2.4 組成組成- -結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)- -性能關(guān)系性能