天然藥物化學(xué)第4章苯丙素類(lèi)化合物

1、第第 五五 章章 苯丙素類(lèi)化合苯丙素類(lèi)化合物本 章 內(nèi) 容 概 述 第一節(jié) 簡(jiǎn)單苯丙素類(lèi) 第二節(jié) 香 豆 素 第三節(jié) 木 脂 素概 述含含 義義: :是指基本母核具有一個(gè)或幾個(gè)是指基本母核具有一個(gè)或幾個(gè)C C6 6 C C3 3單元的天單元的天然有機(jī)化合物類(lèi)群。然有機(jī)化合物類(lèi)群。廣義包括：簡(jiǎn)單苯丙素類(lèi)廣義包括：簡(jiǎn)單苯丙素類(lèi)苯丙烯、苯丙醇、苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸類(lèi)（苯丙酸類(lèi)（1 1分子分子C C6 6 C C3 3單元）單元） 香豆素類(lèi)（香豆素類(lèi)（1 1分子分子C C6 6 C C3 3 單元）單元） 木脂素類(lèi)（木脂素類(lèi)（2 2分子分子C C6 6 C C3 3 單元）單元） 木質(zhì)素類(lèi)（多分子木

2、質(zhì)素類(lèi)（多分子C C6 6 C C3 3 單元）單元） 黃酮類(lèi)（黃酮類(lèi)（ C C6 6 C C3 3 C C6 6 單元，另章介紹）單元，另章介紹）本 章 內(nèi) 容 概 述 第一節(jié)：簡(jiǎn)單苯丙素簡(jiǎn)單苯丙素類(lèi) 第二節(jié)：香 豆 素 第三節(jié)：木 脂 素第一節(jié)：簡(jiǎn)單苯丙素類(lèi)簡(jiǎn)單苯丙素類(lèi) 一一 簡(jiǎn)單苯丙素類(lèi)：結(jié)構(gòu)上屬于苯丙烷衍生物，依簡(jiǎn)單苯丙素類(lèi)：結(jié)構(gòu)上屬于苯丙烷衍生物，依C3側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)變化，可分為苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)變化，可分為苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等類(lèi)型。苯丙酸等類(lèi)型。OHMeOOMeMeOOMeMeOOMeOMe （一）苯丙稀類(lèi)：（一）苯丙稀類(lèi)：（二）苯丙醇類(lèi)：（二）苯丙醇類(lèi)：（

3、三）苯丙醛類(lèi)：（三）苯丙醛類(lèi)：CHOCH2OHMeOOMeOglcglc16 丁香酚丁香酚 細(xì)辛醚細(xì)辛醚 細(xì)辛醚（苯丙烯）細(xì)辛醚（苯丙烯） 紫丁香苷（苯丙醇）紫丁香苷（苯丙醇） 桂皮醛（苯丙醛）桂皮醛（苯丙醛）（四）苯丙酸類(lèi)：（四）苯丙酸類(lèi)：R1R2COOHOHOHOHOHOH桂皮酸對(duì)羥基桂皮酸HHHOCH3OCH3R1R2咖啡酸阿魏酸異阿魏酸 二二 簡(jiǎn)單苯丙素類(lèi)的提取與分離簡(jiǎn)單苯丙素類(lèi)的提取與分離 一般用有機(jī)溶劑或水提取，因簡(jiǎn)單苯丙素類(lèi)化合一般用有機(jī)溶劑或水提取，因簡(jiǎn)單苯丙素類(lèi)化合物多具揮發(fā)性，是揮發(fā)油芳香族化合物的主要組成部物多具揮發(fā)性，是揮發(fā)油芳香族化合物的主要組成部分，可用水蒸氣蒸餾法

4、提取。其分離，一般用硅膠柱分，可用水蒸氣蒸餾法提取。其分離，一般用硅膠柱色譜，高效液相色譜等進(jìn)行分離。色譜，高效液相色譜等進(jìn)行分離。本 章 內(nèi) 容 概 述 第一節(jié) 苯丙酸類(lèi) 第二節(jié) 香 豆 素 第三節(jié) 木 脂 素 第二節(jié) 香 豆 素第二節(jié) 香豆素類(lèi) 一、香豆素的概述和結(jié)構(gòu)與分類(lèi) 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì) 三、香豆素的提取與分離 四、香豆素的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)鑒定第二節(jié) 香豆素 一、香豆素的概述 定義：香豆素為具有定義：香豆素為具有苯駢苯駢-吡喃酮吡喃酮母核的一類(lèi)母核的一類(lèi)天然產(chǎn)物的總稱(chēng)天然產(chǎn)物的總稱(chēng)。在結(jié)構(gòu)上可以看成是順式鄰在結(jié)構(gòu)上可以看成是順式鄰羥基桂皮酸脫水而形成的內(nèi)酯類(lèi)化合物。羥基桂皮酸脫水而形成的

5、內(nèi)酯類(lèi)化合物。環(huán)上常有取代基：羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。OO123456784a8a 第二節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型（一）簡(jiǎn)單香豆素類(lèi)（二）呋喃香豆素類(lèi) （線(xiàn)型和角型）（三）吡喃香豆素類(lèi) （線(xiàn)型和角型）（四）其他香豆素類(lèi) 第二節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型 （一）簡(jiǎn)單香豆素類(lèi) 只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。OOHO7-羥基香豆素可以認(rèn)為7-羥香豆素（傘形花內(nèi)酯）是香豆素類(lèi)成分的母體。 第二節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型以異戊烯基取代為例：（從生物合成途徑來(lái)看） C3、C6、C8 位電負(fù)性較高，易于烷基化。（其中C3位烷基化不屬于此類(lèi)，而屬于第四類(lèi)型）OOOHOOOOOOOOOOO

6、OOH-7 位8 位6 位3 位 第二節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型如：屬此類(lèi)型的香豆素化合物OOMeO7-甲氧基香豆素( herniarin )OOMeO歐芹酚7-甲醚(osthole)OOOOMeMeO當(dāng)歸內(nèi)酯(angelicone) 第二節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型（一）簡(jiǎn)單香豆素類(lèi)（二）呋喃香豆素類(lèi) (線(xiàn)型和角型)（三）吡喃香豆素類(lèi) (線(xiàn)型和角型)（四）其他香豆素類(lèi) 第二節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型（二）呋喃香豆素類(lèi) (線(xiàn)型和角型) 香豆素核上的異戊烯基常與鄰位酚羥基（7-羥基）環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)，前者稱(chēng)為呋喃香豆素。呋喃香豆素類(lèi)成分生物合成途徑：OOOHOOOHOOOOHO

7、OOOOOHOOOOHOOO傘形花內(nèi)酯異戊烯基6位取代異戊烯基8位取代補(bǔ)骨脂內(nèi)酯白芷內(nèi)酯線(xiàn)型：補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型角型：異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型6,7-呋喃駢香豆素型7,8-呋喃駢香豆素型環(huán)合的形成過(guò)程第二節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型（一）簡(jiǎn)單香豆素類(lèi)（二）呋喃香豆素類(lèi) （線(xiàn)型和角型）（三）吡喃香豆素類(lèi) (線(xiàn)型和角型)（四）其他香豆素類(lèi) 第二節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型（三）吡喃香豆素類(lèi) （線(xiàn)型和角型） 香豆素香豆素 C-6 或或 C-8 異戊烯基異戊烯基與與鄰酚羥基鄰酚羥基環(huán)環(huán)合而成合而成2,2-二甲基二甲基-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。香豆素。 這一類(lèi)天然產(chǎn)物并不多見(jiàn)。這一類(lèi)天然

8、產(chǎn)物并不多見(jiàn)。OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO傘形花內(nèi)酯異戊烯基6位取代異戊烯基8位取代花椒內(nèi)酯邪蒿內(nèi)酯線(xiàn)型：角型：6,7-吡喃駢香豆素型7,8-吡喃駢香豆素型環(huán)合的形成過(guò)程12341234 第二節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型吡喃香豆素類(lèi) (線(xiàn)型和角型)少數(shù)為5,6-吡喃駢香豆素，如：OOOMeOOOOO別美花椒內(nèi)酯dipetalolactone 第二節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型（一）簡(jiǎn)單香豆素類(lèi)（二）呋喃香豆素類(lèi)(線(xiàn)型和角型)（三）吡喃香豆素類(lèi)(線(xiàn)型和角型)（四）其他香豆素類(lèi) 第二節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型（四）其他香豆素類(lèi) 指-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素

9、類(lèi)。還包括二聚體和三聚體。OOMeOOHOOMeOMeOOOMeOOMeOOOMeOMe黃檀內(nèi)酯rutaculinkotamin（二聚體）第二節(jié) 香豆素 一、香豆素的概述和結(jié)構(gòu)與分類(lèi) 二、香豆素的理化性質(zhì) 三、香豆素的提取與分離 四、香豆素的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)鑒定 第二節(jié) 香豆素 二、香豆素的理化性質(zhì)（一）性狀（二）溶解性（三）內(nèi)酯的堿水解（四）與酸的反應(yīng)（五）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng)（六）呈色反應(yīng) 第二節(jié) 香豆素 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（一）性狀游離狀態(tài)游離狀態(tài) 結(jié)晶結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)；也有呈玻璃態(tài)或液態(tài)。形固體，有一定熔點(diǎn)；也有呈玻璃態(tài)或液態(tài)。 大多具有芳大多具有芳香氣味；香氣味； 具有具有

10、升華升華性質(zhì)性質(zhì) 分子量小的有分子量小的有揮發(fā)性揮發(fā)性（可隨水蒸汽蒸出）可隨水蒸汽蒸出） UV下顯下顯藍(lán)色熒光，有藍(lán)色熒光，有7-OH取代的熒光更強(qiáng)。取代的熒光更強(qiáng)。成苷后成苷后大多無(wú)香味、無(wú)揮發(fā)性、不能升華大多無(wú)香味、無(wú)揮發(fā)性、不能升華。 第二節(jié) 香豆素 二、香豆素的理化性質(zhì)（一）性狀（二）溶解性（三）內(nèi)酯的堿水解（四）與酸的反應(yīng)（五）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng)（六）呈色反應(yīng) 第二節(jié) 香豆素 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)溶解性游離 能溶于沸 H2O，不溶或難溶冷 H2O， 可溶 MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶劑。 因含Ar-OH故可溶于堿水中。 成苷 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH

11、、EtOH等。 難溶極性小的有機(jī)溶劑。 第二節(jié) 香豆素 二、香豆素的理化性質(zhì)（一）性狀（二）溶解性（三）內(nèi)酯的堿水解（四）與酸的反應(yīng)（五）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng)（六）呈色反應(yīng) 第二節(jié) 香豆素 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）OOCOOOCOOOOHOH-H+-(不易游離存在）順鄰羥桂皮酸（安定狀態(tài)）反鄰羥桂皮酸長(zhǎng)時(shí)間加熱H+不環(huán)合第二節(jié) 香豆素 二、香豆素的理化性質(zhì)（一）性狀（二）溶解性（三）堿水解反應(yīng)和內(nèi)酯性質(zhì)（四）與酸的反應(yīng)（五）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng)（六）呈色反應(yīng) 第二節(jié) 香豆素 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（四）酸的反應(yīng) 1.環(huán)合反應(yīng)： 指在酸性條件下，異戊烯基雙鍵開(kāi)裂并

12、與鄰酚羥基環(huán)合OOOHOMeOOOHOMeOOOMeOHCOOH+apigravin二氫吡喃香豆素中間體生成叔(仲)陽(yáng)碳離子 第二節(jié) 香豆素 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（四）酸的反應(yīng) 1.環(huán)合反應(yīng)：形成環(huán)的大小決定于中間體陽(yáng)碳離子的穩(wěn)定性形成環(huán)的大小決定于中間體陽(yáng)碳離子的穩(wěn)定性中間體陽(yáng)碳離子的穩(wěn)定性中間體陽(yáng)碳離子的穩(wěn)定性叔陽(yáng)碳離子 仲陽(yáng)碳離子 伯陽(yáng)碳離子 穩(wěn)定 不穩(wěn) 第二節(jié) 香豆素 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（四）酸的反應(yīng) 1.環(huán)合反應(yīng)： 應(yīng)用：環(huán)合試驗(yàn)可以確定酚羥基酚羥基和異戊烯基異戊烯基間的相互位置注意：注意：不宜使用濃酸濃酸，否則會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)OOOHMeOOOOHMeOOOMeOO+HBrobli

13、quetin二氫 香豆素中間體為仲陽(yáng)碳離子呋喃呋喃2 2 醚鍵的開(kāi)裂醚鍵的開(kāi)裂 烯醇醚烯醇醚, ,遇酸醚鍵開(kāi)裂遇酸醚鍵開(kāi)裂 3 3雙鍵加水反應(yīng)雙鍵加水反應(yīng) 4 4香豆素的酸性：來(lái)源于香豆素的酸性：來(lái)源于7-OH7-OH及酚羥基，其中及酚羥基，其中7-OH7-OH酸性更強(qiáng)。酸性更強(qiáng)。 第二節(jié) 香豆素 二、香豆素的理化性質(zhì)（一）性狀（二）溶解性（三）堿水解反應(yīng)和內(nèi)酯性質(zhì)（四）酸的反應(yīng)（五）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng)（六）呈色反應(yīng) 第二節(jié) 香豆素 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（五）C3、C4雙鍵性質(zhì)（加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)）在控制條件下氫化的先后次序?yàn)镺O共軛苯環(huán)羰基導(dǎo)致雙鍵性較弱，而不易加成。側(cè)鏈不飽和鍵環(huán)

14、上雙鍵（吡喃或呋喃環(huán)）C3、C4雙鍵 在控制條件下，高錳酸鉀氧化C3、C4雙鍵；絡(luò)酸氧化側(cè)鏈雙鍵；臭氧先氧化側(cè)鏈雙鍵，在氧化（呋喃）吡喃上雙鍵，最后氧化C3、C4雙鍵。 第二節(jié) 香豆素 二、香豆素的理化性質(zhì)（一）性狀（二）溶解性（三）堿水解反應(yīng)和內(nèi)酯性質(zhì)（四）酸的反應(yīng)（五）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng)（六）呈色反應(yīng) 第二節(jié) 香豆素 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（六）呈色反應(yīng)1、異羥肟酸鐵反應(yīng)（識(shí)別內(nèi)酯）OHNHOOFe香豆素OH-開(kāi)環(huán)鹽酸羥胺縮合異羥肟酸H+Fe+異羥肟酸鐵 紅色紅色 第二節(jié) 香豆素 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（六）呈色反應(yīng) 2、GibbGibb反應(yīng)和反應(yīng)和EmersonEmerson反應(yīng)反

15、應(yīng)試劑： Gibb2,6-二氯(溴)苯醌氯亞胺 Emerson4-氨基安替匹林和鐵氰化鉀條件： 有游離酚羥基，且其對(duì)位無(wú)取代者呈陽(yáng)性香豆素GibbEmerson試劑與酚羥基對(duì)位活性氫綜合藍(lán)色藍(lán)色紅色紅色 第二節(jié) 香豆素 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（六）呈色反應(yīng)Gibb反應(yīng)：OHHOBrBrNClONBrOBrONBrOBr+-藍(lán)色藍(lán)色 縮合物pH 910 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì) 三、香豆素的提取與分離 四、香豆素波譜學(xué)特性第二節(jié) 香豆素 第二節(jié) 香豆素 三、香豆素的提取與分離方法(一）提取EtOH不同濃度藥材回收溶劑 加水水溶液有機(jī)溶劑萃取石油醚苯乙醚乙酸乙酯醇提液1.溶劑提取法

16、；用溶劑提取獲得提取物，也可上大孔樹(shù)脂得脂溶和水溶兩部分。2.堿溶酸沉淀：3.水蒸氣蒸餾法： 第二節(jié) 香豆素 三、香豆素的提取與分離方法(二）分離 提取后可直接利用化合物的溶解性質(zhì)進(jìn)行分離如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，濃縮時(shí)即可析出結(jié)晶。1、酸堿分離法依據(jù)內(nèi)酯遇堿能皂化，加酸能恢復(fù)的性質(zhì)。乙醚萃取液乙醚萃取液NaHCO3 / H2OEt2O稀稀萃取萃取酸性成分酸性成分酚性成分酚性成分（中性成分）（中性成分）揮干揮干加加NaOH / H2O進(jìn)行水解進(jìn)行水解堿液堿液加加提出不水解的成分提出不水解的成分堿液堿液加加中和中和 加加萃取萃取香豆素類(lèi)內(nèi)酯成分香豆素類(lèi)內(nèi)酯成分NaOH / H2ONaHC

17、O3 / H2OEt2OEt2ONaOH / H2OEt2OEt2OH+Et2OEt2OH2O萃取萃取 第二節(jié) 香豆素 三、香豆素的提取與分離方法(二）分離2、層析方法 吸附劑硅膠、中性氧化鋁 洗脫劑已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 顯 色可觀察熒光第二節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì) 三、香豆素的分離方法 四、香豆素的檢識(shí)和結(jié)構(gòu)研究 第二節(jié) 香豆素 四、香豆素的波譜學(xué)特性（一）紫外光譜（二）紅外光譜（三）1H-NMR（四）13C-NMR（五）質(zhì)譜一、檢識(shí)：1.理化檢識(shí)（熒光，顯色反應(yīng)） 2.色譜檢識(shí)二、結(jié)構(gòu)研究 第二節(jié) 香豆素 四、香豆素的波譜學(xué)特性（一）紫外光譜 UV下顯

18、藍(lán)色藍(lán)色熒光。 C7 位導(dǎo)入-OH熒光增強(qiáng)增強(qiáng) -OH 醚化后熒光減弱減弱 母核上無(wú)含氧官能團(tuán)取代時(shí)： 274 nm（240-280）苯環(huán)（稍強(qiáng)） 311 nm吡喃酮環(huán)（稍弱） 有含氧取代時(shí)： 最大吸收向紅位移紅位移。 第二節(jié) 香豆素 四、香豆素的波譜學(xué)特性（一）紫外光譜（二）紅外光譜（三）1H-NMR（四）13C-NMR（五）質(zhì)譜 第二節(jié) 香豆素 四、香豆素的波譜學(xué)特性（二）紅外光譜3025 3175 cm-1 C-H 伸縮振動(dòng)1700 1750 cm-1 羰基伸縮振動(dòng)1500 1600 cm-1 芳環(huán)吸收1600 1650 cm-1 出現(xiàn)13個(gè)較強(qiáng)峰 第二節(jié) 香豆素 四、香豆素的波譜學(xué)特性

19、（一）紫外光譜（二）紅外光譜（三）1H-NMR（四）13C-NMR（五）質(zhì)譜 第二節(jié) 香豆素 四、香豆素的波譜學(xué)特性（三）1H-NMR 環(huán)上質(zhì)子由于受內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應(yīng) 因此：OO+-C3、C6、C8-H在較高場(chǎng)C4、C5、C7-H在較低場(chǎng) 第二節(jié) 香豆素 四、香豆素的波譜學(xué)特性（三）1H-NMR當(dāng)當(dāng)C3、C4位未取代時(shí)：位未取代時(shí)： 當(dāng)當(dāng)C3或或C4取代時(shí)：取代時(shí)：OOHHC3-H d, J3,4= 9.5 HzC4-H d, J3,4= 9.5 Hz6.1 6.47.5 8.3OOHR(R)(H)C3或C4-H 1H, S 峰信號(hào) 第二節(jié) 香豆素 四、香豆素的波譜學(xué)特性（三）1H-NM

20、R當(dāng)C7-OR時(shí)： OOROHHHHH+-+C7 - ORC3 - H - 0.17ppmC3 - HC4 - H 6.23 d, J3,4= 9.5 Hz d, J3,4= 9.5 Hz 7.64C5-H 7.38 d, J5,6 = 9HzC6-H C8-H 6.87 2H , m峰 第二節(jié) 香豆素 四、香豆素的波譜學(xué)特性（三）1H-NMR當(dāng)C5，C7二氧取代：OOROOR1HHHC8 - HC6 - Hd, J = 2 Hzd, J = 2 Hz尖峰與C4-H有遠(yuǎn)程偶合C8 - HC6 - H區(qū)別 第二節(jié) 香豆素 四、香豆素的波譜學(xué)特性（三）1H-NMR當(dāng)C7-OR、C8或C6烷基取代時(shí)

21、： OOROHHR1OOROHR1HC5 -HC6 -H 7.3d, J = 9 Hz 6.8d, J = 9 HzC5 -HC8 -H 7.2s 6.7s有遠(yuǎn)程偶合 第二節(jié) 香豆素 四、香豆素的波譜學(xué)特性（一）紫外光譜（二）紅外光譜（三）1H-NMR（四）13C-NMR（五）質(zhì)譜 第二節(jié) 香豆素 四、香豆素的波譜學(xué)特性（四）13C-NMR 香豆素母核上9個(gè)碳原子的化學(xué)位移值如下： 當(dāng)-OR取代時(shí)： 連接的碳 +30 ppm 鄰位碳 -13 ppm 對(duì)位碳 -8 ppm 間位碳 + 1.8ppmOO160.4116.4143.6118.8128.1124.4131.8116.4153.9 第二

22、節(jié) 香豆素 四、香豆素的波譜學(xué)特性（一）紫外光譜（二）紅外光譜（三）1H-NMR（四）13C-NMR（五）質(zhì)譜 第二節(jié) 香豆素 四、香豆素的波譜學(xué)特性（五）質(zhì)譜香豆素類(lèi)化合物有如下特點(diǎn)： 1、有強(qiáng)的分子離子峰；2、基峰是失去CO的苯駢呋喃離子；3、主要裂解途徑是：首先失去CO。O+.本 章 內(nèi) 容 概 述 第一節(jié) 苯丙酸類(lèi) 第二節(jié) 香 豆 素 第三節(jié) 木 脂 素第三節(jié) 木脂素一、結(jié)構(gòu)與分類(lèi)二、理化性質(zhì)三、提取與分離四、檢識(shí)與結(jié)構(gòu)研究五、生物活性 第三節(jié) 木脂素 一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型 木脂素： 一類(lèi)由苯丙素衍生物聚合而成的天然產(chǎn)物苯丙素衍生物聚合而成的天然產(chǎn)物。 通常指其二聚物，少數(shù)為三聚物和四聚物。多

23、數(shù)呈游離狀態(tài)，少數(shù)與糖結(jié)合成苷。123456789123456789123456789123456789 第三節(jié) 木脂素 一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型 早期木脂素的定義： 兩分子苯丙素以側(cè)鏈中碳原子（8-8）連結(jié)而成的化合物 木脂素。 非碳原子相連（如3-3、8-3）新木脂素。8833 第三節(jié) 木脂素 一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型木脂素的一些新類(lèi)型：木脂素的一些新類(lèi)型：苯丙素低聚體苯丙素低聚體三聚體、四聚體等；三聚體、四聚體等； 三聚體稱(chēng)為倍半木脂素三聚體稱(chēng)為倍半木脂素 四聚體稱(chēng)為二木脂素四聚體稱(chēng)為二木脂素雜木脂素雜木脂素由一分子苯丙素與黃酮、香豆素等結(jié)合由一分子苯丙素與黃酮、香豆素等結(jié)合而成；而成； 黃酮木脂素黃酮木脂素去

24、甲木脂素去甲木脂素：母核只有：母核只有1617個(gè)碳原子。個(gè)碳原子。 第三節(jié) 木脂素 一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型組成木脂素的單位有四種：組成木脂素的單位有四種： 1.桂皮酸（桂皮酸（cinnamic acid） 偶為桂皮醛（偶為桂皮醛（cinnamaldehyde） 2.桂皮醇（桂皮醇（cinnamyl alcohol） 3.丙烯丙烯苯（苯（propenyl benzene） 4.烯丙苯（烯丙苯（allyl benzene）COOH第三節(jié) 木脂素 一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型常見(jiàn)類(lèi)型如下：（一） （簡(jiǎn)單木脂素）二芳基丁烷類(lèi)CH2OHCH2OHMeOMeOOMeOMe葉下珠脂素phyllanthin 第三節(jié) 木脂素 一、結(jié)構(gòu)類(lèi)

25、型（二）（木脂內(nèi)酯）二芳基丁內(nèi)酯類(lèi)OOOOOOOO扁柏脂素hinokinin 第三節(jié) 木脂素 一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型（三）（環(huán)木脂素）芳基萘類(lèi)OOOO奧托肉豆蔻脂素otobain 第三節(jié) 木脂素 一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型（四）（單環(huán)氧木脂素）四氫呋喃類(lèi)OOO7-O-77-O-99-O-9 第三節(jié) 木脂素 一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型（五）（雙環(huán)氧木脂素）雙四氫呋喃類(lèi)（六）聯(lián)苯環(huán)辛烯型類(lèi)OOOOOO(+)-細(xì)辛脂素OMeMeOMeOMeOMeOOMe五味子甲素(+)-deoxyschizandrin 第三節(jié) 木脂素 一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型（七）苯駢呋喃類(lèi)（八）雙環(huán)辛烷類(lèi)OOMeOMeOOMe海風(fēng)藤酮kadsurenoneOOOOMeMeOMe

26、Omacrophyllin 第三節(jié) 木脂素 一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型（九）苯駢二氧六環(huán)類(lèi)（十）螺二烯酮類(lèi)OOOOHOHHOCH2O貓眼草素maoyancaosuOOOOMeO呋胡椒脂酮futoenone 第三節(jié) 木脂素 一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型（十一）聯(lián)苯類(lèi)（十二）倍半木脂素OHOH厚樸酚honokiolOOOOHOHOMeMeOOMeOH拉帕酚Alappaol A第三節(jié) 木脂素一、結(jié)構(gòu)與分類(lèi)二、理化性質(zhì)三、提取與分離四、檢識(shí)與結(jié)構(gòu)鑒定 第三節(jié) 木脂素 二、理化性質(zhì)形 態(tài)：多呈無(wú)色晶形，新木脂素不易結(jié)晶溶解性：游離親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等 成苷水溶性增大揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質(zhì)旋光性：大多有光學(xué)活性，遇

27、酸易異構(gòu)化。 第三節(jié) 木脂素 二、理化性質(zhì)遇酸易發(fā)生異構(gòu)化：OOOOOOHHOOOOOOHHHCld-芝麻脂素d-表芝麻脂素第三節(jié) 木脂素一、結(jié)構(gòu)與分類(lèi)二、理化性質(zhì)三、提取與分離四、檢識(shí)與結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性 第三節(jié) 木脂素 三、提取與分離 提取：主要是溶劑法。 多用乙醇或丙酮等提取后，再用極性較小的溶劑如：乙醚、氯仿等進(jìn)行萃取。分離：色譜法、溶劑萃取法、分級(jí)沉淀法、重結(jié)晶法第三節(jié) 木脂素一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、檢識(shí)與結(jié)構(gòu)研究 第三節(jié) 木脂素 四、結(jié)構(gòu)鑒定（一）化學(xué)法 1.水解反應(yīng)適用于成酯、成苷類(lèi)成分。CMeCMeHOOMeOMeOOAcOHOMeOOMeOCMeCMeHOO

28、MeOMeOOHOHOMeOOMeO0.5 N KOH室室溫溫kadsurarindeacetyl kadsurarin 第三節(jié) 木脂素 四、結(jié)構(gòu)鑒定 （一）化學(xué)法 2.氧化反應(yīng) (1)臭氧化MeOMeOMeMeOOMeMeOMeMeOMe MeHOOC-CH2-CH-CH-CH2-COOH證明2個(gè)甲基為順式結(jié)構(gòu)證明2個(gè)甲基為順式結(jié)構(gòu)O3 / AcOH30%H2O21.2.五味子甲素內(nèi)消旋2,3-二甲基已二酸 第三節(jié) 木脂素 四、結(jié)構(gòu)鑒定 （一）化學(xué)法 2.氧化反應(yīng) (2)費(fèi)米鹽氧化OOOHMeOOAcMeOOMeHOOMeOOAcMeOOMeOO費(fèi)米鹽H2O/Me2CO5560acetyl

29、binankadsurin A對(duì)位有氫原子的酚羥基氧化成醌 第三節(jié) 木脂素 四、結(jié)構(gòu)鑒定 （一）化學(xué)法 2.氧化反應(yīng) (3)高錳酸鉀氧化MeOMeOMeOOMeOMeMeOOHMeOMeOMeOOMeOMeMeOCOOHCOOH五味子醇甲六甲氧基聯(lián)苯二酸KMnO4 / 2%KOH48 h 第三節(jié) 木脂素 四、結(jié)構(gòu)鑒定 （一）化學(xué)法 2.氧化反應(yīng) (4)脫亞甲基反應(yīng)OHOOMeOOHMeOOHOHH2SO4/AcOH間苯三酚1002h安五脂素+ _()第三節(jié) 木脂素 四、檢識(shí)與結(jié)構(gòu)鑒定（二）結(jié)構(gòu)鑒定（二）結(jié)構(gòu)鑒定 目前多用目前多用1 1H-NMRH-NMR和和1313C-NMRC-NMR譜。根據(jù)

30、化合物的譜。根據(jù)化合物的 基本骨架基本骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型、碳數(shù)、對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)類(lèi)型、碳數(shù)、對(duì)稱(chēng)性 取代取代基基含氧取代基、烷基，進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定。含氧取代基、烷基，進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定。（一）檢識(shí)（一）檢識(shí)1 1三氯化鐵反應(yīng)三氯化鐵反應(yīng)檢查酚羥基檢查酚羥基2 2LabatLabat反應(yīng)（沒(méi)食子酸、濃硫酸）反應(yīng)（沒(méi)食子酸、濃硫酸）檢檢 查亞甲二氧基（陽(yáng)性呈藍(lán)綠色）查亞甲二氧基（陽(yáng)性呈藍(lán)綠色）3 3EcgrineEcgrine反應(yīng)（變色酸、濃硫酸）反應(yīng)（變色酸、濃硫酸）檢檢 查亞甲二氧基（陽(yáng)性呈藍(lán)紫色）查亞甲二氧基（陽(yáng)性呈藍(lán)紫色） 木脂素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型較多，這里僅就代表性類(lèi)型的波木脂素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型較多，這里僅就代表性類(lèi)型的波

31、譜特征予以介紹：譜特征予以介紹：1紫外（紫外（UV）光譜特征）光譜特征 多數(shù)木脂素有兩個(gè)孤立的芳環(huán)發(fā)色團(tuán)，其紫外光譜多數(shù)木脂素有兩個(gè)孤立的芳環(huán)發(fā)色團(tuán)，其紫外光譜相似，一般在紫外區(qū)相似，一般在紫外區(qū)(200400nm) 出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰: 220240nm (lg 4.0) 280290nm (lg3.54.0) 如：五味子甲素如：五味子甲素 287、251、213 牛蒡子苷牛蒡子苷 278、230、2042紅外（紅外（IR）光譜特征）光譜特征 紅外光譜特征區(qū)主要顯示功能基的信息，木脂素紅外光譜特征區(qū)主要顯示功能基的信息，木脂素結(jié)構(gòu)中常有的羥基、甲氧基、亞甲二氧基、芳環(huán)及結(jié)構(gòu)中常有的羥基、甲氧基、亞甲二氧基、芳環(huán)及內(nèi)酯環(huán)等基團(tuán)均有相應(yīng)的吸收峰。內(nèi)酯環(huán)等基團(tuán)均有相應(yīng)的吸收峰。OOOOOOOOOOOMeOMeOH1 中國(guó)遠(yuǎn)志脂粉中國(guó)遠(yuǎn)志脂粉 扁柏脂粉扁柏脂粉3520cm-1（-OH） 1745cm-1（- 內(nèi)酯環(huán)） 17601780cm-1（- 內(nèi)酯環(huán)）942cm-1（亞甲二氧基） 936cm-1（亞甲二氧基）800cm-1（1、2、4-取代芳環(huán)） 1600cm-1、15