李狄電化學(xué)原理電化學(xué)熱力學(xué)學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1李狄電化學(xué)原理李狄電化學(xué)原理(yunl)電化學(xué)熱力學(xué)電化學(xué)熱力學(xué)第一頁(yè)，共75頁(yè)。 相間相間(xingjin)電位電位第1頁(yè)/共75頁(yè)第二頁(yè)，共75頁(yè)。MS的離子雙電層的離子雙電層剩余電荷引起剩余電荷引起MS吸吸附附雙雙電電層層第2頁(yè)/共75頁(yè)第三頁(yè)，共75頁(yè)。MS金屬表面電位金屬表面電位3. 偶極子層：極性分子在界面溶液一側(cè)定向排列偶極子層：極性分子在界面溶液一側(cè)定向排列 ；4. 金屬表面電位：金屬表面因各種金屬表面電位：金屬表面因各種( zhn) 短程力作用而形短程力作用而形 成的表面電位差。成的表面電位差。MS偶偶極極子子層層第3頁(yè)/共75頁(yè)第四頁(yè)，共75頁(yè)。1、 查表得查表得0

2、.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度系數(shù)溶液的平均活度系數(shù)=0.60，計(jì)算，計(jì)算(j sun)0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度（溶液的平均活度（ ）。）。A 0.024； B 0.018； C 0.012； D 0.019。2、下列哪一種情況是跨越兩相界面的相間電位（、下列哪一種情況是跨越兩相界面的相間電位（ ）。）。A 離子雙電層；離子雙電層； B 吸附雙電層；吸附雙電層； C 偶極子層；偶極子層； D 金屬表面電位。金屬表面電位。DA第4頁(yè)/共75頁(yè)第五頁(yè)，共75頁(yè)。0AiBiBAiGAiBi相間相間(xingjin)平衡條件（相間平衡條件（相間(xi

3、ngjin)穩(wěn)定分布的條件）穩(wěn)定分布的條件）0BAiG長(zhǎng)程力長(zhǎng)程力：隨距離的增加而緩慢減少。如靜電引力。：隨距離的增加而緩慢減少。如靜電引力。短程力短程力：即力的作用范圍很小，影響力隨距離的增加而急速減小如范德：即力的作用范圍很小，影響力隨距離的增加而急速減小如范德華力，共價(jià)鍵力。華力，共價(jià)鍵力。 第5頁(yè)/共75頁(yè)第六頁(yè)，共75頁(yè)。2. 帶電粒子：帶電粒子：a 克服短程力做功克服短程力做功-化學(xué)能變化化學(xué)能變化 b 克服長(zhǎng)程力做功克服長(zhǎng)程力做功-電能變化電能變化 1mol帶電粒子在帶電粒子在M相中所具有的能量有兩部分構(gòu)成相中所具有的能量有兩部分構(gòu)成 化學(xué)能化學(xué)能 克服物相克服物相M與與1mol

4、帶電粒子之間短程力所作的化學(xué)功帶電粒子之間短程力所作的化學(xué)功用用w化化=i表示。表示。 電能電能 將將1mol帶電粒子從無(wú)窮遠(yuǎn)處帶電粒子從無(wú)窮遠(yuǎn)處(yun ch)移至實(shí)物相內(nèi)部所做的功移至實(shí)物相內(nèi)部所做的功 第6頁(yè)/共75頁(yè)第七頁(yè)，共75頁(yè)。將單位將單位(dnwi)正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)部所做的功正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)部所做的功無(wú)窮遠(yuǎn)處無(wú)窮遠(yuǎn)處(yun ch)，靜電作用，靜電作用力力=01W2W真空中，任何一點(diǎn)的電位真空中，任何一點(diǎn)的電位等于一個(gè)等于一個(gè)(y )單位正電單位正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至該處所荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至該處所做的功。做的功。W1=，稱為，稱為M相的外電位相的外電位界面短

5、程力使得表面層成界面短程力使得表面層成為一層偶極子層單位正電為一層偶極子層單位正電荷越過(guò)表面層（偶極子層荷越過(guò)表面層（偶極子層）所做的功，）所做的功，W2=，稱，稱為為M相的表面電位相的表面電位=+稱為稱為M相的內(nèi)電位相的內(nèi)電位1mol帶電粒子在帶電粒子在M相的相的電能電能nF 第7頁(yè)/共75頁(yè)第八頁(yè)，共75頁(yè)。nFnFiiAiBi兩相接觸時(shí)，帶電粒子在兩相中建立兩相接觸時(shí)，帶電粒子在兩相中建立(jinl)平衡的條件為：平衡的條件為：1mol帶電粒子移入帶電粒子移入M相中所引起的能量相中所引起的能量(nngling)變化變化i粒子在粒子在M相中的電化學(xué)位相中的電化學(xué)位i電化學(xué)位與電化學(xué)位與M

6、M相所帶的電荷數(shù)量和分布情況以及該粒子和相所帶的電荷數(shù)量和分布情況以及該粒子和M M相相物質(zhì)的化學(xué)本性物質(zhì)的化學(xué)本性(bnxng)(bnxng)有關(guān)有關(guān)第8頁(yè)/共75頁(yè)第九頁(yè)，共75頁(yè)。1、兩相接觸時(shí)，不帶電粒子自發(fā)從能態(tài)高的相、兩相接觸時(shí)，不帶電粒子自發(fā)從能態(tài)高的相A向能態(tài)低的相向能態(tài)低的相B轉(zhuǎn)移，不帶電粒子在兩相中轉(zhuǎn)移，不帶電粒子在兩相中(xin zhn)建立平衡的條件為（建立平衡的條件為（ ）。）。A B C D 。AiBiAiBiAiBiAiBi第9頁(yè)/共75頁(yè)第十頁(yè)，共75頁(yè)。、金屬接觸電位、金屬接觸電位 相互接觸的兩個(gè)金屬相之間的外電位差。相互接觸的兩個(gè)金屬相之間的外電位差。形成原

7、因：形成原因： 不同的金屬相中電子的電化學(xué)位不同，電子不同的金屬相中電子的電化學(xué)位不同，電子逸出金屬相的難易程度逸出金屬相的難易程度(chngd)也不同。通也不同。通常以電子逸出功來(lái)衡量電子逸出金屬的難易程常以電子逸出功來(lái)衡量電子逸出金屬的難易程度度(chngd)。 電子電子(dinz)逸出功高逸出功高電子電子(dinz)逸逸出功低出功低結(jié)果：結(jié)果： 電子逸出功高電子逸出功高的金屬帶負(fù)電，的金屬帶負(fù)電，電子逸出功低電子逸出功低的金屬帶正電；形成雙電層的電位差的金屬帶正電；形成雙電層的電位差金屬接觸電位。金屬接觸電位。第10頁(yè)/共75頁(yè)第十一頁(yè)，共75頁(yè)。、電極電位、電極電位1 電極體系（簡(jiǎn)稱電

8、極）電極體系（簡(jiǎn)稱電極） 如果在相互接觸的兩個(gè)如果在相互接觸的兩個(gè)(lin )導(dǎo)體相中，一個(gè)是電子導(dǎo)電相，另一個(gè)是離子導(dǎo)電相，并且在界面上有電荷轉(zhuǎn)移，這個(gè)體系就稱為電極體系（簡(jiǎn)稱電極）。導(dǎo)體相中，一個(gè)是電子導(dǎo)電相，另一個(gè)是離子導(dǎo)電相，并且在界面上有電荷轉(zhuǎn)移，這個(gè)體系就稱為電極體系（簡(jiǎn)稱電極）。在電化學(xué)中，在電化學(xué)中，“電極電極”常指電極材料，不代表電極體系。常指電極材料，不代表電極體系。電極體系的主要特征是：電極體系的主要特征是： 在電荷轉(zhuǎn)移的同時(shí)，不可避免地要在界面上發(fā)生物質(zhì)的變化（化學(xué)變化）在電荷轉(zhuǎn)移的同時(shí)，不可避免地要在界面上發(fā)生物質(zhì)的變化（化學(xué)變化） 第11頁(yè)/共75頁(yè)第十二頁(yè)，共75

9、頁(yè)。2 電極電位電極電位 電極體系中，兩類導(dǎo)體界面所形成的相間電位，即電極材料和離子導(dǎo)體（溶液）的內(nèi)電位差稱為電極電位。電極體系中，兩類導(dǎo)體界面所形成的相間電位，即電極材料和離子導(dǎo)體（溶液）的內(nèi)電位差稱為電極電位。形成原因：形成原因：以鋅以鋅-硫酸鋅為例硫酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2的電化學(xué)位大于溶液中的電化學(xué)位大于溶液中Zn2的電化學(xué)位，則鋅不斷溶解的電化學(xué)位，則鋅不斷溶解(rngji)到溶液中，而電子留在鋅片上。到溶液中，而電子留在鋅片上。 結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電(zhngdin)；形成離子雙電層；形

10、成離子雙電層電極電位。電極電位。ZnS第12頁(yè)/共75頁(yè)第十三頁(yè)，共75頁(yè)。溶液PECuZnZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnE)()()(絕對(duì)電位不可能絕對(duì)電位不可能(knng)測(cè)量測(cè)量第13頁(yè)/共75頁(yè)第十四頁(yè)，共75頁(yè)。電極材料電極材料(cilio)不變，不變， Cu Zn是恒定值；是恒定值； 若若 S Cu 恒定，恒定， E = ( Zn S )即：絕對(duì)電位的變化值是可求出的。即：絕對(duì)電位的變化值是可求出的。 2 參比電位參比電位(din wi)和相對(duì)電位和相對(duì)電位(din wi)參比電極參比電極(dinj) 能作為基準(zhǔn)的，其電極能作為基準(zhǔn)的，其電極(dinj)電位保持恒定的電極

11、電位保持恒定的電極(dinj)。ZnCuCuSSZnE E有用，對(duì)不同電極測(cè)量，有用，對(duì)不同電極測(cè)量， E 的大小順序與絕對(duì)電位的大小順序一致。的大小順序與絕對(duì)電位的大小順序一致。第14頁(yè)/共75頁(yè)第十五頁(yè)，共75頁(yè)。電極相對(duì)電位電極相對(duì)電位將參比電極與被測(cè)電極組成一個(gè)原電池回路將參比電極與被測(cè)電極組成一個(gè)原電池回路(hul)，所測(cè)出的端電壓，所測(cè)出的端電壓E叫做被測(cè)電極相對(duì)電位，習(xí)慣上稱為電極電位，用叫做被測(cè)電極相對(duì)電位，習(xí)慣上稱為電極電位，用 表示表示,如如 / SCE， /SHE. E = M S - R S + R M M S 是被測(cè)電極的絕對(duì)電位；是被測(cè)電極的絕對(duì)電位； R S是參比

12、電極的絕對(duì)電位；是參比電極的絕對(duì)電位； R M為兩個(gè)金屬相為兩個(gè)金屬相R與與M的金屬接觸電位。的金屬接觸電位。 E = M S - R + R M R =0 E（相對(duì)電位）（相對(duì)電位）= = M S + R M 實(shí)際上，相對(duì)電極電位不僅包括實(shí)際上，相對(duì)電極電位不僅包括 M S ，而且包括金屬接觸電位，而且包括金屬接觸電位 R M 。第15頁(yè)/共75頁(yè)第十六頁(yè)，共75頁(yè)。3 絕對(duì)電位符號(hào)的規(guī)定絕對(duì)電位符號(hào)的規(guī)定 規(guī)定溶液深處電位為零，金屬與溶液的內(nèi)電位差看成規(guī)定溶液深處電位為零，金屬與溶液的內(nèi)電位差看成(kn chn)是金屬相對(duì)于溶液的電位降。是金屬相對(duì)于溶液的電位降。金屬一側(cè)帶正電金屬一側(cè)帶正

13、電(zhngdin)，溶液，溶液一側(cè)帶有負(fù)電，一側(cè)帶有負(fù)電， M S 為正值為正值反之，：反之，： M S為為負(fù)值。負(fù)值。第16頁(yè)/共75頁(yè)第十七頁(yè)，共75頁(yè)。4 氫標(biāo)電位和相對(duì)電位符號(hào)氫標(biāo)電位和相對(duì)電位符號(hào)(fho)的規(guī)定的規(guī)定 Pt, H2 (p=101325 Pa) | H+ ( = 1) H+ + e 1/ 2 H2 0H2 / H+ = 0.000V（任何溫度）（任何溫度）第17頁(yè)/共75頁(yè)第十八頁(yè)，共75頁(yè)。氫標(biāo)電位氫標(biāo)電位 標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時(shí)測(cè)得的電極相對(duì)電位，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位稱為氫標(biāo)電位，標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時(shí)測(cè)得的電極相對(duì)電位，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位稱為氫標(biāo)

14、電位，氫標(biāo)電位大小氫標(biāo)電位大小(dxio)和符號(hào)的規(guī)定和符號(hào)的規(guī)定大小大小(dxio)的規(guī)定的規(guī)定: 任何一個(gè)電極的氫標(biāo)電位就等于該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。任何一個(gè)電極的氫標(biāo)電位就等于該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。nPt|H2,H+|Ag2+|AgV799. 0符號(hào)的規(guī)定符號(hào)的規(guī)定: 給定電極給定電極(dinj)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極(dinj)組成原電池時(shí)，給定電極組成原電池時(shí)，給定電極(dinj)上發(fā)生還原反應(yīng)，則給定電極上發(fā)生還原反應(yīng)，則給定電極(dinj)電位為正值；給定電極電位為正值；給定電極(dinj)上氧化反應(yīng)，給定電極上氧化反應(yīng)，給定電極(dinj)電

15、位為負(fù)值。電位為負(fù)值。 這一規(guī)定也使用其它參比電極這一規(guī)定也使用其它參比電極(dinj)。第18頁(yè)/共75頁(yè)第十九頁(yè)，共75頁(yè)。1、 如果規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位如果規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位(din wi)為為1V，則可逆電極的電極電位，則可逆電極的電極電位(din wi)0和電池電動(dòng)勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)E0 將有何變化（將有何變化（ ）。）。A 0，E0各增加各增加1V； B 0，E0各減小各減小1V； C 0增加增加1V，E0不變；不變； D 0減小減小1V，E0不變。不變。2、 我們通常查表所得的電極電位我們通常查表所得的電極電位(din wi)是（是（ ）。）。 A 氫標(biāo)電位氫標(biāo)電位(din

16、 wi)； B 零標(biāo)電位零標(biāo)電位(din wi)； C 絕對(duì)電位絕對(duì)電位(din wi)。 3、相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位、相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位(din wi)稱為（稱為（ ），如果給定電極上發(fā)生還原反應(yīng)，則給定電極的氫標(biāo)電位），如果給定電極上發(fā)生還原反應(yīng)，則給定電極的氫標(biāo)電位(din wi)為（為（ ）（填正值或負(fù)值），給定電極的絕對(duì)電位）（填正值或負(fù)值），給定電極的絕對(duì)電位(din wi)（ ）測(cè)量（填能或不能）。）測(cè)量（填能或不能）。 第19頁(yè)/共75頁(yè)第二十頁(yè)，共75頁(yè)。液體接界電位液體接界電位 相互接觸的兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相之間存在的相間電位叫做液體接界電位相互接觸

17、的兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相之間存在的相間電位叫做液體接界電位(液界電位液界電位), 擴(kuò)散電位，擴(kuò)散電位， 用用j表示表示(biosh)。 形成液界電位的原因：形成液界電位的原因： 擴(kuò)散作用，在擴(kuò)散過(guò)程中，因正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速度不同而在兩相界面中形成雙電層，產(chǎn)生電位差。擴(kuò)散作用，在擴(kuò)散過(guò)程中，因正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速度不同而在兩相界面中形成雙電層，產(chǎn)生電位差。第20頁(yè)/共75頁(yè)第二十一頁(yè)，共75頁(yè)。 為了減小液界電位，通常在兩種溶液為了減小液界電位，通常在兩種溶液(rngy)之間連接一個(gè)高濃度的電解質(zhì)溶液之間連接一個(gè)高濃度的電解質(zhì)溶液(rngy)作為作為“鹽橋鹽橋”。 鹽橋溶液鹽橋溶液(rngy

18、)要高濃度、正負(fù)離子的遷移速度盡量接近。要高濃度、正負(fù)離子的遷移速度盡量接近。 K+=73.5 Scm2/eq Cl-=76.5 Scm2/eq第21頁(yè)/共75頁(yè)第二十二頁(yè)，共75頁(yè)。濃度濃度/mol/dm3 j/mV濃度濃度/mol/dm3 j/mV0.20.51.019.9512.558.41.752.503.55.153.141.1鹽橋中鹽橋中KClKCl濃度濃度(nngd)(nngd)對(duì)液界電位的影響對(duì)液界電位的影響鹽橋：飽和鹽橋：飽和KCl溶液中加入溶液中加入3%瓊脂形成膠體。瓊脂形成膠體。 由于由于K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液體的擴(kuò)散速度接近，液體(yt)接界電位可以保持恒定。接

19、界電位可以保持恒定。 還可用飽和還可用飽和NH4NO3和和KNO3作為鹽橋。作為鹽橋。注意：鹽橋溶液不能與電化學(xué)體系的溶液發(fā)生反應(yīng)。注意：鹽橋溶液不能與電化學(xué)體系的溶液發(fā)生反應(yīng)。 第22頁(yè)/共75頁(yè)第二十三頁(yè)，共75頁(yè)。1.常見(jiàn)的相間電位的類型：相互接觸的兩個(gè)金屬相之間的外電位差是（常見(jiàn)的相間電位的類型：相互接觸的兩個(gè)金屬相之間的外電位差是（ ）；電極材料和離子導(dǎo)體）；電極材料和離子導(dǎo)體(dot)的內(nèi)電位差稱為（的內(nèi)電位差稱為（ ）；相互接觸的兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相之間存在的相間電位叫做（）；相互接觸的兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相之間存在的相間電位叫做（ ）。）。2. 用銀離子選

20、擇電極作指示電極，電位滴定測(cè)定牛用銀離子選擇電極作指示電極，電位滴定測(cè)定牛 奶中氯離子含量時(shí)，如以飽和甘汞電極作為參比電極，則鹽橋應(yīng)選用的溶液為（奶中氯離子含量時(shí)，如以飽和甘汞電極作為參比電極，則鹽橋應(yīng)選用的溶液為（ ）。）。A KNO3 ； B KCl ； C NaCl； D KI 第23頁(yè)/共75頁(yè)第二十四頁(yè)，共75頁(yè)。3. 電化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行(jnxng)，但不能對(duì)外作功，只起到破壞金但不能對(duì)外作功，只起到破壞金屬的作用，這類體系稱為腐蝕電屬的作用，這類體系稱為腐蝕電池。池。第24頁(yè)/共75頁(yè)第二十五頁(yè)，共75頁(yè)。還原反應(yīng)還原反應(yīng)Cu 2+ + 2e Cu Zn +

21、 Cu 2+ Zn2+ + Cu電池反應(yīng)和置換電池反應(yīng)和置換(zhhun)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)一樣！反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)一樣！第25頁(yè)/共75頁(yè)第二十六頁(yè)，共75頁(yè)。第26頁(yè)/共75頁(yè)第二十七頁(yè)，共75頁(yè)。電池的表示方法電池的表示方法 250C , (-) Zn|ZnSO4(Zn2+=1) | CuSO4(Cu2+=1) |Cu (+) 1、負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊，溶液寫(xiě)在中間、負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊，溶液寫(xiě)在中間。溶液中有關(guān)離子的活度或濃度，氣態(tài)物質(zhì)的氣體分。溶液中有關(guān)離子的活度或濃度，氣態(tài)物質(zhì)的氣體分壓應(yīng)注明壓應(yīng)注明2、兩相界面用單豎線、兩相界面用單豎線“ ”或或“，”隔開(kāi)，兩種隔開(kāi)，兩種

22、溶液通過(guò)鹽橋連接，用雙豎線溶液通過(guò)鹽橋連接，用雙豎線“”表示鹽橋。表示鹽橋。3、氣體或溶液中同種金屬不同價(jià)態(tài)離子不能直接、氣體或溶液中同種金屬不同價(jià)態(tài)離子不能直接構(gòu)成電極，必須依附在惰性金屬（構(gòu)成電極，必須依附在惰性金屬（Pt）做成的極板上）做成的極板上（應(yīng)注明金屬種類（應(yīng)注明金屬種類(zhngli)）。如）。如Pt , H2(p1=101325Pa)|HCl() | H2(p2=10132.5Pa)|, Pt4、必要時(shí)可注明電池反應(yīng)進(jìn)行的溫度和電池的正、必要時(shí)可注明電池反應(yīng)進(jìn)行的溫度和電池的正、負(fù)極性。負(fù)極性。第27頁(yè)/共75頁(yè)第二十八頁(yè)，共75頁(yè)。2 電池的可逆性電池的可逆性 電池可逆的條

23、件電池可逆的條件（1）電池中的化學(xué)變化）電池中的化學(xué)變化(huxu binhu)是可逆是可逆的，即物質(zhì)變化是可逆的；的，即物質(zhì)變化是可逆的；（2）電池中能量轉(zhuǎn)化是可逆的（電流無(wú)限小，放電）電池中能量轉(zhuǎn)化是可逆的（電流無(wú)限小，放電過(guò)程和充電過(guò)程都在同一電壓下，正、逆過(guò)程所做過(guò)程和充電過(guò)程都在同一電壓下，正、逆過(guò)程所做的電功可以互相抵消）。的電功可以互相抵消）。鉛酸蓄電池：鉛酸蓄電池：PbO2 + Pb +2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O電池?zé)崃W(xué)可逆過(guò)程是一種理想過(guò)程，在實(shí)際過(guò)程電池?zé)崃W(xué)可逆過(guò)程是一種理想過(guò)程，在實(shí)際過(guò)程中，只能達(dá)到近似的可逆過(guò)程。中，只能達(dá)到近似的可逆過(guò)程。第28頁(yè)/

24、共75頁(yè)第二十九頁(yè)，共75頁(yè)。E第29頁(yè)/共75頁(yè)第三十頁(yè)，共75頁(yè)。PPPTEnFTnFEHTEnFTGsTGTHG)()(PTE在恒壓下，原電池電動(dòng)勢(shì)對(duì)溫度的偏導(dǎo)數(shù)在恒壓下，原電池電動(dòng)勢(shì)對(duì)溫度的偏導(dǎo)數(shù)(do sh)稱為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)。稱為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)。4 原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度(wnd)系數(shù)系數(shù) 表示表示(biosh)為：為：H:該反應(yīng)在沒(méi)有非體積功的情況下進(jìn)行時(shí)的恒溫恒壓反應(yīng)熱該反應(yīng)在沒(méi)有非體積功的情況下進(jìn)行時(shí)的恒溫恒壓反應(yīng)熱第30頁(yè)/共75頁(yè)第三十一頁(yè)，共75頁(yè)。0PTE0PTE電功小于焓變，一部分化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮茈姽π∮陟首?，一部分化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?r

25、nng)，絕熱體系中電池會(huì)慢慢變熱；，絕熱體系中電池會(huì)慢慢變熱；電功大于焓變，電池電功大于焓變，電池(dinch)工作時(shí)從環(huán)境吸熱以保工作時(shí)從環(huán)境吸熱以保持溫度不變。絕熱體系中電池持溫度不變。絕熱體系中電池(dinch)會(huì)慢慢變冷；會(huì)慢慢變冷；0PTEPmrTEnFTsTQ,電功等于焓變，電池電功等于焓變，電池(dinch)工作時(shí)不吸熱不放熱。工作時(shí)不吸熱不放熱。原電池可逆放電時(shí)，化學(xué)反應(yīng)熱原電池可逆放電時(shí)，化學(xué)反應(yīng)熱PTEnFTnFEH-第31頁(yè)/共75頁(yè)第三十二頁(yè)，共75頁(yè)。5 原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量(cling)原理原理原電池電動(dòng)勢(shì)不能用一般原電池電動(dòng)勢(shì)不能用一般(ybn)

26、的伏特計(jì)測(cè)量的伏特計(jì)測(cè)量?1.有電流通過(guò)原電池，電流流經(jīng)原電池內(nèi)阻時(shí)將產(chǎn)生歐姆電壓降。有電流通過(guò)原電池，電流流經(jīng)原電池內(nèi)阻時(shí)將產(chǎn)生歐姆電壓降。2. E（電池電動(dòng)勢(shì)）（電池電動(dòng)勢(shì)）=V（電池端電壓）（電池端電壓）+Ir（歐姆電壓降）（歐姆電壓降）3.有電流通過(guò)時(shí)，將破壞原電池兩電極原有的平衡狀態(tài)，兩個(gè)電極有電流通過(guò)時(shí)，將破壞原電池兩電極原有的平衡狀態(tài)，兩個(gè)電極的電位的電位(din wi)均會(huì)發(fā)生變化，因而此時(shí)原電池兩端的電位均會(huì)發(fā)生變化，因而此時(shí)原電池兩端的電位(din wi)差不是平衡態(tài)時(shí)的電位差不是平衡態(tài)時(shí)的電位(din wi)差。差。4. 只有只有I0時(shí)，測(cè)出的時(shí)，測(cè)出的V才能表示才能表示

27、E 第32頁(yè)/共75頁(yè)第三十三頁(yè)，共75頁(yè)。NNNNNREIEIRxxxxREIEIRNNxxNNxxREREREREI不變?nèi)艄ぷ鞴ぷ?gngzu)回路回路A： I標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)回路回路B：達(dá)到補(bǔ)償時(shí)：達(dá)到補(bǔ)償時(shí)測(cè)量測(cè)量(cling)回路回路C：達(dá)到補(bǔ)償時(shí)：達(dá)到補(bǔ)償時(shí)ENExRxRNABC第33頁(yè)/共75頁(yè)第三十四頁(yè)，共75頁(yè)。，生反ln0nFRTEEKnFRTEln06 電動(dòng)勢(shì)的熱力學(xué)計(jì)算電動(dòng)勢(shì)的熱力學(xué)計(jì)算(j sun)Nernst方程方程(fngchng)：-電池在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電池在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的EE0 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（即參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（即參加電池反應(yīng)

28、的各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，溶液中各物質(zhì)活度為溶液中各物質(zhì)活度為1，氣體逸度為，氣體逸度為1）的電動(dòng)勢(shì)，稱為標(biāo)準(zhǔn)）的電動(dòng)勢(shì)，稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。電動(dòng)勢(shì)。注意注意(zh y)：只適用可逆電池：只適用可逆電池電池反應(yīng)的平衡常數(shù)電池反應(yīng)的平衡常數(shù)第34頁(yè)/共75頁(yè)第三十五頁(yè)，共75頁(yè)。1.可逆電池可逆電池(dinch)電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算寫(xiě)出電池寫(xiě)出電池(dinch)ZnZnCl2（0.1mol/L），），AgCl（ 固）固） Ag的電極反應(yīng)的電極反應(yīng)和電池和電池(dinch)反應(yīng)，計(jì)算該電池反應(yīng)，計(jì)算該電池(dinch)25oC時(shí)的電動(dòng)勢(shì)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)電極電極(dinj)反應(yīng)反應(yīng)ClAgeAgCleZnZn

29、2222)(2)(2電池反應(yīng)電池反應(yīng)ClAgZnAgClZn2222222200lnlnClAgZnAgClZnnFRTEnFRTEE，生反，生反ln0nFRTEEE第35頁(yè)/共75頁(yè)第三十六頁(yè)，共75頁(yè)。5 . 0/1 . 02985. 0)763. 0(222. 0)(),(22000溶液的LZnClmolnVZnZnClAgClAgEVCCnFRTEEClZnClAgZnAgClZn083. 12 . 01 . 0)5 . 0(1ln96485215.298314. 8985. 0)(1ln96485215.298314. 8985. 0ln232232222000. 2nFEG第36頁(yè)

30、/共75頁(yè)第三十七頁(yè)，共75頁(yè)。1. 電動(dòng)勢(shì)法計(jì)算電動(dòng)勢(shì)法計(jì)算(j sun)熱力學(xué)函數(shù)熱力學(xué)函數(shù)-E的應(yīng)用的應(yīng)用電池電池ZnZnCl2（0.05mol/L），），AgCl（ 固）固） Ag在在25oC時(shí)的時(shí)的電動(dòng)勢(shì)為電動(dòng)勢(shì)為1.015V，電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)，電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)(xsh)是是4.9210-4 V/K。計(jì)算電池反應(yīng)的自由能變化、反應(yīng)熱效應(yīng)與熵變。計(jì)算電池反應(yīng)的自由能變化、反應(yīng)熱效應(yīng)與熵變電極電極(dinj)反應(yīng)反應(yīng)ClAgeAgCleZnZn2222)(2)(2電池反應(yīng)電池反應(yīng)ClAgZnAgClZn2222PPTEnFTnFEHSTHGTEnFSnFEG第37頁(yè)/共75頁(yè)第三十八頁(yè)，

31、共75頁(yè)。molKJSTGHmolJTEnFSmolKJnFEGp/2 .224298)94.94(195860/94.941092. 4964852)(/86.195015. 19648524）（第38頁(yè)/共75頁(yè)第三十九頁(yè)，共75頁(yè)。2. 電動(dòng)勢(shì)法計(jì)算電動(dòng)勢(shì)法計(jì)算(j sun)反應(yīng)平衡常數(shù)反應(yīng)平衡常數(shù)25oC時(shí)，電池時(shí)，電池(dinch)ZnZn2+（1=0.1） | Cu2+（2=0.01） Cu 的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.103V。求。求25oC時(shí)該電池時(shí)該電池(dinch)的電動(dòng)勢(shì)和的電動(dòng)勢(shì)和反應(yīng)平衡常數(shù)反應(yīng)平衡常數(shù)電極電極(dinj)反反應(yīng)應(yīng)CueCueZnZn2)(2)(2

32、2電池反應(yīng)電池反應(yīng)CuZnCuZn22VnFRTEEZnCu073. 11 . 001. 0ln96485215.298314. 8103. 1ln220KnFRTEln0第39頁(yè)/共75頁(yè)第四十頁(yè)，共75頁(yè)。7301014. 233.37log87.85lnln96485215.298314. 8103. 1lnKKKKVKnFRTE第40頁(yè)/共75頁(yè)第四十一頁(yè)，共75頁(yè)。1、 測(cè)定原電池測(cè)定原電池HgHg2Cl2, KCl(飽和飽和(boh)CuSO4(=1)Cu的電動(dòng)勢(shì)，用（的電動(dòng)勢(shì)，用（ ）做鹽橋，電極反應(yīng)式為：負(fù)極（）做鹽橋，電極反應(yīng)式為：負(fù)極（ ）, 正極（正極（ ）。）。2、 可

33、逆電池必須具備哪兩個(gè)條件？（可逆電池必須具備哪兩個(gè)條件？（ ）和（）和（ ）。）。3.原電池電動(dòng)勢(shì)不能用一般的伏特計(jì)測(cè)量？（原電池電動(dòng)勢(shì)不能用一般的伏特計(jì)測(cè)量？（ ）第41頁(yè)/共75頁(yè)第四十二頁(yè)，共75頁(yè)。原電池原電池電解池電解池腐蝕電池腐蝕電池能量轉(zhuǎn)化方向能量轉(zhuǎn)化方向 化學(xué)能化學(xué)能電能電能 電能電能化學(xué)能化學(xué)能 化學(xué)能化學(xué)能熱能熱能 反應(yīng)的方向反應(yīng)的方向功能功能能量發(fā)生器能量發(fā)生器 物質(zhì)發(fā)生器物質(zhì)發(fā)生器破壞物質(zhì)破壞物質(zhì)電極極性電極極性 陽(yáng)（）陽(yáng)（）陰（）陰（） 陽(yáng)（）陽(yáng)（）陰（）陰（） 陽(yáng)（）陽(yáng)（）陰（）陰（）結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)陰、陽(yáng)極不陰、陽(yáng)極不直接接觸直接接觸 陰、陽(yáng)極短路，陰、陽(yáng)極短路， 0G0

34、G0G0外I0外I腐蝕腐蝕(fsh)電池：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界作電池：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界作有用功有用功 的短路原電池的短路原電池第42頁(yè)/共75頁(yè)第四十三頁(yè)，共75頁(yè)。濃差電池濃差電池(dinch)定義：電池反應(yīng)僅是一種物質(zhì)定義：電池反應(yīng)僅是一種物質(zhì)(wzh)從高濃度狀態(tài)到低濃度狀態(tài)的從高濃度狀態(tài)到低濃度狀態(tài)的轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移。結(jié)構(gòu)：將兩個(gè)相同材料的電極分別浸入同一種電解質(zhì)組成，但濃度結(jié)構(gòu)：將兩個(gè)相同材料的電極分別浸入同一種電解質(zhì)組成，但濃度不同的溶液中，即可構(gòu)成濃差電池。不同的溶液中，即可構(gòu)成濃差電池。1 有遷移有遷移(qiny)的濃差電池的濃差電池 兩種濃度的溶液直接接

35、觸，溶液中的離子可直接穿越兩溶兩種濃度的溶液直接接觸，溶液中的離子可直接穿越兩溶液的界面。液的界面。) () () (33AgAgNOAgNOAg不可逆電池不可逆電池?zé)o法測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)無(wú)法測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)第43頁(yè)/共75頁(yè)第四十四頁(yè)，共75頁(yè)。) () () (33AgAgNOAgNOAg) () () () (1) () () () () () () () () () () () (333333NOtAgtNOtAgtttNOtAgtAgNOtAgtAgNOtNOtAgtAgtAgeAgeAgAg因總反應(yīng)液界面右邊左邊) () (33AgNOtAgNOt第44頁(yè)/共75頁(yè)第四十五頁(yè)，共75頁(yè)。

36、2 無(wú)遷移無(wú)遷移(qiny)的的濃差電池濃差電池 兩種濃度的溶液不直接兩種濃度的溶液不直接(zhji)接觸。接觸。) ()(), () (),(AgAgClHClHClAgClAg固固AgAgClHClHPtPtHHClAgClAg)(), (,) (),(22固固 實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)(shzh)上是由兩個(gè)獨(dú)立的化學(xué)電池反極串聯(lián)而成上是由兩個(gè)獨(dú)立的化學(xué)電池反極串聯(lián)而成右邊電池反應(yīng)右邊電池反應(yīng)ClHFRTEEClHAgHAgCl 02ln21右右左邊電池反應(yīng)左邊電池反應(yīng)ClHFRTEEHAgClClHAg02ln21左左第45頁(yè)/共75頁(yè)第四十六頁(yè)，共75頁(yè)。1、 凡能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置凡

37、能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置(zhungzh)叫做（叫做（ ），凡能將電能直接轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電化學(xué)裝置），凡能將電能直接轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電化學(xué)裝置(zhungzh)叫做（叫做（ ），凡能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芏荒軐?duì)外界作有用功），凡能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芏荒軐?duì)外界作有用功 的電化學(xué)裝置的電化學(xué)裝置(zhungzh)叫做（叫做（ ）。）。5、 叫做（叫做（ ）。有遷移的濃差電池是（）。有遷移的濃差電池是（ ）電池（填可逆或不可逆），這是因?yàn)闇y(cè)得的電動(dòng)勢(shì)中包括（）電池（填可逆或不可逆），這是因?yàn)闇y(cè)得的電動(dòng)勢(shì)中包括（ ）的影響。）的影響。5、 叫做（叫做（ ）。無(wú)遷移的濃差電池測(cè)得的電動(dòng)

38、勢(shì)中（）。無(wú)遷移的濃差電池測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)中（ ）（填包括或不包括）（填包括或不包括)液接電位的影響。液接電位的影響。) () () (33AgAgNOAgNOAgAgAgClHClHPtPtHHClAgClAg)(), (,) (),(22固固第46頁(yè)/共75頁(yè)第四十七頁(yè)，共75頁(yè)。、電極的可逆性、電極的可逆性（1）電極反應(yīng)是可逆的，即正逆反應(yīng)速度相等，電極反應(yīng)中物質(zhì)交換和電荷）電極反應(yīng)是可逆的，即正逆反應(yīng)速度相等，電極反應(yīng)中物質(zhì)交換和電荷(dinh)交換才是平衡的交換才是平衡的2. 3 平衡平衡(pnghng)電極電位電極電位（2）電極）電極(dinj)在平衡條件下工作，在平衡條件下工作，j

39、0逆正ZneZn22可逆電極：可逆電極：在平衡條件下工作，電荷交換在平衡條件下工作，電荷交換和和物質(zhì)交換都處于平衡的電極，物質(zhì)交換都處于平衡的電極，也叫平衡電極也叫平衡電極第47頁(yè)/共75頁(yè)第四十八頁(yè)，共75頁(yè)。、可逆電極的電位、可逆電極的電位（平衡電位或平衡電極電位，（平衡電位或平衡電極電位，平平 ），可逆電極的氫標(biāo)電位可用熱力學(xué)方法），可逆電極的氫標(biāo)電位可用熱力學(xué)方法(fngf)計(jì)算（能斯特電極電位公式）計(jì)算（能斯特電極電位公式）0 為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電位，叫做該電極為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電位，叫做該電極(dinj)的標(biāo)準(zhǔn)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極(dinj)電位，對(duì)一定的電極電位，對(duì)一定的電極(dinj

40、)體系為常數(shù)，可查表；體系為常數(shù)，可查表；n為參加反應(yīng)的電子數(shù)。為參加反應(yīng)的電子數(shù)。RonFRTRneOln0平第48頁(yè)/共75頁(yè)第四十九頁(yè)，共75頁(yè)。1.電極電位電極電位(din wi)的計(jì)算的計(jì)算求求250C時(shí)，氯化銀電極時(shí)，氯化銀電極AgAgCl（固），（固），KCl（0.5mol/L）的平衡）的平衡(pnghng)電位電位AgCl + e Ag +Cl-0251. 0029. 0222. 0)651. 05 . 0(1ln/9648515.298)/(314. 8222. 0651. 0/5 . 0222. 0ln00molCKKmolJLKClmolVFRTClAgAgCl平平溶液的

41、已知O+neR RonFRTln0平第49頁(yè)/共75頁(yè)第五十頁(yè)，共75頁(yè)。、電極、電極(dinj)電位的測(cè)量電位的測(cè)量電極電極(dinj)電位的測(cè)量實(shí)際就是原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量電位的測(cè)量實(shí)際就是原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量如用標(biāo)準(zhǔn)氫電極如用標(biāo)準(zhǔn)氫電極(dinj)做參比電極做參比電極(dinj)，并作為原電池的負(fù)極，測(cè)出的電動(dòng)勢(shì)就是被測(cè)電極，并作為原電池的負(fù)極，測(cè)出的電動(dòng)勢(shì)就是被測(cè)電極(dinj)的氫標(biāo)電位。的氫標(biāo)電位。第50頁(yè)/共75頁(yè)第五十一頁(yè)，共75頁(yè)。、可逆電極、可逆電極(dinj)的類型的類型1第一類可逆電極第一類可逆電極(dinj) 2 也叫陽(yáng)離子可逆電極也叫陽(yáng)離子可逆電極(dinj)，金屬浸在

42、含有該金屬離子的可，金屬浸在含有該金屬離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極溶性鹽溶液中所組成的電極(dinj)。Ag|AgNO3(a Ag） AgFRTAgeAgln0平2第二類可逆電極第二類可逆電極3 也叫陰離子可逆電極，由金屬插入其難溶鹽和與該難溶也叫陰離子可逆電極，由金屬插入其難溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰離子的可溶性鹽溶液中所組成鹽具有相同陰離子的可溶性鹽溶液中所組成(z chn)的電的電極。極。4 該類電極可逆性好、平衡電位值穩(wěn)定、制備比較簡(jiǎn)單，該類電極可逆性好、平衡電位值穩(wěn)定、制備比較簡(jiǎn)單，常被當(dāng)作參比電極使用。常被當(dāng)作參比電極使用。5 Hg|Hg2Cl2(固固)，KCl(a Cl-)

43、； Ag|AgCl(固固)，KCl(a Cl-) 6 平平由金屬離子的種由金屬離子的種類、活度和類、活度和T決定決定第51頁(yè)/共75頁(yè)第五十二頁(yè)，共75頁(yè)。ClAgeAgClClFRTClAgClAgln),(0平AgClClAgeAgAgClapClapAgFRTKFRTAgAgKFRTAgAgFRTAgAglnln)(ln)(ln)(000平apKFRTAgAgClAgClAgln)(),(00注意：這類電極的電注意：這類電極的電極反應(yīng)極反應(yīng)(fnyng)中，中，進(jìn)行可逆的氧化還原進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)的仍是的仍是金屬離子而不是陰離金屬離子而不是陰離子子平由陰離子的種類平

44、由陰離子的種類(zhngli)、活度和、活度和T決定決定第52頁(yè)/共75頁(yè)第五十三頁(yè)，共75頁(yè)。4 氣體電極氣體電極氣體吸附在鉑或其它惰性金屬表面，與溶液中相應(yīng)的離子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)氣體吸附在鉑或其它惰性金屬表面，與溶液中相應(yīng)的離子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)(fnyng)并達(dá)到平衡并達(dá)到平衡3 第三類可逆電極第三類可逆電極 也叫氧化還原也叫氧化還原(hun yun)電極，鉑或其它惰性金屬插入同一元素的兩種電極，鉑或其它惰性金屬插入同一元素的兩種 不同價(jià)態(tài)離子的溶液中不同價(jià)態(tài)離子的溶液中 Pt|Fe 2+ (a Fe 2+) , Fe 3+ (a Fe 3+) 23023lnFeFeFRTFeeFe平HH

45、HPHPt22,2202ln2(22HHpFRTHeH平氣）平由兩種價(jià)態(tài)離子平由兩種價(jià)態(tài)離子(lz)的活度之比決定的活度之比決定第53頁(yè)/共75頁(yè)第五十四頁(yè)，共75頁(yè)。、標(biāo)準(zhǔn)電極、標(biāo)準(zhǔn)電極(dinj)電位和標(biāo)準(zhǔn)電化序電位和標(biāo)準(zhǔn)電化序 把各種標(biāo)準(zhǔn)電極電位按數(shù)值的大小把各種標(biāo)準(zhǔn)電極電位按數(shù)值的大小(dxio)排成一次次序表，這種表稱為標(biāo)準(zhǔn)電化序或標(biāo)準(zhǔn)電位序排成一次次序表，這種表稱為標(biāo)準(zhǔn)電化序或標(biāo)準(zhǔn)電位序標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位(din wi)通常都是氫標(biāo)電位通常都是氫標(biāo)電位(din wi)第54頁(yè)/共75頁(yè)第五十五頁(yè)，共75頁(yè)。（a） 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的正負(fù)反映了電極在進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電標(biāo)

46、準(zhǔn)電極電位的正負(fù)反映了電極在進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極得失電子的能力，電位越負(fù)，越易失電子，電位越正，越易得電子極得失電子的能力，電位越負(fù)，越易失電子，電位越正，越易得電子（b）標(biāo)準(zhǔn)電化序也反映了某一電極相對(duì)于另一電極的氧化）標(biāo)準(zhǔn)電化序也反映了某一電極相對(duì)于另一電極的氧化(ynghu)能力的能力的大小。電位負(fù)的金屬是較強(qiáng)的還原劑，電位正的金屬是較強(qiáng)的氧化大小。電位負(fù)的金屬是較強(qiáng)的還原劑，電位正的金屬是較強(qiáng)的氧化(ynghu)劑劑標(biāo)準(zhǔn)電極標(biāo)準(zhǔn)電極(dinj)電位在腐蝕和防護(hù)領(lǐng)域的一些應(yīng)用電位在腐蝕和防護(hù)領(lǐng)域的一些應(yīng)用（1） 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)電化序在一定條件下反映了金屬的活潑性。電化

47、序在一定條件下反映了金屬的活潑性。 電位越負(fù)，越易失電子，是活潑金屬；電位越正，不易失電電位越負(fù)，越易失電子，是活潑金屬；電位越正，不易失電子是不活潑金屬，可以判斷金屬發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)可能性。子是不活潑金屬，可以判斷金屬發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)可能性。VVAuAuZnZn68. 1,763. 0/02/0第55頁(yè)/共75頁(yè)第五十六頁(yè)，共75頁(yè)。（2） 當(dāng)兩種或兩種以上金屬接觸并有電解液存在時(shí)，可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)兩種或兩種以上金屬接觸并有電解液存在時(shí)，可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)電化序估計(jì)哪種金屬被加速腐蝕，哪種金屬被保護(hù)。電化序估計(jì)哪種金屬被加速腐蝕，哪種金屬被保護(hù)。VVFeFeMgMg440. 0,37.

48、22/02/0（3） 標(biāo)準(zhǔn)電化序指出標(biāo)準(zhǔn)電化序指出(zh ch)了金屬（包括氫離子）在水溶液了金屬（包括氫離子）在水溶液中的置換次序。中的置換次序。222CuAgAgCu（4） 可以利用標(biāo)準(zhǔn)電化序估計(jì)電解過(guò)程中，溶液中各種金屬離子（包括氫可以利用標(biāo)準(zhǔn)電化序估計(jì)電解過(guò)程中，溶液中各種金屬離子（包括氫離子）在陰極的析出離子）在陰極的析出(xch)順序。順序。 在陰極優(yōu)先析出在陰極優(yōu)先析出(xch)的金屬離子是電極電位較正，易得電子的金屬的金屬離子是電極電位較正，易得電子的金屬VVCuCuZnZn337. 0,763. 02/02/0第56頁(yè)/共75頁(yè)第五十七頁(yè)，共75頁(yè)。（5） 利用標(biāo)準(zhǔn)利用標(biāo)準(zhǔn)(

49、biozhn)電極電位可初步判斷可逆電池的正負(fù)極和計(jì)電極電位可初步判斷可逆電池的正負(fù)極和計(jì)算電池的標(biāo)準(zhǔn)算電池的標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)電動(dòng)勢(shì)。電動(dòng)勢(shì)。 VVCuCuZnZn337. 0,763. 02/02/0（6） 利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位(din wi)可初步判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)可初步判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向行的方向（7） 標(biāo)準(zhǔn)電極電位是計(jì)算許多物理化學(xué)參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位是計(jì)算許多物理化學(xué)參數(shù)(cnsh)的有用物理量的有用物理量第57頁(yè)/共75頁(yè)第五十八頁(yè)，共75頁(yè)。1、 可逆電極必須具備哪兩個(gè)條件？（可逆電極必須具備哪兩個(gè)條件？（ ）和（）和（ ）。）。2、 下列下列(xili)電極能

50、作為可逆電極用的是（電極能作為可逆電極用的是（ ）。）。A Ag|AgNO3 ； B Cu|NaOH ； C Fe|HNO3 ;D Zn |HCl3、下列、下列(xili)電極不能作為參比電極用的是（電極不能作為參比電極用的是（ ）。）。A 標(biāo)準(zhǔn)氫電極；標(biāo)準(zhǔn)氫電極； B Ag|AgCl，KCl； C Ag| NaCl； D 飽和甘汞電極飽和甘汞電極第58頁(yè)/共75頁(yè)第五十九頁(yè)，共75頁(yè)。3. 電動(dòng)勢(shì)法求難溶鹽的溶度積和溶解度電動(dòng)勢(shì)法求難溶鹽的溶度積和溶解度電極電極(dinj)反應(yīng)反應(yīng)AgeAgeAgSCNSCNAg)()(電池電池(dinch)反應(yīng)反應(yīng)AgSCNSCNAg電池電池AgAgSCN

51、(固），固），KSCN(0.1mol/L)| AgNO3 (0.1mol/L） Ag 在在18oC時(shí)測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為時(shí)測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為5861mV, 試計(jì)算試計(jì)算AgSCN的溶解度。假設(shè)在的溶解度。假設(shè)在兩種溶液中的平均兩種溶液中的平均(pngjn)活度系數(shù)均為活度系數(shù)均為0.76.sAMspsAMapskKsccKkKKAMAM第59頁(yè)/共75頁(yè)第六十頁(yè)，共75頁(yè)。AgFRTAgAgln)(0eAgSCNSCNAg)(AgeAg)(SCNFRTSCNAgSCNAgln),(0AgSCNSCNAgeAgAg)(SCNapAgKFRTAgAgFRTAgAgln)(ln)(00apAgSCNSCNap

52、AgKFRTFRTKFRTAgAgFRTAgAgElnlnln)(ln)(00第60頁(yè)/共75頁(yè)第六十一頁(yè)，共75頁(yè)。SCNAgSCNAgFRTEFRTSCNAgSCNAgFRTAgAgElnln),(ln)(000LmolcKKKKRTFEKAgAgSCNapAgapapapAgSCNap/10)2 . 76 . 6(76. 010)5 . 50 . 5(10)5 . 50 . 5(76. 01 . 010)2 . 00 . 4(10)2 . 00 . 4(02. 040.123 . 2lnlg04. 052.28291314. 8)001. 0586. 0(96485)76. 01 . 0

53、ln(lnln21212113132第61頁(yè)/共75頁(yè)第六十二頁(yè)，共75頁(yè)。5. 電動(dòng)勢(shì)法求活度或活度系數(shù)電動(dòng)勢(shì)法求活度或活度系數(shù)(xsh)25oC時(shí)時(shí), 電池電池CdCdCl2(0.01mol/L），），AgCl(固固)| Ag 的電動(dòng)勢(shì)為的電動(dòng)勢(shì)為0.7585 V,標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)電動(dòng)勢(shì)為電動(dòng)勢(shì)為0.5732 V 。試計(jì)算。試計(jì)算CdCl2溶液的平均活度系數(shù)溶液的平均活度系數(shù).電極電極(dinj)反應(yīng)反應(yīng)ClAgeAgCleCdCd2222)(2)(2電池反應(yīng)電池反應(yīng)ClAgCdAgClCd2222220ln2ClCdFRTEE第62頁(yè)/共75頁(yè)第六十三頁(yè)，共75頁(yè)。51. 010

54、37. 510427. 63 . 243.14104lg43.14104ln298314. 8)7585. 05732. 0(964852)(2104ln4ln2)(ln(2ln27363636036330220220RTEEFcFRTEEccFRTEEFRTEEClCdClCd第63頁(yè)/共75頁(yè)第六十四頁(yè)，共75頁(yè)。2 .4 不可逆電極不可逆電極(dinj)、不可逆電極及電位、不可逆電極及電位(din wi) 在實(shí)際電化學(xué)體系中，有許多電極并不能滿足可逆電極條件，這類電極叫做不可逆電極。在實(shí)際電化學(xué)體系中，有許多電極并不能滿足可逆電極條件，這類電極叫做不可逆電極。例例 Zn放入稀鹽酸中放入稀

55、鹽酸中 Zn 2e Zn 2+ H+ + e H Zn2+ + 2e Zn H e H+在總電極反應(yīng)過(guò)程中，有凈反應(yīng)發(fā)生，因此物質(zhì)的交換是不在總電極反應(yīng)過(guò)程中，有凈反應(yīng)發(fā)生，因此物質(zhì)的交換是不平衡的，這個(gè)電極是不可逆電極，它的電極電位稱為不可逆平衡的，這個(gè)電極是不可逆電極，它的電極電位稱為不可逆電位或不平衡電位，數(shù)值電位或不平衡電位，數(shù)值(shz)不能按能斯特方程計(jì)算。不能按能斯特方程計(jì)算。第64頁(yè)/共75頁(yè)第六十五頁(yè)，共75頁(yè)。不可逆電位不可逆電位(din wi)的特點(diǎn)：的特點(diǎn)： 盡管物質(zhì)交換不平衡，當(dāng)電荷交換平衡時(shí)，也能建立起穩(wěn)定盡管物質(zhì)交換不平衡，當(dāng)電荷交換平衡時(shí)，也能建立起穩(wěn)定(wnd

56、ng)的雙電層，使電極電位達(dá)到穩(wěn)定的雙電層，使電極電位達(dá)到穩(wěn)定(wndng)狀態(tài)。穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)定(wndng)的不可逆電位叫穩(wěn)定的不可逆電位叫穩(wěn)定(wndng)電位電位1. 不可逆電位可以不可逆電位可以(ky)是穩(wěn)定的，也可以是穩(wěn)定的，也可以(ky)是不穩(wěn)定的。是不穩(wěn)定的。第65頁(yè)/共75頁(yè)第六十六頁(yè)，共75頁(yè)。2. 不可逆電位不可逆電位(din wi)很有實(shí)用價(jià)值：很有實(shí)用價(jià)值： 同種金屬同種金屬(jnsh)，由于電極反應(yīng)類型和速度不同，在不同的條件下形成的穩(wěn)定電位差別很大。，由于電極反應(yīng)類型和速度不同，在不同的條件下形成的穩(wěn)定電位差別很大。 不可逆電位比平衡電位更有實(shí)用價(jià)值，更接近實(shí)際情況

57、。不可逆電位比平衡電位更有實(shí)用價(jià)值，更接近實(shí)際情況。第66頁(yè)/共75頁(yè)第六十七頁(yè)，共75頁(yè)。、不可逆電極類型、不可逆電極類型1、第一類不可逆電極、第一類不可逆電極: Zn | HCl; Zn| NaCl 金屬浸入不含該金屬離子的溶液時(shí)所組成的電極。金屬浸入不含該金屬離子的溶液時(shí)所組成的電極。例例 Zn | HCl; Zn 2e Zn 2+ Zn2+ + 2e Zn Zn | HCl (1mol/L)，穩(wěn)穩(wěn)= -0.85 V, 0= -0.76 V穩(wěn)定電位的大小與金屬離子的活度有關(guān)穩(wěn)定電位的大小與金屬離子的活度有關(guān)2、第二類不可逆電極、第二類不可逆電極: Cu|NaOH; Ag| NaCl 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)電位比較正的一些金屬浸在能生成該金屬的難溶鹽或氧化物的溶液中所成的電極。電位比較正的一些金屬浸在能生成該金屬的難溶鹽或氧化物的溶液中