第二章懸浮聚合生產(chǎn)工藝

1、第二章第二章 懸浮聚合的生產(chǎn)工藝懸浮聚合的生產(chǎn)工藝 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述1、概念：概念：將不溶于水的將不溶于水的單體單體在強烈機械攪拌作用在強烈機械攪拌作用下分散成珠狀液懸浮于下分散成珠狀液懸浮于水水相介質(zhì)中，為使聚合過相介質(zhì)中，為使聚合過程穩(wěn)定，在聚合體系中加入程穩(wěn)定，在聚合體系中加入分散劑分散劑，然后，在，然后，在引引發(fā)劑發(fā)劑分解生成的自由基作用下，聚合成顆粒狀高分解生成的自由基作用下，聚合成顆粒狀高聚物。這種在懸浮狀態(tài)下進行的聚合成之為懸浮聚物。這種在懸浮狀態(tài)下進行的聚合成之為懸浮聚合。聚合。 懸浮聚合的基本配方：懸浮聚合的基本配方：單體單體 水水 引發(fā)劑引發(fā)劑 分散劑分散劑懸浮聚合懸

2、浮聚合均相聚合：生成的聚合物可溶于單體者均相聚合：生成的聚合物可溶于單體者非均相聚合：生成的聚合物不溶于單體而非均相聚合：生成的聚合物不溶于單體而 析出者析出者2 2、懸浮聚合的特點、懸浮聚合的特點優(yōu)點優(yōu)點：（1 1）工藝路線成熟，方法簡單、經(jīng)濟）工藝路線成熟，方法簡單、經(jīng)濟 （2 2）易移出反應(yīng)熱）易移出反應(yīng)熱 （3 3）提高反應(yīng)速度，強化生產(chǎn)）提高反應(yīng)速度，強化生產(chǎn) 自由基聚合方程式：自由基聚合方程式：R Rp p=K=Kp pMMm mIIn n I R I Rp p （4 4）提高產(chǎn)品純度（相對于乳液聚合來說）提高產(chǎn)品純度（相對于乳液聚合來說）缺點：缺點： （1 1）不容易進行連續(xù)化生

3、產(chǎn)）不容易進行連續(xù)化生產(chǎn) （2 2）產(chǎn)品純度不高（相對于本體聚合）產(chǎn)品純度不高（相對于本體聚合）3 3、懸浮聚合引發(fā)劑的類型及選擇原則：、懸浮聚合引發(fā)劑的類型及選擇原則：（1 1）引發(fā)劑的類型）引發(fā)劑的類型對于自由基聚合對于自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)劑過氧化物過氧化物偶氮化合物偶氮化合物（ABIN和和ABVN）氧化氧化還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系無機過氧化物無機過氧化物(過硫酸鹽，過硫酸鹽， 如如 ， ）有機過氧化物有機過氧化物有機過氧化物有機過氧化物和和偶氮類化合物偶氮類化合物屬于油溶性引發(fā)劑，屬于油溶性引發(fā)劑，常用于懸浮聚合、本體聚合及溶液聚合。常用于懸浮聚合、本體聚合及溶液聚合。K2S2O8(NH

4、)4S2O81)1)過氧化物過氧化物a.a.有機過氧化物有機過氧化物 有機過氧化物可以看作是過氧化氫的衍生物。有機過氧化物可以看作是過氧化氫的衍生物。 通式為：通式為：R-O-O-H R-O-O-H 或或 R RO OO OR R R R、R R可以是烷基、芳基、酰基、碳酸酯可以是烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰酯基等，兩者可以相同也可以不同。隨基、磺酰酯基等，兩者可以相同也可以不同。隨著結(jié)構(gòu)的不同，活性差別很大。著結(jié)構(gòu)的不同，活性差別很大。烷基烷基( (或芳基或芳基) )過氧化氫：過氧化氫：R-O-O-HR-O-O-H過酸：過酸：過氧化二烷基過氧化二烷基( (或芳基或芳基) )：R-O-O-

5、RR-O-O-R過氧化二?；^氧化二酰基過酸酯、過氧化碳酸二酯、過氧化磺酸酯等過酸酯、過氧化碳酸二酯、過氧化磺酸酯等如：如： 過氧化十二酰（過氧化十二酰（LPOLPO） 過氧化二碳酸二異丙酯（過氧化二碳酸二異丙酯（IPPIPP） 過氧化二碳酸二乙基己酯過氧化二碳酸二乙基己酯（EHPEHP）C11H23-C-O-O-C-C11H23CO2C11H23OO+22(CH3)2-CH-O-C-O-O-C-O-CH-(CH3)2OOC4H9-CH-CH2-O-C-O-O-C-O-CH2-CH-C4H9OOC2H5C2H5過氧化二?；瓦^氧化碳酸酯等化合物在分解時除產(chǎn)生自由過氧化二酰基和過氧化碳酸酯等化合

6、物在分解時除產(chǎn)生自由基外，還放出基外，還放出COCO2 2氣體。氣體。有機過氧化物的共同特點是分子中均含有有機過氧化物的共同特點是分子中均含有-O-O-O-O-鍵，受熱后鍵，受熱后鍵斷裂而生成相應(yīng)的兩個自由基。鍵斷裂而生成相應(yīng)的兩個自由基。BPOb.b.無機過氧類引發(fā)劑無機過氧類引發(fā)劑過硫酸鹽，如過硫酸鉀過硫酸鹽，如過硫酸鉀 K K2 2S S2 2O O8 8 和過硫酸銨和過硫酸銨 (NH4)(NH4)2 2S S2 2O O8 8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。過氧化物的不穩(wěn)定性過氧化物的不穩(wěn)定性(a)(a)過氧化二烷基化合物：烷基為直鏈

7、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。烷基為低過氧化二烷基化合物：烷基為直鏈結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。烷基為低級者易爆炸，而烷基具有多支鏈則較穩(wěn)定。級者易爆炸，而烷基具有多支鏈則較穩(wěn)定。(b)(b)過酸化合物：不怕震擊，受熱時易爆炸，常溫可分解出過酸化合物：不怕震擊，受熱時易爆炸，常溫可分解出 O O2 2。(c)(c)過氧化二?；衔铮杭兇鉅顟B(tài)下受熱或受碰擊時，可引過氧化二?；衔铮杭兇鉅顟B(tài)下受熱或受碰擊時，可引起爆炸。用起爆炸。用30%30%水分以保持濕潤或溶于鄰苯二甲酸二丁酯等溶水分以保持濕潤或溶于鄰苯二甲酸二丁酯等溶劑。劑。(d)(d)過氧化碳酸酯對熱、摩擦、碰擊都很敏感，不能蒸餾，要過氧化碳酸酯對熱、摩擦、碰擊都很敏感

8、，不能蒸餾，要求在低溫下求在低溫下(10(10以下以下) )貯存。最好加有穩(wěn)定劑如多元酚、多元貯存。最好加有穩(wěn)定劑如多元酚、多元硝基化合物。硝基化合物。主反應(yīng)主反應(yīng): :副反應(yīng)副反應(yīng): :(a)(a)奪取溶劑或已生成聚合物分子中奪取溶劑或已生成聚合物分子中H H的反應(yīng)，此時產(chǎn)生新的的反應(yīng)，此時產(chǎn)生新的自由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基數(shù)目未變化。自由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基數(shù)目未變化。產(chǎn)生支鏈產(chǎn)生支鏈(b)(b)兩個初級自由基偶合反應(yīng)。主要是有些過氧化二?；蟽蓚€初級自由基偶合反應(yīng)。主要是有些過氧化二?；衔铮軣岱纸猱a(chǎn)生自由基物，受熱分解產(chǎn)生自由基 R-COOR-C

9、OO，它易脫除，它易脫除COCO2 2產(chǎn)生產(chǎn)生 R R 自由自由基，偶合后則不能再分解產(chǎn)生自由基，降低引發(fā)劑效率?；?，偶合后則不能再分解產(chǎn)生自由基，降低引發(fā)劑效率。(c)(c)本分子歧化反應(yīng)。如過氧化二叔丁基分解的自由基，不影響本分子歧化反應(yīng)。如過氧化二叔丁基分解的自由基，不影響自由基數(shù)目，但產(chǎn)生不能參加聚合反應(yīng)的小分子化合物。自由基數(shù)目，但產(chǎn)生不能參加聚合反應(yīng)的小分子化合物。(d)(d)與未分解的引發(fā)劑作用使之發(fā)生誘導(dǎo)分解反應(yīng)。此反應(yīng)降與未分解的引發(fā)劑作用使之發(fā)生誘導(dǎo)分解反應(yīng)。此反應(yīng)降低了引發(fā)劑效率低了引發(fā)劑效率(initiator efficiency )(initiator effici

10、ency )。籠閉效應(yīng)籠閉效應(yīng) cage effectcage effect 2 2）. .偶氮類化合物偶氮類化合物 最常用的有：最常用的有：偶氮二異丁氰偶氮二異丁氰 （ABINABIN） 偶氮二異庚氰（偶氮二異庚氰（ABVNABVN）C H3-C-N = N-C-C H3C H3C NC H3C NCH3-CH-CH2-C-N=N-C-CH2-CH-CH3CH3CH3CH3CH3CNCN其中其中CNCN基團有助于偶氮化合物穩(wěn)定。基團有助于偶氮化合物穩(wěn)定。主反應(yīng)：主反應(yīng)：副反應(yīng)：副反應(yīng)：四甲基丁二腈四甲基丁二腈(I)(I)占占8484 丁二腈丁二腈(II)(II)占占3.53.52,3,5-2

11、,3,5-三氰基三氰基-2,3,5-2,3,5- -三甲基己烷三甲基己烷(III)(III)占占9 9發(fā)泡劑發(fā)泡劑3)3)氧化還原引發(fā)體系氧化還原引發(fā)體系在還原劑存在下，過氧化氫、過酸鹽和有機過氧化物的分解活在還原劑存在下，過氧化氫、過酸鹽和有機過氧化物的分解活化能顯著降低。低溫或常溫條件下進行自由基聚合時，常采用化能顯著降低。低溫或常溫條件下進行自由基聚合時，常采用過氧化物過氧化物- -還原劑的混合物作為引發(fā)體系。還原劑的混合物作為引發(fā)體系。氧化氧化- -還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移過程，即一個還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移過程，即一個電子由一個離子或由一個分子轉(zhuǎn)移到另一個離子

12、或分子上去，電子由一個離子或由一個分子轉(zhuǎn)移到另一個離子或分子上去，因而生成自由基。因而生成自由基。(a)(a)過氧化氫過氧化氫- -亞鐵鹽氧化亞鐵鹽氧化- -還原體系還原體系Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + OHH2O2 H+ + HO2-Fe+3 + HO2 - Fe+2 + H-O-O(b)(b)過硫酸鹽過硫酸鹽- -亞硫酸鹽氧化亞硫酸鹽氧化- -還原體系，體系還原體系，體系PHPH降低。降低。(c)(c)過硫酸鹽過硫酸鹽-Fe-Fe+2+2氧化氧化- -還原體系，體系還原體系，體系pHpH降低。降低。(d)(d)過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰- -二甲苯胺引發(fā)體系，引發(fā)效率

13、較差。二甲苯胺引發(fā)體系，引發(fā)效率較差。（2 2）、引發(fā)劑的選擇原則）、引發(fā)劑的選擇原則 對引發(fā)劑的選擇，除要注意到貯運安全、成本低對引發(fā)劑的選擇，除要注意到貯運安全、成本低廉、在單體中溶解度、分解副反應(yīng)等外，還應(yīng)該著重考慮廉、在單體中溶解度、分解副反應(yīng)等外，還應(yīng)該著重考慮在合適的聚合溫度下的聚合速率、分子量及其分布、聚合在合適的聚合溫度下的聚合速率、分子量及其分布、聚合物的質(zhì)量等幾個主要因素。物的質(zhì)量等幾個主要因素。1 1）引發(fā)劑的溶解性能要好）引發(fā)劑的溶解性能要好2 2）引發(fā)劑的活性要高，熱負荷分布指數(shù)要?。┮l(fā)劑的活性要高，熱負荷分布指數(shù)要小3 3）引發(fā)劑在聚合物中的殘留量要低）引發(fā)劑在聚

14、合物中的殘留量要低4 4）選擇引發(fā)劑要無毒、安全、貯運方便）選擇引發(fā)劑要無毒、安全、貯運方便1 1）引發(fā)劑的溶解性能要好）引發(fā)劑的溶解性能要好 懸浮聚合應(yīng)選擇油溶性引發(fā)劑。懸浮聚合應(yīng)選擇油溶性引發(fā)劑。原因：從懸浮聚合的機理出發(fā)。懸浮聚合是原因：從懸浮聚合的機理出發(fā)。懸浮聚合是在單體液滴內(nèi)進行的本體聚合（被分散的單體在單體液滴內(nèi)進行的本體聚合（被分散的單體含有引發(fā)劑，所用的單體和單體混合物必須是含有引發(fā)劑，所用的單體和單體混合物必須是不溶于水而成為分散相。）不溶于水而成為分散相。） 為了減輕粘釜。為了減輕粘釜。2 2）引發(fā)劑的活性要高，熱負荷分布指數(shù)要?。┮l(fā)劑的活性要高，熱負荷分布指數(shù)要小 引

15、發(fā)劑活性的高低是用半衰期引發(fā)劑活性的高低是用半衰期1/1/2 2來衡量。來衡量。 半衰期（半衰期（ 1/21/2）：）：引發(fā)劑分解至起始引發(fā)劑分解至起始 濃度一半時所用的時間。濃度一半時所用的時間。 1/21/2與分解速率常數(shù)與分解速率常數(shù)K Kd d有如下關(guān)系：有如下關(guān)系： 1/21/2 = 0.693/K = 0.693/Kd d分解速率常數(shù)與溫度服從分解速率常數(shù)與溫度服從ArrleniusArrlenius方程式：方程式： K Kd d = A= Ad de e-Ed/RT-Ed/RT 式中式中 A Ad d 頻率因子頻率因子 Ed Ed 分解活化能分解活化能 R R 通用氣體常數(shù)通用氣

16、體常數(shù)1.9871.987卡卡/ /mol.kmol.k 8.314J/mol.k 8.314J/mol.k T T 絕對溫度絕對溫度取對數(shù)針對式：取對數(shù)針對式： 1/21/2=0.693/=0.693/A Ad de e-Ed/RT-Ed/RTLn Ln 1/21/2 = Ln(0.693/A = Ln(0.693/Ad d) + Ed/RT) + Ed/RT 令令A(yù) = Ed/RT B = - Ln(0.693/AA = Ed/RT B = - Ln(0.693/Ad d) ) 所以，所以， Ln Ln 1/2 1/2 =A/T - B=A/T - B 常用引發(fā)劑的半衰期及常用引發(fā)劑的半衰

17、期及A A、B B值（在氯乙烯中測定）值（在氯乙烯中測定）活性活性引 發(fā) 劑 代引 發(fā) 劑 代 號號1/21/2 A A B B505060607070低低ABINABIN7474175175 15361153614343250250LPOLPO505012123 32 215361153614343640640中中BPPBPP20205 55 51 16 613956139564040200200BPPOBPPO7 73 33 3 14150141504141413413ABVNABVN6 65 51 17 7 14615146154343367367高高IPPIPP4 45 51 11 1

18、0 03 314854148544444491491DCPDDCPD4 41 11 10 00 0272714854148544444609609EHPEHP4 40 0 0 0262615108151084545484484TBCPTBCP3 36 60 09 90 0262615108151084545484484特高特高ACSPACSP1 13 30 03 30 000700720305203056464067067根據(jù)根據(jù)60 60 時半衰期的長短將引發(fā)劑分成三類：時半衰期的長短將引發(fā)劑分成三類：高活性引發(fā)劑：高活性引發(fā)劑： 1/21/2 1hr 1hr中活性引發(fā)劑：中活性引發(fā)劑： 1

19、hr1hr 1/21/2 6hr6hr低活性引發(fā)劑：低活性引發(fā)劑： 1/21/2 6hr 6hr高低兩種活性引發(fā)劑聚合速率的比較：高低兩種活性引發(fā)劑聚合速率的比較：聚合率，聚合率，% %反應(yīng)時間，反應(yīng)時間，hrhr IPPIPPLPOLPO聚合速率曲線聚合速率曲線100050 IPPIPP過氧化二碳酸二異丙酯過氧化二碳酸二異丙酯 LPOLPO過氧化十二酰過氧化十二酰 如果一味地采用高活性引發(fā)劑，引發(fā)劑效率高，如果一味地采用高活性引發(fā)劑，引發(fā)劑效率高，放熱大，易產(chǎn)生爆聚。所以我們不應(yīng)單從化學(xué)角度放熱大，易產(chǎn)生爆聚。所以我們不應(yīng)單從化學(xué)角度即單考慮活性，同時應(yīng)考慮工程上的因素，及應(yīng)考即單考慮活性，

20、同時應(yīng)考慮工程上的因素，及應(yīng)考慮傳熱效果。慮傳熱效果。 應(yīng)用單一引發(fā)劑，放熱情況往往出現(xiàn)高峰，這應(yīng)用單一引發(fā)劑，放熱情況往往出現(xiàn)高峰，這個高峰稱之為個高峰稱之為洪峰放熱洪峰放熱。 洪峰放熱洪峰放熱在聚合過程中，某一時間內(nèi)聚合速在聚合過程中，某一時間內(nèi)聚合速率最快，放熱量最大，這時的放熱叫洪峰放熱。率最快，放熱量最大，這時的放熱叫洪峰放熱。在研究聚合過程傳熱時，常用放熱量熱負荷分布指數(shù)在研究聚合過程傳熱時，常用放熱量熱負荷分布指數(shù)R R值來表征聚合體系反應(yīng)過程的均勻與否。值來表征聚合體系反應(yīng)過程的均勻與否。熱負荷分布指數(shù)（熱負荷分布指數(shù)（R R） R=Qmax/Qm R=Qmax/QmQmaxQ

21、max單位時間最大放熱量單位時間最大放熱量 KJ/hrKJ/hrQmQm聚合時間平均放熱量聚合時間平均放熱量 KJ/hrKJ/hr下圖為應(yīng)用單一引發(fā)劑，出現(xiàn)洪峰放熱時的情況下圖為應(yīng)用單一引發(fā)劑，出現(xiàn)洪峰放熱時的情況 應(yīng)用復(fù)合引發(fā)體系，出現(xiàn)洪峰放熱時的情況應(yīng)用復(fù)合引發(fā)體系，出現(xiàn)洪峰放熱時的情況從以上各圖，得出如下結(jié)論：從以上各圖，得出如下結(jié)論：高活性引發(fā)劑：高活性引發(fā)劑：單位時間轉(zhuǎn)化率高單位時間轉(zhuǎn)化率高熱負荷分布指數(shù)小熱負荷分布指數(shù)小引發(fā)劑在聚合物中殘留量低引發(fā)劑在聚合物中殘留量低未達到要求轉(zhuǎn)化率往往先失去活性，反應(yīng)未達到要求轉(zhuǎn)化率往往先失去活性，反應(yīng)速率前期快，后期慢。速率前期快，后期慢。低活

22、性引發(fā)劑：低活性引發(fā)劑：單位時間轉(zhuǎn)化率低單位時間轉(zhuǎn)化率低熱負荷分布指數(shù)大熱負荷分布指數(shù)大引發(fā)劑在聚合物中殘留量高引發(fā)劑在聚合物中殘留量高達到要求轉(zhuǎn)化率時間長，反應(yīng)速率前期慢，達到要求轉(zhuǎn)化率時間長，反應(yīng)速率前期慢，后期快。后期快。復(fù)合引發(fā)劑：復(fù)合引發(fā)劑：單位時間轉(zhuǎn)化率較高單位時間轉(zhuǎn)化率較高熱負荷分布指數(shù)最小熱負荷分布指數(shù)最小引發(fā)劑在聚合物中殘留量適中引發(fā)劑在聚合物中殘留量適中保持整個聚合過程在一定速度下進行保持整個聚合過程在一定速度下進行3 3）引發(fā)劑在聚合物中殘留量低）引發(fā)劑在聚合物中殘留量低 引發(fā)劑在聚合物中的殘留量對產(chǎn)品質(zhì)引發(fā)劑在聚合物中的殘留量對產(chǎn)品質(zhì)量的影響是很重要的。殘留的引發(fā)劑主要

23、有量的影響是很重要的。殘留的引發(fā)劑主要有兩類：兩類： 過氧類：易氧化，影響色澤。過氧類：易氧化，影響色澤。 偶氮類：有氰，劇毒，使產(chǎn)品帶有毒性，偶氮類：有氰，劇毒，使產(chǎn)品帶有毒性， 加工或使用均不安全。加工或使用均不安全。引發(fā)劑的殘留量與聚合時間和引發(fā)劑的加入量有關(guān)。引發(fā)劑的殘留量與聚合時間和引發(fā)劑的加入量有關(guān)。 A）聚合時間聚合時間 間歇聚合間歇聚合: 2 1/21/2 連續(xù)聚合連續(xù)聚合: : 1/21/2 , 99%)99%) 雜質(zhì)能影響聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)品質(zhì)量，根據(jù)雜質(zhì)能影響聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)品質(zhì)量，根據(jù)其性質(zhì)，可將其分為：其性質(zhì)，可將其分為： 1 1）機械雜質(zhì)）機械雜質(zhì) 主要是與金屬設(shè)備接

24、觸帶入的，如鐵和鐵的主要是與金屬設(shè)備接觸帶入的，如鐵和鐵的化合物等。它們能延長誘導(dǎo)期，減緩聚合反應(yīng)化合物等。它們能延長誘導(dǎo)期，減緩聚合反應(yīng)速率，并使聚合物的電性能和光學(xué)性能下降。速率，并使聚合物的電性能和光學(xué)性能下降。 2 2）低沸物和高沸物）低沸物和高沸物 低沸物和高沸物多系單體在精餾中去除不盡低沸物和高沸物多系單體在精餾中去除不盡的有機雜質(zhì)。的有機雜質(zhì)。 低沸物中醛類能延長誘導(dǎo)期，降低聚合反應(yīng)低沸物中醛類能延長誘導(dǎo)期，降低聚合反應(yīng)速率；炔類能使單體產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移作用；低沸點速率；炔類能使單體產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移作用；低沸點的醇、醚、酮和酯能使懸浮聚合體系出現(xiàn)聚合的醇、醚、酮和酯能使懸浮聚合體系出現(xiàn)聚合物

25、膠液及乳膠滴，增大結(jié)塊傾向和使聚合物粒物膠液及乳膠滴，增大結(jié)塊傾向和使聚合物粒子內(nèi)部產(chǎn)生氣泡。子內(nèi)部產(chǎn)生氣泡。 高沸物能引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而降低聚合物的分高沸物能引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而降低聚合物的分子量，并抑制聚合反應(yīng)，降低其聚合速率。子量，并抑制聚合反應(yīng)，降低其聚合速率。3 3）還原性雜質(zhì)）還原性雜質(zhì) 主要是反應(yīng)設(shè)備上的銅制件被腐蝕帶入的銅主要是反應(yīng)設(shè)備上的銅制件被腐蝕帶入的銅和銅的化合物，但主要是加入的阻聚劑。單體中這和銅的化合物，但主要是加入的阻聚劑。單體中這類物質(zhì)的含量大于百萬分之幾就能使聚合誘導(dǎo)期延類物質(zhì)的含量大于百萬分之幾就能使聚合誘導(dǎo)期延長，聚合物分子量下降，并使產(chǎn)品著色和穩(wěn)定性下長，聚合

26、物分子量下降，并使產(chǎn)品著色和穩(wěn)定性下降。降。 4 4）氧）氧 在單體聚合反應(yīng)過程中，氧在較低溫度下能在單體聚合反應(yīng)過程中，氧在較低溫度下能與引發(fā)劑或初始形成的聚合物活性鏈作用生成過氧與引發(fā)劑或初始形成的聚合物活性鏈作用生成過氧化物，從而延長了誘導(dǎo)期，降低聚合反應(yīng)速率和聚化物，從而延長了誘導(dǎo)期，降低聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量。合物分子量。2 2、水油比、水油比 反應(yīng)體系中水的用量與單體用量之比稱為水油反應(yīng)體系中水的用量與單體用量之比稱為水油比。比。 工業(yè)生產(chǎn)中，水油比一般為（工業(yè)生產(chǎn)中，水油比一般為（2 2：2 2） （4 4：1 1） 對氯乙烯樹脂水油比為：對氯乙烯樹脂水油比為： XJXJ型：

27、型： （1.2 1.2 1.26):1 1.26):1 XS XS型：型： （1.5 1.5 2):12):13 3、聚合反應(yīng)溫度、聚合反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 能影響聚合反應(yīng)速率、聚合物能影響聚合反應(yīng)速率、聚合物分子量及聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。分子量及聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。4 4、聚合時間、聚合時間 聚合時間不是一個獨立因素，溫度、壓力、聚合時間不是一個獨立因素，溫度、壓力、引發(fā)劑類型和用量以及單體的純度均能影響聚合引發(fā)劑類型和用量以及單體的純度均能影響聚合時間。時間。5 5、聚合反應(yīng)壓力、聚合反應(yīng)壓力 聚合反應(yīng)壓力也不是一個孤立因素，是隨聚合反應(yīng)壓力也不是一個孤立因素，是隨反應(yīng)溫度而變化的。反應(yīng)溫

28、度而變化的。 6 6、聚合裝置、聚合裝置 1 1）聚合釜的傳熱）聚合釜的傳熱 2 2）聚合釜的攪拌）聚合釜的攪拌 3 3）粘釜物）粘釜物 4 4）清釜）清釜7 7、懸浮聚合的后處理、懸浮聚合的后處理 1 1）脫水（物料含水率）脫水（物料含水率60%-70% 5-20% 60%-70% 5-20% ） 2 2）洗滌）洗滌 3 3）干燥（由離心脫水）干燥（由離心脫水5-20% 0.2-0.5%)5-20% 0.2-0.5%) 4 4）包裝和貯存）包裝和貯存第五節(jié)第五節(jié) 聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝（一）概述（一）概述 聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）樹脂分子通式：樹脂分子通式：CH2-CHn

29、CLCH2-CHn CH2=CHCLCLn聚合反應(yīng)式表示如下：聚合反應(yīng)式表示如下： 1872 1872年年E.BaumannE.Baumann最早制得聚氯乙烯均聚物，最早制得聚氯乙烯均聚物，由于熱穩(wěn)定性差及加工困難，放緩了工業(yè)化進由于熱穩(wěn)定性差及加工困難，放緩了工業(yè)化進程。程。 1940 1940年美國古德里奇公司創(chuàng)建了懸浮聚合。年美國古德里奇公司創(chuàng)建了懸浮聚合。目前世界上大規(guī)模生產(chǎn)聚氯乙烯仍以懸浮聚合目前世界上大規(guī)模生產(chǎn)聚氯乙烯仍以懸浮聚合占主導(dǎo)地位，其生產(chǎn)占主導(dǎo)地位，其生產(chǎn)PVCPVC產(chǎn)量約占產(chǎn)量約占80%80%，中國占，中國占90%90%。聚氯乙烯的分類聚氯乙烯的分類:按生產(chǎn)方法按生產(chǎn)方

30、法懸浮法懸浮法微懸浮法微懸浮法(20-80m)種子懸浮法種子懸浮法混合懸浮法混合懸浮法溶液法溶液法本體法本體法乳液法乳液法種子乳液法種子乳液法連續(xù)乳液聚合法連續(xù)乳液聚合法按聚合度按聚合度低聚合度低聚合度PVC（n為為350-600）通用樹脂（國標通用樹脂（國標SG1-SG9）高聚合度高聚合度PVC（n為為1700-4000）超高聚合度超高聚合度PVC（n為為4000以上）以上）世界（國內(nèi)）各種方法生產(chǎn)世界（國內(nèi)）各種方法生產(chǎn)PVCPVC樹脂所占比例：懸浮法樹脂所占比例：懸浮法80%80%（94%94%），乳液法），乳液法10%10%（4%4%），本體法），本體法10%10%（2%2%），溶液法

31、則幾乎為零），溶液法則幾乎為零(50-2000m)按軟硬度按軟硬度軟制品軟制品硬制品硬制品按樹脂特性按樹脂特性通用樹脂通用樹脂特種樹脂特種樹脂無皮樹脂無皮樹脂交聯(lián)樹脂交聯(lián)樹脂摻混樹脂摻混樹脂氯化聚乙烯樹脂（氯化聚乙烯樹脂（CPVCCPVC）偏氯乙烯樹脂（偏氯乙烯樹脂（PVDFPVDF）78聚氯乙烯：聚氯乙烯：79聚氯乙烯制品：聚氯乙烯制品：80聚氯乙烯制品：聚氯乙烯制品：81821 1、PVCPVC的聚合配方的聚合配方 單體：氯乙烯單體：氯乙烯 純度純度99.98%99.98% 分散介質(zhì)：去離子水分散介質(zhì)：去離子水 引發(fā)劑：有機過氧化物或偶氮化合物引發(fā)劑：有機過氧化物或偶氮化合物 分散劑：明膠

32、、纖維素醚類、聚乙烯醇分散劑：明膠、纖維素醚類、聚乙烯醇 水相阻聚劑：水相阻聚劑：NaNa2 2S S 熱穩(wěn)定劑：有機錫熱穩(wěn)定劑：有機錫 PH PH調(diào)節(jié)劑：調(diào)節(jié)劑：NaHCONaHCO3 3、NHNH4 4OHOH 終止劑：雙酚終止劑：雙酚A A、叔丁基鄰苯二酚等叔丁基鄰苯二酚等 此外，還有抗魚眼劑，防粘釜劑等此外，還有抗魚眼劑，防粘釜劑等2 2、聚合工藝條件、聚合工藝條件 聚合溫度：聚合溫度： 50 50 60 60 （T T是控制分子量的是控制分子量的直接指標。當聚合配方確定后，直接指標。當聚合配方確定后，T T就是反應(yīng)過程中就是反應(yīng)過程中最重要的參數(shù)，它影響聚合反應(yīng)的速率和聚合物的最重要

33、的參數(shù)，它影響聚合反應(yīng)的速率和聚合物的分子量及聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。）分子量及聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。） 聚合壓力：聚合壓力：7 7 8 8kgf/cmkgf/cm2 2（由聚合溫度決定）由聚合溫度決定） 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 化化 率：率：85 85 90%90% 聚合時間：聚合時間：7 7 16hr DCPD t=8hr16hr DCPD t=8hr ABIN t=16hr ABIN t=16hr 此外，還有設(shè)備的傳熱能力決定。此外，還有設(shè)備的傳熱能力決定。 3 3、PVCPVC生產(chǎn)工藝流程生產(chǎn)工藝流程聚合聚合單體回收單體回收M汽提汽提堿處理堿處理SGXJ離心脫水離心脫水干燥干燥干燥成品成品SG 疏松型樹脂疏松型樹

34、脂XJ 緊密型樹脂緊密型樹脂4 4、PVCPVC生產(chǎn)追求的目標：生產(chǎn)追求的目標： 優(yōu)質(zhì)優(yōu)質(zhì) 高產(chǎn)高產(chǎn) 低消耗低消耗1 1）優(yōu)質(zhì)）優(yōu)質(zhì) MnMn及其分布及其分布 顆粒形態(tài)分布顆粒形態(tài)分布 “魚眼魚眼”的含量的含量 熱穩(wěn)定性及白度熱穩(wěn)定性及白度 VCVC單體含量要低單體含量要低2 2）高產(chǎn)）高產(chǎn) 提高單釜生產(chǎn)能力，向釜的大型化發(fā)展提高單釜生產(chǎn)能力，向釜的大型化發(fā)展3 3）低消耗）低消耗 能量的綜合利用，降低成本能量的綜合利用，降低成本 （二）（二） 聚合聚合 1 1、聚合工藝控制因素、聚合工藝控制因素 1 1）分子量的控制）分子量的控制 從反應(yīng)機理來考慮，從反應(yīng)機理來考慮，PVCPVC自由基聚合由

35、四步基自由基聚合由四步基元反應(yīng)組成，其基元反應(yīng)和速率式如下：元反應(yīng)組成，其基元反應(yīng)和速率式如下： 鏈引發(fā)鏈引發(fā) I 2RI 2R Rd= =KdI Rd= =KdI R R + CH + CH2 2=CHCL R-CH=CHCL R-CH2 2-C-C KdCLH -dI/dt 形成單體自由基速率形成單體自由基速率 Ri = -dM/dt = 2fKdI鏈引發(fā)鏈引發(fā) R-CH R-CH2 2-C-C + nM R M + nM R Mn n CH CH2 2-C-C CLHCLH鏈增長速率鏈增長速率 Rp = KpM MM鏈增長鏈增長雙基偶合雙基偶合R MR Mn n CHCH2 2-C -C

36、 + R + R M Mm m CHCH2 2-C-C R MR Mn n CH CH2 2-CH-CH-CH-CH-CH-CH2 2 M Mm m R R CLCLH HH HCLCLCLCLCLCL鏈終止鏈終止歧化終止歧化終止R MR Mn n CHCH2 2-C -C + R + R M Mm m CHCH2 2-C-CR MR Mn n CH=CH +CH=CH +R R M Mm m CHCH2 2-CH-CH2 2ClClClClClClClCl鏈終止速率鏈終止速率 Rt = 2KtM Rt = 2KtM 2 2H HH H ：向單體的鏈轉(zhuǎn)移向單體的鏈轉(zhuǎn)移R MR Mn n CHC

37、H2 2-C -C + CH + CH2 2=CH =CH R MR Mn n CH=CH + CH3-CH CH=CH + CH3-CHClClClClClClClClH H向單體的鏈轉(zhuǎn)移速率向單體的鏈轉(zhuǎn)移速率 R Rt t = R = Rtr.Mtr.M = K = Ktr.Mtr.MMMMM鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移實驗證明：實驗證明： 在測定在測定PVCPVC的大分子上，的大分子上，CLCL原子位于原子位于1 1，3 3碳原碳原子上，這樣排除了偶合終止的可能；此外，大分子上，這樣排除了偶合終止的可能；此外，大分子端基都是子端基都是1-1-氯乙烯雙鍵，這也排除了歧化終止氯乙烯雙鍵，這也排除了歧化終止的

38、可能；又因為引發(fā)劑濃度小（同單體濃度）相的可能；又因為引發(fā)劑濃度小（同單體濃度）相比，大分子溶脹在單體中，很難與引發(fā)劑發(fā)生鏈比，大分子溶脹在單體中，很難與引發(fā)劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。同時，由于擴散的作用，主要發(fā)生的是向轉(zhuǎn)移。同時，由于擴散的作用，主要發(fā)生的是向單體的鏈轉(zhuǎn)移。單體的鏈轉(zhuǎn)移。 向單體的鏈轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度向單體的鏈轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)。氯乙烯單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體等因素有關(guān)。氯乙烯單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的一種，約中最高的一種，約1010-3-3，其轉(zhuǎn)移速率遠遠超過，其轉(zhuǎn)移速率遠遠超過了正常的終止速率，即了正常的終止速率，即R Rtr.Mtr.M R Rt t 。R

39、Rtr.Mtr.M R Rt t = K= Ktr.Mtr.MMMMM Xn = = = = Xn = = = = RpRpRt +RtrMRt +RtrMRpRpR RtrMtrMK KpK Ktr.Mtr.M1 1C CM M 研究聚合度時，需考慮終止有真正終止研究聚合度時，需考慮終止有真正終止和鏈轉(zhuǎn)移終和鏈轉(zhuǎn)移終 止兩部分組成。止兩部分組成。而向氯乙烯鏈轉(zhuǎn)移的常數(shù)而向氯乙烯鏈轉(zhuǎn)移的常數(shù)C CM M與溫度有如下指數(shù)關(guān)系：與溫度有如下指數(shù)關(guān)系： C CM M = 125exp-7300/RT= 125exp-7300/RT Xn = Xn = 1 1125exp-7300/RT125exp-

40、7300/RT 根據(jù)聚合機理，向單體的鏈轉(zhuǎn)移是控制根據(jù)聚合機理，向單體的鏈轉(zhuǎn)移是控制PVCPVC聚合度的基元反應(yīng)。聚合度的基元反應(yīng)。 在常用的聚合溫度范圍內(nèi)（在常用的聚合溫度范圍內(nèi)（45-6545-65 ），），PVCPVC數(shù)均分子量與引發(fā)劑的濃度，轉(zhuǎn)化率無關(guān)，數(shù)均分子量與引發(fā)劑的濃度，轉(zhuǎn)化率無關(guān)，僅取決于僅取決于溫度。溫度。 不同型號的不同型號的PVCPVC主要是由改變主要是由改變溫度溫度來生產(chǎn)的。來生產(chǎn)的。因此，必須嚴格控制聚合溫度，使其波動范圍因此，必須嚴格控制聚合溫度，使其波動范圍在指定溫度的在指定溫度的+0.2-0.3+0.2-0.3之內(nèi)，以減少聚合度多之內(nèi)，以減少聚合度多分散性及轉(zhuǎn)

41、型。分散性及轉(zhuǎn)型。2 2）轉(zhuǎn)化率的控制）轉(zhuǎn)化率的控制 不僅是產(chǎn)量的影響因素，且影響分子量。不僅是產(chǎn)量的影響因素，且影響分子量。 因此即是產(chǎn)量指標，也是質(zhì)量指標。因此即是產(chǎn)量指標，也是質(zhì)量指標。 一般轉(zhuǎn)化率在一般轉(zhuǎn)化率在85859090，為什么？，為什么？ 從質(zhì)量和產(chǎn)量兩方面考慮：從質(zhì)量和產(chǎn)量兩方面考慮： 若產(chǎn)量低于若產(chǎn)量低于8585，生產(chǎn)能力下降，對于整，生產(chǎn)能力下降，對于整個生產(chǎn)，產(chǎn)量低，是不經(jīng)濟的。個生產(chǎn)，產(chǎn)量低，是不經(jīng)濟的。 若產(chǎn)量高于若產(chǎn)量高于9090，轉(zhuǎn)化率提高的緩慢，即，轉(zhuǎn)化率提高的緩慢，即反應(yīng)后期速率慢，要達到較高的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時反應(yīng)后期速率慢，要達到較高的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時間長，不僅對

42、產(chǎn)量不利，且聚合單體、大分子間長，不僅對產(chǎn)量不利，且聚合單體、大分子鏈之間易交聯(lián)，對質(zhì)量不利，因此轉(zhuǎn)化率須控鏈之間易交聯(lián)，對質(zhì)量不利，因此轉(zhuǎn)化率須控制在制在85859090。工業(yè)生產(chǎn)中是怎樣控制工業(yè)生產(chǎn)中是怎樣控制X X呢？主要是通過壓力呢？主要是通過壓力控制。這是因為在控制。這是因為在PVCPVC懸浮聚合生產(chǎn)中，懸浮聚合生產(chǎn)中，X X與與P P有一定的函數(shù)關(guān)系。有一定的函數(shù)關(guān)系。達到達到9090時，時，加入終止劑，加入終止劑，終止反應(yīng)。終止反應(yīng)。為什么聚合過程中，釜內(nèi)壓力開始不下降，中、為什么聚合過程中，釜內(nèi)壓力開始不下降，中、后期才開始下降呢？后期才開始下降呢？在釜內(nèi)分成兩相在釜內(nèi)分成兩相

43、 汽相：水的飽和蒸汽壓、單體即汽相：水的飽和蒸汽壓、單體即VCVC的蒸汽壓的蒸汽壓液相：水、單體及一些助劑液相：水、單體及一些助劑P P總總= =P PH2O H2O +P+PVCVC而而P PH2O H2O 的沸點的沸點100 100 ，VCVC的沸點的沸點-13.9 -13.9 P PH2O H2O P PVCVC所以，所以， P P總總= = P PVCVC歸納：歸納：當聚合轉(zhuǎn)化率當聚合轉(zhuǎn)化率70%70%以前，液相中的單體以前，液相中的單體VCMVCM是足夠聚合使用是足夠聚合使用, ,所以，所以，P PVCVC不變，不變，P P總總不變。不變。 當聚合轉(zhuǎn)化率當聚合轉(zhuǎn)化率70%70%以后，

44、隨以后，隨VCMVCM消耗，消耗，VCMVCM液體消失，只有少部分液體消失，只有少部分VCMVCM溶脹在溶脹在PVCPVC中，即此時中，即此時液相中液相中VCMVCM已經(jīng)不作為相態(tài)存在了。隨轉(zhuǎn)化率提已經(jīng)不作為相態(tài)存在了。隨轉(zhuǎn)化率提高高VCVC在消耗，致使氣相中在消耗，致使氣相中VCVC不斷溶于液相中，汽不斷溶于液相中，汽相中壓力不再是相中壓力不再是VCVC飽和蒸汽壓。表現(xiàn)為壓力下降，飽和蒸汽壓。表現(xiàn)為壓力下降，而使工業(yè)實踐而使工業(yè)實踐 X% = X% = f f(P(P總總) ) 當當P P總總 = 5.5-5= 5.5-5Kg/cmKg/cm2 2 X% = 85-90% X% = 85-9

45、0%3)3)H H2 2O O和單體的比值（簡稱水油比：和單體的比值（簡稱水油比：水與單體重量的比值水與單體重量的比值） H H2 2O O的作用的作用 傳熱介質(zhì)傳熱介質(zhì)分散介質(zhì)分散介質(zhì)工業(yè)生產(chǎn)中，水油比一般為（工業(yè)生產(chǎn)中，水油比一般為（2 2：2 2） （4 4：1 1） 對氯乙烯樹脂水油比為：對氯乙烯樹脂水油比為： XJXJ型型 （緊密型）：（緊密型）： （1.2 1.2 1.26):1 1.26):1 SG SG or XSor XS型（疏松型）：型（疏松型）： （1.5 1.5 2):1 2):1 （1.7-1.8)1.7-1.8)為什么緊密型（為什么緊密型（XJXJ）與疏松型（與疏松

46、型（ SGSG or XSor XS）PVCPVC樹脂水油比各異？樹脂水油比各異？ 主要從水的作用來看，由于主要從水的作用來看，由于XSXS疏松多孔，內(nèi)疏松多孔，內(nèi)外孔隙和顆粒表面吸水性強，如與外孔隙和顆粒表面吸水性強，如與XJXJ型加水量型加水量相同，其自由水減少，造成水油比降低，體系相同，其自由水減少，造成水油比降低，體系粘度增大，移熱困難，吸入的部分扣除應(yīng)適當粘度增大，移熱困難，吸入的部分扣除應(yīng)適當增加水油比。增加水油比。2 2、工藝配方設(shè)計、工藝配方設(shè)計例：某廠用例：某廠用3030m m3 3聚合釜生產(chǎn)聚合釜生產(chǎn)SG-2SG-2型型PVCPVC，試根據(jù)現(xiàn)試根據(jù)現(xiàn)場數(shù)據(jù)及有關(guān)技術(shù)資料計算

47、確定生產(chǎn)工藝配方：場數(shù)據(jù)及有關(guān)技術(shù)資料計算確定生產(chǎn)工藝配方： 引發(fā)劑引發(fā)劑DCPD DCPD 分子量分子量M=286.2 M=286.2 熱負荷分布指數(shù)熱負荷分布指數(shù)R=1.35 Nr=1.1mol/T(VCM) WR=1.35 Nr=1.1mol/T(VCM) WH2OH2O/W/WVCMVCM =1.74:1 =1.74:1 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率90% 90% 。 冷卻水入口溫度冷卻水入口溫度30 30 ，出夾套溫，出夾套溫度度32 32 ，出內(nèi)冷管溫度，出內(nèi)冷管溫度34 34 ，聚合溫度，聚合溫度52 52 。 假定假定K K內(nèi)內(nèi)=520=520kcal/hrkcal/hr m m2 2 F F

48、內(nèi)內(nèi)=28 =28 m m2 2 K K夾夾=300=300kcal/hrkcal/hr m m2 2 F F夾夾=52 =52 m m2 2見下圖：見下圖： 分析：已知分析：已知3030m m3 3釜釜 K K內(nèi)內(nèi)=520=520kcal/hrkcal/hr m m2 2 F F內(nèi)內(nèi)=28 =28 m m2 2K K夾夾=300=300kcal/hrkcal/hr m m2 2 F F夾夾=52 =52 m m2 2SG-2SG-2型型PVCPVC： T=52 T=52 W WH2OH2O/W/WVCMVCM=1.74:1 =1.74:1 R=1.35 X%=90% Nr=1.1mol/T(

49、VCM) R=1.35 X%=90% Nr=1.1mol/T(VCM) HVC=366kcal/kg HVC=366kcal/kgVCM VCM =920kg/m =920kg/m3 3求：求： H H2 2O O、 VCM VCM、引發(fā)劑、分散劑等各加多少？引發(fā)劑、分散劑等各加多少？ 經(jīng)計算和經(jīng)驗取值，工藝配方：經(jīng)計算和經(jīng)驗取值，工藝配方： VCMVCM： 10.4 m 10.4 m3 3 計算值計算值 H H2 2O O： 16.6 m 16.6 m3 3 計算值計算值DCPD: 3.75Kg DCPD: 3.75Kg 計算值計算值PVA: 14Kg PVA: 14Kg 經(jīng)驗值經(jīng)驗值PHP

50、H調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)劑: : NaHCO3 2.5Kg NaHCO3 2.5Kg 經(jīng)驗值經(jīng)驗值水相阻聚劑：水相阻聚劑：Na2S 0.5Kg Na2S 0.5Kg 經(jīng)驗值經(jīng)驗值熱穩(wěn)定劑：二月桂酸二丁基錫熱穩(wěn)定劑：二月桂酸二丁基錫 2.5 2.5Kg Kg 經(jīng)驗值經(jīng)驗值 終止劑：雙酚終止劑：雙酚A 1.0Kg A 1.0Kg 經(jīng)驗值經(jīng)驗值3 3、PVCPVC生產(chǎn)粘釜問題生產(chǎn)粘釜問題1 1）粘釜后果）粘釜后果 a.a.易使制品產(chǎn)生魚眼易使制品產(chǎn)生魚眼 b.b.使傳熱性能下降使傳熱性能下降K K1 11 11 12 21 1 = =+ + +增加熱阻增加熱阻 ，使使K K 。c.c.增加清釜強度，損害工人身心

51、健康。增加清釜強度，損害工人身心健康。d.d.經(jīng)常清釜，損壞釜壁，加劇粘釜。經(jīng)常清釜，損壞釜壁，加劇粘釜。 2 2）產(chǎn)生粘釜的原因）產(chǎn)生粘釜的原因 a.a.物理因素物理因素 （）吸附作用）吸附作用 （）粘附）粘附 物理因素產(chǎn)生的粘釜，是由分子間力引起物理因素產(chǎn)生的粘釜，是由分子間力引起 的，易清除。的，易清除。 b.b.化學(xué)因素化學(xué)因素 化學(xué)因素產(chǎn)生的粘釜，由于存在著化學(xué)鍵，化學(xué)因素產(chǎn)生的粘釜，由于存在著化學(xué)鍵，很難清除。很難清除。 MCH2=CHCLM-CH2-CHCLCH2=CHCLCLCH2 CHn M+(n-1) （）金屬釜壁表面始終存在著自由電子可和）金屬釜壁表面始終存在著自由電子可

52、和VCVC單體分子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成自由基，引起單體與單體分子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成自由基，引起單體與釜壁金屬表面的結(jié)合，并在釜壁進行鏈增長，造成釜壁金屬表面的結(jié)合，并在釜壁進行鏈增長，造成粘釜。粘釜。（）釜壁金屬表面的瞬時空穴或自由電子與）釜壁金屬表面的瞬時空穴或自由電子與液相中的活波的自由基結(jié)合，形成粘釜物。液相中的活波的自由基結(jié)合，形成粘釜物。MMM+CLCLCH2 CHn CH2-CHCLCLCH2 CHn M-CH-CH23 3）防止措施）防止措施 a. a. 釜壁盡量進行拋光處理或選用不易粘釜的材釜壁盡量進行拋光處理或選用不易粘釜的材料作釜襯里，甚至不惜代價的鏡面拋光。（針對物料作釜襯

53、里，甚至不惜代價的鏡面拋光。（針對物理因素產(chǎn)生的粘釜）理因素產(chǎn)生的粘釜） b. b. 添加水相阻聚劑添加水相阻聚劑 c.c.使金屬表面鈍化（包括釜壁、攪拌軸、槳葉等）使金屬表面鈍化（包括釜壁、攪拌軸、槳葉等） d. d. 內(nèi)壁涂布法內(nèi)壁涂布法: :內(nèi)壁涂上一層鏈終止劑（極性有內(nèi)壁涂上一層鏈終止劑（極性有 機化合物），防止金屬表面引發(fā)聚合，機化合物），防止金屬表面引發(fā)聚合， 自由基到達釜壁就被終止聚合而鈍化。自由基到達釜壁就被終止聚合而鈍化。針對化學(xué)因素針對化學(xué)因素（三）（三）PVCPVC后處理后處理i.PVCi.PVC樹脂漿料汽提系統(tǒng)樹脂漿料汽提系統(tǒng) 為防止熱敏性樹脂的堵塞和沉積，使為防止熱敏

54、性樹脂的堵塞和沉積，使樹脂漿料在全范圍內(nèi)停留時間分布較為樹脂漿料在全范圍內(nèi)停留時間分布較為均勻，通常采用無溢流管式的大孔徑篩均勻，通常采用無溢流管式的大孔徑篩板，其結(jié)構(gòu)如圖。板，其結(jié)構(gòu)如圖。 篩孔直徑篩孔直徑15-20 mm,15-20 mm,篩板開孔率篩板開孔率8-11%8-11%，塔內(nèi)設(shè)置塔內(nèi)設(shè)置20-4020-40塊篩板，借助若干拉桿螺塊篩板，借助若干拉桿螺栓和定位管固定，保持板間距約為栓和定位管固定，保持板間距約為300-300-600mm.600mm. 該穿流式篩板空塔氣速一般為該穿流式篩板空塔氣速一般為0.6-0.6-1.4m/s,1.4m/s,篩板孔速為篩板孔速為6-13m/s,

55、6-13m/s,物料在塔物料在塔內(nèi)平均停留時間為內(nèi)平均停留時間為4-8min.4-8min.ii.PVCii.PVC樹脂漿料離心分離系統(tǒng)樹脂漿料離心分離系統(tǒng)特點：特點：1。單機生產(chǎn)能力大，適合工。單機生產(chǎn)能力大，適合工業(yè)生產(chǎn)與自動集中控制的需業(yè)生產(chǎn)與自動集中控制的需要。要。2.該離心機的分離原理是離心該離心機的分離原理是離心沉降而不同于離心分離，轉(zhuǎn)沉降而不同于離心分離，轉(zhuǎn)鼓上無孔，因此分離因數(shù)較鼓上無孔，因此分離因數(shù)較高。高。3.結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小，易結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小，易于密閉。于密閉。4.處理漿料的濃度和粒度范圍處理漿料的濃度和粒度范圍寬。寬。iii.PVCiii.PVC樹脂干燥系統(tǒng)樹

56、脂干燥系統(tǒng) 產(chǎn)品中，水分的存在會造成加工時的困難，產(chǎn)品中，水分的存在會造成加工時的困難，成型加工時水分的汽化會使制品內(nèi)部產(chǎn)生氣泡。成型加工時水分的汽化會使制品內(nèi)部產(chǎn)生氣泡。既影響產(chǎn)品的機械強度又影響制品的外觀，故必既影響產(chǎn)品的機械強度又影響制品的外觀，故必須嚴格處理。須嚴格處理。 干燥目的：將含水量干燥目的：將含水量25%左右的左右的PVC降至降至 0.3%以下。以下。 干燥介質(zhì)：用高溫干空氣與物料接觸，進行干燥介質(zhì)：用高溫干空氣與物料接觸，進行 對流傳熱傳質(zhì)。對流傳熱傳質(zhì)。1 1、PVCPVC干燥的動力學(xué)分析干燥的動力學(xué)分析熱空氣熱空氣t tf ft tw wp p這里包括兩個傳熱過程：這里

57、包括兩個傳熱過程：傳熱過程：傳熱過程：Q = F（tf tw) - -空氣對空氣對PVCPVC的給熱系數(shù)的給熱系數(shù) F F 空氣與物料相際接觸面積空氣與物料相際接觸面積傳質(zhì)過程：傳質(zhì)過程：W = Kp F (pw - p) Kp以分壓差表示的傳熱系數(shù)以分壓差表示的傳熱系數(shù) W被蒸發(fā)的水分質(zhì)量被蒸發(fā)的水分質(zhì)量 其它參數(shù)的物理意義：其它參數(shù)的物理意義：tw tw 物料表面溫度物料表面溫度tf tf 熱空氣溫度熱空氣溫度( (T T不變）不變）Pw Pw 物料表面水分蒸氣壓物料表面水分蒸氣壓P P 空氣主體的水汽分壓（不變化）空氣主體的水汽分壓（不變化）單位時間的蒸發(fā)量與水的關(guān)系單位時間的蒸發(fā)量與水

58、的關(guān)系W曲線曲線WABAB 增速段增速段BCBC恒速段恒速段CDCD降速段降速段（1 1）ABAB段：加速過程段：加速過程 單位時間空氣傳給物料的熱量物料表面水分汽化所需的熱量單位時間空氣傳給物料的熱量物料表面水分汽化所需的熱量 隨時間推移，隨時間推移， t tf f = t = tw w B B點：單位時間空氣傳給物料的熱量點：單位時間空氣傳給物料的熱量= =物料表面水分汽化所需的熱量物料表面水分汽化所需的熱量（2 2）BCBC段：段： 特點：（特點：（）恒速干燥階段）恒速干燥階段 （）表面擴散控制，除去非結(jié)合水（含水量）表面擴散控制，除去非結(jié)合水（含水量25% 4%)25% 4%)（3 3

59、）CDCD段：段： 特點：特點： （）降速干燥階段）降速干燥階段 （）內(nèi)部擴散控制，除去的是結(jié)合水）內(nèi)部擴散控制，除去的是結(jié)合水( (含水量含水量4% 0.3%) 4% 0.3%) （4 4）C C點：由恒速干燥轉(zhuǎn)到降速階段的臨界點。點：由恒速干燥轉(zhuǎn)到降速階段的臨界點。 ）從恒速到降速的轉(zhuǎn)折點）從恒速到降速的轉(zhuǎn)折點 ）從非結(jié)合水到結(jié)合水的轉(zhuǎn)折點）從非結(jié)合水到結(jié)合水的轉(zhuǎn)折點 ）從表面控制到內(nèi)部控制的轉(zhuǎn)折點）從表面控制到內(nèi)部控制的轉(zhuǎn)折點2 2、干燥設(shè)備、干燥設(shè)備 一般用氣流管干燥器與沸騰干燥器串聯(lián)。一般用氣流管干燥器與沸騰干燥器串聯(lián)。氣流管干燥器氣流管干燥器冷空氣冷空氣熱空氣熱空氣含水含水25%2

60、5%PVCPVC廢空氣廢空氣含水含水4%PVC至沸騰床至沸騰床3 31 12 2旋風(fēng)分離器旋風(fēng)分離器空氣預(yù)熱器空氣預(yù)熱器氣流管干燥器氣流管干燥器工藝參數(shù)：工藝參數(shù)：熱風(fēng)入口溫度熱風(fēng)入口溫度t1t1：140-150 140-150 從效率方面考慮從效率方面考慮,t1 ,t1 ，干燥速度快，效率高；，干燥速度快，效率高；從質(zhì)量方面考慮，從質(zhì)量方面考慮，t1t1太高，超過太高，超過PVCPVC的軟化點的軟化點熱風(fēng)出口溫度熱風(fēng)出口溫度t2t2：60-65 60-65 從效率和能量方面考慮從效率和能量方面考慮,t2,t2低，節(jié)省能量，效率高；低，節(jié)省能量，效率高；從質(zhì)量方面考慮，從質(zhì)量方面考慮，t2t2