空氣和廢氣監(jiān)測技術(shù)ppt課件教學(xué)教程

1、3. 空氣和廢氣監(jiān)測技術(shù)空氣和廢氣監(jiān)測技術(shù)3. 空氣和廢氣監(jiān)測技術(shù)空氣和廢氣監(jiān)測技術(shù) 目前我國空氣和廢氣的監(jiān)測分析方法大約有80個項目150多個方法 分類: 無機污染物 有機污染物 顆粒物 降水 方法: 儀器分析為主3.1 無機污染物監(jiān)測分析技術(shù)無機污染物監(jiān)測分析技術(shù) 監(jiān)測項日監(jiān)測項日: 一氧化碳(CO) 氮氧化物(NOx) 氨(NH3) 氰化氫(HCN) 氟化物 五氧化二磷(P2O5) 二氧化硫、二氧化碳、氯、氯化氫、硫酸霧 光化學(xué)氧化劑和臭氧3.1.1 用紫外一可見分光光度法(UV)測定的項目 NOx：用對氨基苯磺酸冰乙酸鹽酸案乙二胺混合水溶液作為吸收液，采樣吸收后用鹽酸萘乙二胺分光光度法

2、測定。 氨：用0.01mol/L的H2SO4作吸收液采樣后, 用與水監(jiān)測同樣的納氏試劑或氯酸鈉水揚酸分光光度法測定。 氰化氫：用0.05mol/LNaOH吸收液采樣后，用同水質(zhì)監(jiān)測的異煙酸吡唑啉酮分光光度法測定。 光化學(xué)氧化劑和臭氧：用pH55土0.2的KIH3BO3吸收液采樣，硼酸碘化鉀分光光度法測定；或用Na2SO3H3BO3KI溶液吸收后，分光光度法測定。 氯化物：用K2HPO3浸漬的濾膜采樣，樣品濾膜用水或0.25mol/L超聲波浸溶后，用氟試劑或茜素鋯分光光度法測定。 P2O5：用過氯乙烯濾膜采集空氣中P2O5 。氣溶膠加入與P2O5 作用生成正磷酸，用水中PO33-的方法抗壞血酸還

3、原鉬藍分光光度法測定3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理1. 簡介: 紫外可見分光光度法是基于通過測定被測液對紫外可見光的吸收來測定物質(zhì)成分和含量的方法 分子內(nèi)部運動的方式有三種，即電子相對于原子核的運動；原子在平衡位置附近的振動和分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動，因此相應(yīng)于這三種不同運動形式分子具有電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級 當(dāng)分子從外界吸收能量后，產(chǎn)生電子躍遷，即分子最外層電子(或價電子)基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理 紫外可見分光光度法是選定一定波長的光照射被測物質(zhì)溶液，測量其吸光度，再依據(jù)吸光度計算出被測組分的含量。計算的理論根據(jù)是“吸收定律”, 朗伯

4、比爾定律3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理 說明: (1)必須是在使用適當(dāng)波長的單色光為人射光的條件下，吸收定律才成立。單色光越純，吸收定律越準確。 (2)并非任何濃度的溶液都遵守吸收定律。稀溶液均遵守吸收定律，濃度過大時，將產(chǎn)生偏離。 (3)吸收定律能夠用于那些彼此不相互作用的多組分溶液，它們的吸收光度具有加合性，即溶液對某一波長光的吸收等于溶液中各個組分對該波長光的吸收之和 (4)吸收定律中的比例系數(shù)尺稱為“吸收系數(shù)”。它與很多因素有關(guān)，包括入射光的波長、溫度、溶劑性質(zhì)及吸收物質(zhì)的性質(zhì)3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理2. 定量分析方法: 標準曲線法適用范圍: 樣品

5、易模擬批量樣品配制一系列已知濃度的標準溶液，在一定被長的單色光作用下，測得其吸光度分，然后以吸光度為縱坐標以濃度為橫坐標作圖。若該溶液遵守朗伯比爾定律，即劃出一直線。此直線稱為標推曲線。在測未知濃度的溶液時，只要在相同測定條件下測得其吸光度，即可由標準曲線上查得其未知液的濃度注意:經(jīng)常檢查工作曲線注意單位變化注意測定條件3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理 標樣推算法3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理 差示光度法差示光度法是用一個已知濃度的標準溶液作參比，與未知濃度的待測溶液比較，測量其吸光度，即：A=Ax-As3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理 操作方法 高

6、吸光度法: 利用略低于待測溶液的已知濃度溶液作參比液 適用于測量高濃度樣品 低吸光度法 先用標準溶液調(diào)節(jié)分光儀的透射率為100，再用一個比待測試樣液濃度稍高的參比液凋節(jié)分光儀的透射率為0。此法適于痕量物質(zhì)的測定 極限精密法 選擇兩個組分相同而濃度不同的標準溶液(Cl，C2)作參比。待測試液的濃度介于兩者之間。先用一個比試樣濃度大的參比，調(diào)節(jié)透射率為0，再用一個比試樣濃度小的參比，調(diào)節(jié)透射率為100。用此法測量試樣的吸光度，在整個吸光度讀數(shù)范圍內(nèi)都是適宜的，故稱最精確的3.1.3 紫外及可見分光光度計組成: 光源、單色器、吸收他(比色皿)、檢測器及信號顯示器1. 光源條件:必須能夠產(chǎn)生具有足夠強

7、度的光束，以便于檢出和測量光的強度應(yīng)穩(wěn)定，在測量時間內(nèi)應(yīng)恒定不所提供的光的波長范圍應(yīng)能滿足分析的需要；對紫外吸收光譜分析法應(yīng)能提供波長為200一400nm的光；對可見吸收光譜分析法應(yīng)能提供波長為400一760nm的光3.1.3 紫外及可見分光光度計 分類 可見光光源 最常用的可見光光源為鎢絲燈，它可發(fā)射400一1100nm范圍的連續(xù)光譜, 可見吸收光度分析法的光源外，還可用作近紅外吸收光譜分析法的光源。 紫外光光源 常用的紫外光光源為氫燈或氘燈，它們能產(chǎn)生180一375nm的連續(xù)光譜,發(fā)射光強度要比氫燈大些 由于普通玻璃對紫外光有強烈吸收，所以氫(氘)燈必須使用石英窗3.1.3 紫外及可見分光

8、光度計2. 單色器 作用: 將連續(xù)光譜按波長的長短順序分散為單色光并從中獲得分析所需的單色光 組成: 色散元件: 將連續(xù)光譜色散成為單色光，狹縫和透鏡系統(tǒng)的作用是控制光的方向，調(diào)節(jié)光的強度和取出所需要的單色光 狹逢: 調(diào)節(jié)光強度和選擇出所需的單色光 透鏡系統(tǒng): 控制光的方向3.1.3 紫外及可見分光光度計 分類: 棱鏡單色器(不夠精密) 光柵單色器(精密)3.1.3 紫外及可見分光光度計3. 吸收池比色皿 作用:盛裝試液和決定透光液層厚度的器件 材質(zhì): 玻璃可見光 石英-紫外-可見光 規(guī)格: 0.5 1 2 3 5 cm 注意事項:(1)拿取比色皿時，只許拿磨砂面，而不允許接觸光學(xué)面。(2)不

9、得將光學(xué)面與硬物或臟物接觸，只能用撩鏡頭紙或絲綢擦拭光學(xué)面。(3)凡含有腐蝕破璃的物質(zhì)(如F，SnCl2，H3P04等)的溶液，不得長期盛放在比色皿中(4)比色皿在使用后立即用水沖洗干凈。若臟物洗不掉，可用鹽酸乙醇(1：2)洗滌液浸泡，然后用水洗凈。(5)不得在火焰或電爐上加熱或烘烤比色皿3.1.3 紫外及可見分光光度計4. 信號檢測器 作用:將光信號轉(zhuǎn)變成易于測量的電信號 種類: 光電池 光電管 光電倍增管3.1.3 紫外及可見分光光度計光電池組成: 硒光電池是由三層物質(zhì)組成的薄片，最上層是導(dǎo)電的透明金屬膜作為光電他的負極， 中層是半導(dǎo)體硒，第三層是鐵片(或鋁片)作為正極工作原理: 當(dāng)照到光

10、電池上，半導(dǎo)體硒表面逸出電子，這些電子只能單方向流向金屬薄膜，使金屬膜與鐵之間產(chǎn)牛電位差。在金屬膜均鐵之間連接一檢流計，即有電流流過，稱為光電池適用范圍:產(chǎn)生100一200A的電流，勿需放大就可用靈敏檢流計測量。它的響應(yīng)范圍為330- 800nm的光，對500一600nm最靈敏。但不適于紫外和紅外光區(qū)3.1.3 紫外及可見分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計光電管構(gòu)成:光電管內(nèi)有一個凹面陰極和一個絲狀陽極，陰極凹面涂有一層對光敏感的堿金屬或堿金屬氧化物(如氧化銫等)工作原理:當(dāng)光照射時，陰極即發(fā)射電子。當(dāng)在兩極間加上電壓時，發(fā)射出來的電子即流向陽極形成電流，光愈強，放出的電子愈多，電流愈

11、強，經(jīng)電子放大器將信號放大，最后將信號輸給指示器適用范圍:光電管的光譜響應(yīng)特性(所適用的波長范圍)取決于光敏陰極上的敏化物質(zhì)的種類，即不同的光敏材料，光譜響應(yīng)特性不同，所以在不同的光譜區(qū)域的分析工作，應(yīng)選用相應(yīng)類型的光電管。例如，銫銻光電管可適用紫外可見吸收光譜分析，靈敏區(qū)為400一550nm 3.1.3 紫外及可見分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計 光電倍增管工作原理: 利用光電發(fā)射和二次電子發(fā)射作用將光電流放大3.1.3 紫外及可見分光光度計 注意 疲勞效應(yīng) 所謂疲勞效應(yīng)即當(dāng)光電轉(zhuǎn)換器受光太強或連續(xù)受光時間過長時，其電流很快上升至一較高值，然后降下來，失去正常的響應(yīng) 暗電流 它指的

12、是在沒有光照時，所通過的很微弱的電流，它是由于光電管或光電倍增管的陰極熱電子發(fā)射而產(chǎn)生的，暗電流越小，光電管質(zhì)量越好,設(shè)置一個補償電路，以消除暗電流的影響3.1.3 紫外及可見分光光度計5. 信號顯示器 (將檢測器輸出的信號顯示出來的裝置) 直讀檢流計 應(yīng)用直流電流表測量光電流是一種最簡便的直讀式數(shù)據(jù)顯示裝置。 以光電池為信號槍測器時，由于它所產(chǎn)生的光電流比較大，故可以用靈敏的微安表直接測量；若以光電管或光電倍增管為信號檢測器，則由于它產(chǎn)牛的光電流需要經(jīng)過放大，故常用毫安表測量 電位調(diào)節(jié)指零型裝置 這種數(shù)據(jù)顯示方式是將放大后的電信號饋入一橋式線路或電位計中，調(diào)節(jié)來自電橋或電位計的已知標準信號使

13、它與饋入的信號恰好完全抵消，此時已知信號的數(shù)值即為所測量的信號數(shù)值 自動記錄型和數(shù)字顯示型裝置3.1.3 紫外及可見分光光度計6. 幾種常見的分光光度計 721型分光光度計可見分光光度計光源為鎢絲燈晶體管穩(wěn)壓電源光電轉(zhuǎn)換元件為真空光電管顯示為指針式微安表波長范圍為360800nm3.1.3 紫外及可見分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計 722型分光光度計光柵型分光光度計波長范圍為330800nm光源為鎢鹵素?zé)?.1.3 紫外及可見分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計 751型分光光度計紫外可見分光光度計波長范圍為2001000nm石英棱鏡為單色器石英玻璃比色皿3.1.3 紫外及可

14、見分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計 雙光束分光光度計原理:雙光束分光光度計是將參比池和測量池同時置于二光路中，由折波器將一定的波長光束交替通過參比池和測量池，使在光電倍增管上產(chǎn)生一個光電信號的變化值，如果待測溶液濃度愈大，則交替變化的信號差值放大，信號經(jīng)電子放大器放大，用記錄儀記錄。因儀器能自動改變波長，所以能將吸收光譜圖自動記錄下來。特點: 能自動掃描、自動顯示、自動打印分析結(jié)果3.1.3 紫外及可見分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計 雙波長分光光度計原理：從光源發(fā)出的光分成兩束，分別經(jīng)過各自的單色器后，分出波長?l和? 2的兩束單色光，借助切光器調(diào)制，使? 1和? 2以一

15、定頻率交替通過吸收池，經(jīng)檢測器的光電轉(zhuǎn)換和電子控制系統(tǒng)工作，可以在數(shù)字電位表上，顯示出二者的吸光度差值A(chǔ)o， A與被測物的濃度成正比3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選分光光度法的誤差及測定條件的選擇擇1. 由于偏離吸收定律所引起的誤差在實際工作中，經(jīng)常發(fā)生工作曲線(或標準曲線)不成直線的倩況，特別是在溶液濃度較高時,這種現(xiàn)象稱為偏離吸收定律3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選分光光度法的誤差及測定條件的選擇擇偏離原因：非單色光引起的偏離嚴格的說，吸收定律是在單色光的條件下才行。而在實際工作中分光光度計有的人射光并不是純的單色光，而是由波長范圍較窄的光帶組成的復(fù)合光。由于物

16、質(zhì)對不同波長的光吸收程度不同，因而導(dǎo)致了對吸收定律的偏離措施：選擇合適的濃度范圍3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選分光光度法的誤差及測定條件的選擇擇 選擇合適的波長3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選分光光度法的誤差及測定條件的選擇擇 溶液中化學(xué)反應(yīng)引起的偏離吸收定律一般認為適用于稀溶液，當(dāng)溶液濃度大時，由于粒子間的相互作用，它們的吸光能力發(fā)生變化，所以濃度與吸光度之間的關(guān)系就偏離了吸收定律。 此外，溶液小的吸光物質(zhì)常因離解、締合或比合物形成的改變等引起對光吸收程度的變化，也將導(dǎo)致偏離吸收定律。如重鉻酸鉀在水溶液中有下列平衡：溶液的濃度或酸度的變化影響上式平衡的移動，而吸

17、光度的改變不與濃度改變成正比，所以引起偏離。所以在測定時要根據(jù)吸光物質(zhì)的性質(zhì)和溶液中有關(guān)化學(xué)平衡，嚴格控制顯色反應(yīng)的條件和測定條件以克服由此而產(chǎn)生的偏離3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選分光光度法的誤差及測定條件的選擇擇2. 由于顯色反應(yīng)及顯色條件所引起的誤差顯色反應(yīng)的選擇顯色反應(yīng): 加入一定的顯色劑使許多本身無色或淺色的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有色物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)分類: 絡(luò)合反應(yīng),氧化還原反應(yīng)顯色劑和顯色反應(yīng)的條件靈敏度高選擇性好生成穩(wěn)定的有色絡(luò)合物顯色劑在測定波長下無明顯吸收顯色劑種類:有機顯色劑無機顯色劑3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選分光光度法的誤差及測定條件的選擇擇顯色條件

18、的選擇:a.顯色劑的用量: 一般需要加入過量的顯色劑以使反應(yīng)盡可能完全。但不是顯色劑加得愈多愈好a)空白溶液的選擇空白溶液也叫參比溶液。當(dāng)溶液及顯色劑均無色時，可用蒸餾水作空白溶液，如果顯示別無色，而被測試液中存在其它有色離子，可采用不加顯示劑的被測試液作空白溶液。如果顯色劑和試液均有顏色，可在一份試液中加入適當(dāng)?shù)难诒蝿?，將被測組分掩蔽起來，使之不再與顯色劑作用。顯色劑及其它試劑均技試液測定方法加入，以作為參比溶液, 這樣可以消除顯色劑及一些共存組分的于擾?？傊?，選擇參比(空白)溶液的原則是使試液的吸光度真正反映待測物質(zhì)的濃度3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選分光光度法的誤差及測定

19、條件的選擇擇b) 吸光度范圍的選擇由于儀器本身的測量誤差，在不同吸光度范圍內(nèi)讀數(shù)可引入不同程度的誤差。對測定產(chǎn)生影響，為減小這方面的影響，應(yīng)選擇最適當(dāng)?shù)奈舛鹊姆秶鷣磉M行測定。分光光度計在下同透光度的測定相對誤差見表3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選分光光度法的誤差及測定條件的選擇擇b.溶液的酸度不少有機顯色劑帶有酸堿指示劑的性質(zhì)，不同的酸度有不同的顏色。因此，酸度控制不當(dāng)，很難得到正確的測定結(jié)果。此外，大部分顯色劑是有機弱酸，溶液酸度大小會影響電離平衡的移動。因為顯色反應(yīng)進行時，首先是有機弱酸發(fā)生離解，然后才是絡(luò)合劑陰離子與金屬離子絡(luò)合不同顯色反應(yīng)適宜的酸度可通過實驗確定。固定溶

20、液中待測物質(zhì)和顯色劑的濃度，改變?nèi)芤旱腜H值，測定吸光度，制作ApH曲線，選擇與曲線平坦區(qū)相對應(yīng)的PH值作為測定的酸度3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選分光光度法的誤差及測定條件的選擇擇c.顯色溫度不同的顯色反應(yīng)需要不同的反應(yīng)溫度，一般倩況下，顯色反應(yīng)在室溫下進行，有時為了加快某一反應(yīng)需要加熱不同的反應(yīng)溫度應(yīng)通過實驗作吸光度溫度曲線,從曲線上找出適宜的溫度范圍d.顯色時間必須通過實驗，作一定溫度下的吸光度時間曲線，找出適宜的顯色時間e.溶劑的影響溶劑影響有色絡(luò)合物的離解度溶劑的選擇原則是：溶解度大、靈敏度高、顯色反應(yīng)快3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選分光光度法的誤差及

21、測定條件的選擇擇f.共存離子的影響如果共存離子本身有顏色或共存離子與顯色劑生成有色絡(luò)合物，則會使吸光度增加；如果共存離子與被測組分或與顯色劑生成無色絡(luò)合物，則會降低被測組分或顯色劑的濃度，從而影響顯色劑與被測組分的反應(yīng)消除共存離子干擾，常采用加掩蔽劑，或選擇適當(dāng)?shù)娘@色條件來捎除干擾離子的影響。還可用沉淀、萃取及離子交換等先處理法將干擾離子除去3.1.5 UV分光光度計的使用與維分光光度計的使用與維護護 儀器的使用 儀器的調(diào)整 儀器的常見故障及排除方法3.2 有機污染物監(jiān)測分析技術(shù)有機污染物監(jiān)測分析技術(shù)3.2.1 用色譜法(CP)或色質(zhì)譜法(GC/MS)測定的項目3.2.2 色質(zhì)譜法基本原理色質(zhì)

22、譜法基本原理 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析法(GCMS)，簡稱色質(zhì)譜法，足把氣相色譜儀(GC)和質(zhì)譜儀(MS)結(jié)合起來進行分析的方法 質(zhì)譜分析是通過對分離后的樣品離子的質(zhì)量和強度的測定，來進行各成分和結(jié)構(gòu)分析 原理：被分析的分離物首先離子化，然后利用離子在電場或磁場中的運動性質(zhì)，把離子按質(zhì)荷比(me)分開，記錄并分析離子按質(zhì)荷比大小排列的譜(通常稱質(zhì)譜)即可實現(xiàn)對試樣成分和結(jié)構(gòu)的測定3.2.2 色質(zhì)譜法基本原理色質(zhì)譜法基本原理1. 質(zhì)譜數(shù)和質(zhì)量范圍 在質(zhì)譜技術(shù)中，常用“質(zhì)量數(shù)”表示離子質(zhì)量大小，某原子的質(zhì)量數(shù)是指該原子中質(zhì)子和中子的總數(shù) 質(zhì)量范圍: 儀器所能測量的離子質(zhì)荷比范圍2. 分辨率(R) 分辨

23、率表示儀器分開兩個相鄰質(zhì)量的能力，通常用R表示。如果儀器能剛剛分開質(zhì)量為M和M+M的兩個質(zhì)譜峰，則儀器的分辨率為 R=M/ M 在實際測定時，并木一定要求兩個峰完全分開，而是可以有部分重迭。一般規(guī)定，儀 器的分辨率是在兩峰問的峰谷高度為峰高的lo時的測量伎，用R10%表示3.2.2 色質(zhì)譜法基本原理色質(zhì)譜法基本原理3.2.2 色質(zhì)譜法基本原理色質(zhì)譜法基本原理3. 靈敏度 有機質(zhì)譜儀常用絕對靈敏度，它表示對于一定樣品在一定分辨率情況下產(chǎn)生具有一定信噪比的分子離子峰所需要的樣品數(shù)。目前有機質(zhì)譜儀靈敏度可優(yōu)于10-10g。相對靈敏度是指儀器所能分析的雜質(zhì)的最低相對含量3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC

24、MS) 構(gòu)成：色譜儀，結(jié)合部（分子分離器），質(zhì)譜儀3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS)1. 氣相色譜(GC)部分氣相色譜是作為混合物的分離手段使用的。它利用填充劑與氣體分子親合力的不同來分離混合物。親和力小的成分首先分離出來。為了便于分離，填充劑的選擇和柱子溫度的確定是很重要的3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS)2. GCMS結(jié)合部 GCMS的結(jié)合部又叫接頭，使用各種分子分離器 當(dāng)一個混合試樣注入氣相色譜儀的氣化室后，試樣被加熱氣化，由載氣帶入色譜餃中、經(jīng)過色譜柱后試樣得到分離。 由于GC是常壓操作，GC出口為一個大氣壓，而MS要求10-4mmHg柱以上的真空度，所以從GC出來的被分離的試

25、樣組分不能直接進入MS,分子分離器的作用，就是除去從GC流出的載氣和降低壓強，使試樣可以進入MS3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS) 種類：噴射型、多孔壁型、高分子膜型等，目前應(yīng)用最多的是噴射型分子分離器 分離原理：分子分離器的原理在于不同分子量的氣體通過噴嘴時具有不同的擴散率。當(dāng)用氦作載氣時，樣品的分子量遠大于載氣的分子量，所以，氣體由噴嘴噴出后氨氣擴散快，首先被真空泵抽走，而分子量大的組分分子擴”散慢，依靠慣性繼續(xù)前進。這樣，經(jīng)過一次噴射后，載氣被抽走一部分，壓強由一個大氣壓降低到大約1mmHg柱，而樣品被抽走很少，也就是樣品得到濃縮。同樣，再經(jīng)過一次噴射，壓強再次降低到10-4mmHg

26、柱以上，樣品進步得到濃縮最后進入質(zhì)譜(MS)的離子源3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS)3. 質(zhì)譜部分質(zhì)譜(MS)首先把組分離子化，在真空中根據(jù)離子的質(zhì)量m和電荷e的比(質(zhì)荷比me)來分離各離子，然后測定與各質(zhì)荷比(me)相應(yīng)的離子強度，就可得到質(zhì)譜圖 離子化法MS是對樣品的離子進行分析，因此首先需要將樣品的分子或原子電離成離子。使試樣離子化的方法有電子轟擊法(EI法)、化學(xué)電離法(CI法)、傷致電離法(FI法)最常用的是 EI法, 其次是CI法3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS)3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS)b. 特點: 離子流穩(wěn)定，產(chǎn)額高，因此使儀器的靈敏度很高可以根據(jù)碎片離子

27、的質(zhì)譜圖來確定未知物的結(jié)構(gòu)廣泛地應(yīng)用于氣體、有機物的分析上產(chǎn)生的碎片離子太多，使一些有機物的質(zhì)譜圖過于復(fù)雜，不易識別對于易分解的大分子有機化合物，很難得到分子離子，因而不能確定分子量3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS)b. CI法原理：在大約1mmHg的反應(yīng)氣體中，混合0.1左右的試樣，首先用電子轟擊法使反應(yīng)氣體電離，然后反應(yīng)氣離子與試樣分子進行復(fù)雜的離子-分子反應(yīng)，進而使試樣離子化作為反應(yīng)氣體的有甲烷、異丁烷、氨等3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS)3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS) 特點： 生成的MH+具有偶數(shù)個電子，其內(nèi)部能量小，較穩(wěn)定，壽命也長，不易引起碎片離子 比較容易確定試

28、樣的分子量 有利于用下述的碎片質(zhì)譜法(MP)進行微量檢測3.2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS)質(zhì)譜分析儀種類：磁場型質(zhì)譜，四級質(zhì)譜磁場型質(zhì)譜分析儀，是利用被加速到數(shù)千伏的離子通過一均勻磁場時，其軌道半徑隨質(zhì)荷比me不同來進行分析的儀器四極質(zhì)譜分析儀是通過一個由四根平行配置的圓柱狀電極所產(chǎn)生的四極電場令的振蕩來實現(xiàn)離子質(zhì)量分離的特點：四極質(zhì)譜：體積小，重量輕，質(zhì)量掃描速度快，在低質(zhì)量測定時靈敏度高磁場型質(zhì)譜：體積大，重量重，質(zhì)量掃描速度慢，在高質(zhì)量測定時靈敏度高3.2.4 色質(zhì)譜色質(zhì)譜(GCMS)分析分析1. 醉類的分析 把甲醇、乙醇、丙酮的混合物作為試樣,用GCMS進行外析，將結(jié)果示于圖3.2

29、.4 色質(zhì)譜色質(zhì)譜(GCMS)分析分析 在氣相色譜圖上所表明的化合物I、II、III，分別對應(yīng)質(zhì)譜圖I、II、III。從質(zhì)譜圖可以清楚地看到它們的分子離子質(zhì)量分別為58、32和46?？梢源_認，分子量為58的化合物I是丙酮，分子量為32的化合物n是甲醇，分子量力46的化合物m是乙醇。除分子離子外，還有質(zhì)量數(shù)分別為43、32和15等碎片離子，它們是用虛線表示的諸鍵斷裂形成的3.2.4 色質(zhì)譜色質(zhì)譜(GCMS)分析分析 說明： 并非所有化合物都可得到分子離子峰 圖中有時會出現(xiàn)同位素峰，豐度低 分子斷裂部位的確定比較復(fù)雜，可查閱有關(guān)資料 在下面的情況下，容易引起分子離子的斷裂和轉(zhuǎn)位。 (1)鍵能小的分

30、子(ROH)； (2)產(chǎn)生穩(wěn)定離子的情況(3級離子等)； (3)放出穩(wěn)定中性分子情況(H2O、CO、CO2、ROH、RX等3.2.4 色質(zhì)譜色質(zhì)譜(GCMS)分析分析2. 含氯化合物的分析 在含氯化合物中，由于天然氯元素中向位素Cl37的豐度較大，所以其質(zhì)譜圖顯示明顯的同位素峰 當(dāng)分子中氯原子數(shù)n1時有1個同位素峰；當(dāng)n2時，有2個同位素峰；當(dāng)n3時，有3個同位素峰。它們與分子離子峰的強度比見圖3.2.4 色質(zhì)譜色質(zhì)譜(GCMS)分析分析3. 質(zhì)譜碎片法(MF)及質(zhì)譜色語法(MC)分析 MF法是使用多離子監(jiān)測器(MID)，只限于檢測以目的化合物為代表的特征峰的質(zhì)荷比me在從GC流出的組分中，研

31、究其特定的質(zhì)譜峰是否存在 特點: 靈敏度提高10倍一100倍，即使在GC分離不充分的情況下，也可以鑒別待定的組分成分 它可以從復(fù)雜的混合污染物中把特定的化合物高精度地分辨出來3.2.5 用其它方法測定的項目用其它方法測定的項目 就有機物的監(jiān)測項目而言，空氣和廢氣的項目比水和廢水的項目多，且使用的方法以GC、CG/MS為主，其次是分光光度法 有機污染物的監(jiān)測項目中，只有總烴、非甲烷烴和低分子量甲醛等少數(shù)污染物用采集的氣體樣品直接分析。多數(shù)是用水、NaOH溶液、苯等有機溶劑或HCl、H 2SO4等液體吸收后用GC法或分光光度法測定3.3 顆粒物監(jiān)測分析技術(shù)顆粒物監(jiān)測分析技術(shù)3.3.1 用稱重法測定

32、的項目 總懸浮顆粒物(TSP)：即總懸浮微粒，系指空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑在100m以下的固態(tài)和液態(tài)顆粒物 可吸入顆粒物(IP)：又稱飄塵，系指空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑在10m以下可吸入的顆粒物。 灰塵自然沉降星：簡稱降塵量，系指空氣中較大顆?；覊m(10m)的自然沉降量 總懸浮顆粒物(TSP)與可吸入顆粒物(IP)多采用稱重法，所用的采樣器按采樣量不同可分為大流量(0.9671.14m3min)、中流量(0、050.15m3min)及小流量(0.01一0.05m3min)3.3.2 顆粒物稱重法的基本原理顆粒物稱重法的基本原理1. 總懸浮顆粒(TSP)稱重法原理抽取一定體積的空氣(大流量為0.967一1.

33、14m3min中流量為0.05-0.15m3min)，通過已恒重的濾膜，空氣中粒徑在100Pm以下的懸浮顆粒物被阻留在濾膜上，根據(jù)采樣前后濾膜重量之差及采樣體積，可計算總懸浮顆粒物的質(zhì)量濃度，濾膜經(jīng)處理后，可進行組分分析3.3.2 顆粒物稱重法的基本原理顆粒物稱重法的基本原理3.3.2 顆粒物稱重法的基本原理顆粒物稱重法的基本原理2. 空氣中可吸入顆粒物(IP)稱重法測定原理 使一定體積的空氣，通過帶有l(wèi)0m切割器的大流量采樣器，小于10m的可吸入顆粒物被收集在已恒重的濾膜上、根據(jù)采樣前后濾膜質(zhì)量之差及采樣體積即可計算出可吸入顆粒物的質(zhì)量濃度，濾膜樣品還可進行組分分析3.3.2 顆粒物稱重法的

34、基本原理顆粒物稱重法的基本原理3. 灰塵自然沉降量測定原理空氣中灰塵自然沉降在集塵缸內(nèi)。經(jīng)蒸發(fā)，干燥稱重后，計算灰塵自然沉降量。結(jié)果以每月每平方公里面積上沉降的噸數(shù)t(km2.月)表示4. 煙塵及工業(yè)粉塵測定原理按等速原則從煙道中抽取一定體積的含塵煙氣，通過已知重量的濾筒，煙氣中的塵粒被捕集，根據(jù)濾筒在采樣前后的重量差和采氣體積，計算煙塵排放濃度3.3.3 顆粒物測定稱重法的儀器要求顆粒物測定稱重法的儀器要求1. 采樣器 分為大、中、小流量三種采樣器均應(yīng)符合以下技術(shù)要求： 采樣口必須向下，字氣氣流垂直向上進入采樣口，采樣口抽氣速度規(guī)定為0.30m/s 濾膜平行于地面，氣流自上而下通過濾膜，單位

35、面積濾膜在24h內(nèi)濾過的氣體量 Q應(yīng)滿足：2Qm3(cm224h)4.5 采樣時必須將采樣頭及入口各部件擰緊，并經(jīng)常檢查采樣頭是否漏氣 采樣器在使用過程中至少每月校準流量一次，采樣前后流量校準誤差應(yīng)不大于7 采樣器應(yīng)定期維護、通常每月一次，所有的維護項目應(yīng)登記在記錄本上 采樣器的電機刷應(yīng)在可能引起電機損壞前更換3.3.3 顆粒物測定稱重法的儀器要求顆粒物測定稱重法的儀器要求2. 測塵儀采樣方法: 普通采樣管測塵儀 動壓平衡型測塵儀 靜壓平衡型測塵儀要求采樣時，生產(chǎn)設(shè)備應(yīng)處于正常運轉(zhuǎn)狀態(tài)下采樣前，采樣系統(tǒng)要進行漏氣檢查。濾筒在采樣前應(yīng)檢查濾筒外表有無脫毛、裂紋或孔隙等損壞現(xiàn)象，如有應(yīng)更換濾筒使用

36、等速采樣管采集高濃度煙塵時，采樣過程中應(yīng)注意采樣管測壓孔是否有積灰或堵塞現(xiàn)象，如堵塞應(yīng)及時清除，保證等速精度測試儀器裝的流量汁要求定期進行校正，轉(zhuǎn)子流量計每兩年校正一次。累積流量計每半年校正一次3.3.3 顆粒物測定稱重法的儀器要求顆粒物測定稱重法的儀器要求3. 天平 監(jiān)測站經(jīng)常使用的稱重儀器是分析天平，分度值為萬分之一(或十萬分之一) 天平的不等臂性 天平的穩(wěn)定性 天平的靈敏性3.3.4 顆粒物中金屬含量的測定顆粒物中金屬含量的測定3.4 降水監(jiān)測分析技術(shù)降水監(jiān)測分析技術(shù)3.4.1 用離子色譜法測定的項目 陰離子: F-,Cl-,NO2-,NO3-,SO42-等 陽離子: Ca2+,Mg2+

37、,Al3+等3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理流動相:液體固定相:離子交換劑為填料,常用低容量,薄殼型,陰,陽離子交換樹脂分離:各種離子交換樹脂親和性質(zhì)不同1. 離子交換劑是一種帶有離子交換功能基的固態(tài)微粒種類:無機交換劑:沸石,微晶高嶺土等有機交換劑:在聚合物的鏈上帶有離子交換功能基的離子,HPLC常用的鍵合相離子交換樹脂在離子色譜中應(yīng)用最廣泛的柱填料是由苯乙烯二乙烯基苯共聚物制得的離子交換樹脂交換容量：單位重量或單位體積離子交換劑所能交換某類離子的毫克當(dāng)量數(shù)3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理2. 離子交換平衡 簡單的離子交換平衡3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理3.4.2

38、 離子色譜法(IC)的基本原理 從方程可知：離子色譜各實驗參數(shù)對保留體積的影響。即離子交換樹脂的交換容量越大，淋洗劑濃度越小，保留體積就越大，淋洗劑離子的電荷越高，淋洗的能力就越強。各陰離子的選擇性系數(shù)KAB決定其保留特性，是衡量該離子對離子交換樹脂親和力大小的量度。常用某離子作參比離子來比較一系列離子的選擇性系數(shù)3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理 對于各種離子選擇性系數(shù)估計的一般原則: 較高價的離子 當(dāng)量體積較小的離子 極化度較大的離子 與固定的離子交換功能基或與骨架相互作用較強的離子 與淋洗劑中其它成分相互作用最弱的離子有較大的選擇性系數(shù)3.4

39、.2 離子色譜法(IC)的基本原理 在絡(luò)合劑存在下的離子交換平衡在用絡(luò)合劑淋洗液時，其配位體和金屬離子形成絡(luò)合物，將對陽離子的選擇性系數(shù)產(chǎn)生影響，許多金屬離子與某些無機酸形成絡(luò)合物，因此,不被陽離子交換樹脂吸附可以用陰離子交換色譜法分離優(yōu)點：防止分析過程中發(fā)生水解、沉淀加速金屬離子的洗脫有可能在一根色譜柱上同時分析陰離子與陽離子某些有機絡(luò)合物可以獲得較大的分離度3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理 用螯合樹脂分離金屬離子的化學(xué)平衡通常的陽離子交換樹脂對各類金屬離子無特殊的選擇性。螯合樹脂能選擇性地吸則這些金屬離子有些可以通過控制pH值也能達到選擇性地吸附。用螯合樹脂可以在大量的非絡(luò)合金屬離

40、子存在下，選擇性地吸附所需要的金屬離子用一根短的色譜柱，就可以出螯合樹脂達到濃縮痕量金屬的目的3.4.3 離子色譜儀離子色譜儀 組成: 淋洗液貯罐、高壓泵、進樣閥、分離柱、抑制柱、檢測器和放大記錄等部件 大體分為：輸送系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 種類: 雙柱流程離子色譜儀: 以抑制電導(dǎo)檢測為基礎(chǔ) 單柱流程離子色譜儀:以直接電導(dǎo)檢測為基礎(chǔ)3.4.3 離子色譜儀離子色譜儀1. 淋洗液罐作用: 儲存淋洗液(流動相)規(guī)格:容積0.5L, 主要為L材質(zhì)：聚乙烯塑料2. 泵系統(tǒng)作用:為流動相提供輸送功種類:雙柱塞式往復(fù)平流泵材料:柱塞材料為寶石材料,耐磨損輸出壓力范圍:0129Kg/cm23.

41、4.3 離子色譜儀離子色譜儀3. 進樣裝置 作用：將樣品引入分離系統(tǒng) 種類：進樣閥（四通，六通閥）4. 分離系統(tǒng) 構(gòu)成:色譜柱+柱箱 色譜柱: 聚四氟乙烯,聚三氟氯乙烯,不銹鋼構(gòu)成 要求: 死體積小,耐壓 內(nèi)徑4-5mm,壁厚1.5mm,耐壓50Kg/cm2 柱長：5-150cm 柱箱:控溫+-13.4.3 離子色譜儀離子色譜儀5. 檢測系統(tǒng)主要有:電導(dǎo)檢測器，紫外可見光度檢測器、熒光光度檢測器及安培檢測器電導(dǎo)檢測器原理:用兩個相對安裝的電極測量溶液的電導(dǎo)，由電導(dǎo)變化確定溶質(zhì)的濃度特點:死體積小，敏感度10-6gml線性范圍達104最高敏感度達10-8gml為了精確地測量溶液的電導(dǎo)率采用以下措

42、施：電極間施加交流電壓及有關(guān)交流測量技術(shù)四電級或五電級電導(dǎo)儀的采用3.4.3 離子色譜儀離子色譜儀 紫外可見光度檢測器特點:選擇性好，僅變更入射光的波長，即可選擇性地檢測通用性好，無論吸光與不吸光，均可從變化中檢測到信號敏感度好，敏感度達10-10gm1，很容易進行ppb級分析線性范圍1053.4.3 離子色譜儀離子色譜儀3.4.3 離子色譜儀離子色譜儀 安培檢測器構(gòu)成:恒電位裝置三電極系統(tǒng):工作電極輔助用的“對電極”參比電極3.4.3 離子色譜儀離子色譜儀3.4.3 離子色譜儀離子色譜儀6. 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 需性能優(yōu)良的記錄儀 最好采用雙筆式記錄器，可進行雙檢測器分析 計算機系統(tǒng)的應(yīng)用7. 其

43、他 輸液泵可顯示流量值，需定期進行流量校正 定時檢查系統(tǒng)的密封性3.4.4 用電導(dǎo)檢測器的離子色譜法用電導(dǎo)檢測器的離子色譜法1. 化學(xué)抑制型離子色譜高效離子色譜(HPLC)HPLC簡介：分離機理：離子交換適用范圍：親水性陰陽離子固定相：薄殼型樹脂影響離子洗脫的因素離子電荷：樣品離子價數(shù)越高，一般地對樹脂親合力越大，故保留時間隨價數(shù)而增加 離子半徑：對相同電荷數(shù)的離子，離子半徑越大，越易極化，親合力越大，洗脫順序：Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+F-, Cl-, Br-, I-淋洗液pH: pH影響多價離子的分配平衡。樹脂種類: 離子交換樹脂的交聯(lián)度、功能基性質(zhì)及其親水性的大小等對離子分離的選擇性起很大作用，因為它直接影響分配平衡3.4.4 用電導(dǎo)檢測器的離子色譜法用電導(dǎo)檢測器的離子色譜法 抑制柱反應(yīng)反抑制性 用弱酸的堿金屬鹽為淋洗液。當(dāng)淋洗液經(jīng)過分離柱后，先進入抑制柱。抑制柱內(nèi)填充H+型強酸型離子交換樹脂，使淋洗掖中弱酸離子轉(zhuǎn)化為弱酸，從而位其導(dǎo)電值下降，這一反應(yīng)稱為抑制反應(yīng)(淋洗液若不先進入抑制枝而直接進入檢測器，