環(huán)境化學(xué)原理17實用教案

1、 耗氧有機物的 生物氧化(ynghu)過程CO2+H2O與化學(xué)反應(yīng)的不同與化學(xué)反應(yīng)的不同(b tn)：酶學(xué)特征：酶學(xué)特征CO2第1頁/共50頁第一頁，共51頁。 耗氧有機物的生物氧化(ynghu)過程第2頁/共50頁第二頁，共51頁。 （2）如果進(jìn)入水體中的有機物很多，有機物的降解或分解是一個(y )逐漸消耗水中溶解氧的過程，隨著這一過程的發(fā)展，水中溶解氧出現(xiàn)嚴(yán)重不足，即水體出現(xiàn)虧氧作用。在這種條件下，有機物厭氧分解產(chǎn)生H2S、NH3、CH4等還原性化合物，導(dǎo)致水質(zhì)惡化。第3頁/共50頁第三頁，共51頁。 虧氧程度(chngd)可用水樣的實測需氧量值（BOD、COD值）來衡量（相應(yīng)于水中有機污

2、染物含量） 。 BOD、COD值通常用來描述在有機物介入下，水體氧化還原的狀況。第4頁/共50頁第四頁，共51頁。 水體中同時存在著耗氧和復(fù)氧兩個過程。 水體中溶解氧的含量是這兩個過程共同作用的結(jié)果。正常(zhngchng)水體中的溶解氧應(yīng)達(dá)到當(dāng)時溫度下飽和濃度。 該溫度下實際的溶解氧濃度與飽和濃度的差值稱為缺氧量，也稱氧虧值。第5頁/共50頁第五頁，共51頁。 若在河流某點連續(xù)排入固定量的有機污染物，在穩(wěn)定流動狀態(tài)下沿河道（河長）不同距離測定(cdng)水中的溶解氧濃度，則可得到一條溶解氧變化曲線，也就是缺氧量變化曲線，又稱為溶氧下垂曲線。第6頁/共50頁第六頁，共51頁。圖3-18 耗氧、

3、復(fù)氧和溶解氧下垂(xi chu)曲線清潔(qngji)區(qū)水質(zhì)(shu zh)惡化區(qū)水質(zhì)恢復(fù)區(qū)清潔區(qū)有機物污水排入溶解氧飽和值起始DO臨界點CP累積耗氧曲線溶解氧CBA時間(t)第7頁/共50頁第七頁，共51頁。 河流中有機污染物的分解與溶解氧平衡的 數(shù)學(xué)模型 污染物在某一空間位置的濃度不隨時間變化，這種不隨時間變化的狀態(tài)稱為穩(wěn)態(tài)，在這種穩(wěn)態(tài)下，可以建立污染物濃度在任意河段中空間位置的數(shù)學(xué)函數(shù)(hnsh)關(guān)系一維模型。第8頁/共50頁第八頁，共51頁。（一）模型的有關(guān)條件和參數(shù)（一）模型的有關(guān)條件和參數(shù)(cnsh)： （1）河流自污染點起計算其長度（用）河流自污染點起計算其長度（用x表示，表示，

4、其中其中x0為起始點位置，為起始點位置，m） （2）有機污染物濃度以）有機污染物濃度以BOD表示（表示（L， L0 為河長為為河長為 x = x和和x = 0處河水中處河水中BOD的濃度，的濃度，mg/L）第9頁/共50頁第九頁，共51頁。 （3）河水中溶解氧以DO表示（c、c0 為河長為x = x和x = 0處河水中溶解氧的濃度，mg/L；cs為河水在一定溫度(wnd)下的飽和溶解氧，mg/L ） （4）河水中的氧虧濃度 （D、D0為x = x和x = 0處河水中的氧虧濃度，mg/L ）因此，因此，x、L、c、D是穩(wěn)態(tài)模型是穩(wěn)態(tài)模型(mxng)中中的變量的變量第10頁/共50頁第十頁，共51

5、頁。（5）與河流水體物理、化學(xué)有關(guān)的參數(shù)(cnsh)： U：河水平均流速，km/d; K1：耗氧速度系數(shù)，d-1; K2：復(fù)氧速度系數(shù)，d-1; Ex：離散系數(shù)。第11頁/共50頁第十一頁，共51頁。 （二）S-P模型 描述河流水質(zhì)(shu zh)模型是由斯特里特（H. Streater）和菲爾普斯（E.Phelps）在1925年建立的，簡稱S-P模型。 第12頁/共50頁第十二頁，共51頁。S-P模型認(rèn)為河流的自凈存在著兩個相反過程，且對有關(guān)物質(zhì)的濃度有一定假設(shè)： （1）耗氧-有機污染物在水體中先發(fā)生(fshng)氧化反應(yīng)，消耗水體中氧的過程（其速率與其在水中的有機物濃度成正比） （2）復(fù)氧

6、-大氣中的氧不斷進(jìn)入水體（其速率與水中的氧虧值成正比） （3）耗氧和復(fù)氧都是一級反應(yīng)，反應(yīng)速度是恒定的； （4）河流耗氧由BOD引起，DO則來自大氣的復(fù)氧。 第13頁/共50頁第十三頁，共51頁。 根據(jù)質(zhì)量守恒原理，一維穩(wěn)態(tài)河流(hli)的BODDO耦合模型的基本方程式如下： LKxLExLux122)(2122ccKLKxLExcusxL： BOD的濃度；x：河流距離(jl)；U：河水平均流速； Ex：離散系數(shù)； K1：耗氧系數(shù)，d-1; K2：復(fù)氧系數(shù)，d-1BOD變化(binhu)：溶解氧變化：第14頁/共50頁第十四頁，共51頁。 忽略(hl)河流的離散作用，則上兩式可寫為：LKxLu

7、1)(21ccKLKxcus第15頁/共50頁第十五頁，共51頁。通過(tnggu)解上述偏微分方程，則S-P模型為：)exp(10 xKLL)exp()exp()exp()(21210120uxKuxKKKLKuxKccccss)exp()exp()exp(21210120uxKuxKKKLKuxKDD（D = cs c；D0 = cs c0。D 為氧虧濃度(nngd)，mg/L ）第16頁/共50頁第十六頁，共51頁。 S-P模型是描述污染物進(jìn)入河流水體后，耗氧過程和復(fù)氧過程這兩者的平衡狀態(tài)。用此模型來描述溶解氧在水中的變化過程（氧下垂的曲線），其特點為： （1）溶解氧濃度有一個最低值，稱

8、為極限溶解氧cc。 （2）出現(xiàn)(chxin)cc的距離稱為極限距離xc，在這一點，溶解氧變化率為零。第17頁/共50頁第十七頁，共51頁。圖3-18 耗氧、復(fù)氧和溶解氧下垂(xi chu)曲線清潔(qngji)區(qū)水質(zhì)(shu zh)惡化區(qū)水質(zhì)恢復(fù)區(qū)清潔區(qū)有機物污水排入溶解氧飽和值起始DO臨界點CP累積耗氧曲線溶解氧CBA時間(t)DCCsCcXc（距離X）Dc第18頁/共50頁第十八頁，共51頁。極限(jxin)距離：101201212)(1lnKLKKccKKKKuxsc第19頁/共50頁第十九頁，共51頁。極限(jxin)溶解氧： uxKKLKcccsc1201expuxKKLKDcc12

9、01expDc：極限(jxin)氧虧（mg/L）第20頁/共50頁第二十頁，共51頁。 在S-P模型的基礎(chǔ)上，增加因懸浮物的沉淀(chndin)和上浮引起的BOD的變化速率(K3L)，則：LKKxLu)(31)()(231ccKLKKxcus第21頁/共50頁第二十一頁，共51頁。有：uxKKLL/exp310uxKxuKKKKKLKuxKccccssc2312310120expexpexpuxKxuKKKKKLKuxKDD2312310120expexp)exp(第22頁/共50頁第二十二頁，共51頁。 由此，我們就可以描述有機污染物在單一運動方向的河流流動過程中，其氧化過程與溶解氧變化的規(guī)

10、律(gul)。但是，這一過程并未涉及有機物本身的性質(zhì)，因此，這一過程的變化僅是一般規(guī)律(gul)。第23頁/共50頁第二十三頁，共51頁。第三講第三講 環(huán)境中的膠體環(huán)境中的膠體(jio t)(jio t)性質(zhì)性質(zhì)Colloid Characteristics of Environment Media第24頁/共50頁第二十四頁，共51頁。一、天然水中的膠體物質(zhì) 分散系的劃分大致為： (1)溶解半徑 1m屬粗分散系; (3)半徑在1100 nm 的為膠體分散系，對應(yīng)大小的固體超細(xì)粉料即為所謂的納米材料；半徑在 0.11m 的顆粒的許多性質(zhì)(xngzh)與膠體相類似，一般也將其歸為膠體物質(zhì)。 第2

11、5頁/共50頁第二十五頁，共51頁。天然水中膠體物質(zhì)(wzh)的類別: 1、礦物微粒和粘土礦物 （1）常見礦物微粒一般為原生礦物，主要有石英、長石、云母類礦物，這類礦物顆粒較粗，構(gòu)成了水中顆粒物的主要部分； （2）粘土礦物為原生礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化作用而成的層狀硅鋁酸鹽，代表性礦物有水云母、蒙脫石、高嶺石等。有時將粘土礦物稱為次生礦物，粘土礦物的粒徑比原生礦物小得多，是一種凝膠。第26頁/共50頁第二十六頁，共51頁。2金屬水合氧化物 鋁、鐵、錳、硅等金屬的水合氧化物在天然(tinrn)水中以無機高分子及溶膠的形態(tài)存在。通常把原生礦物風(fēng)化過程中產(chǎn)生的水合氧化物稱為粘粒氧化物第27頁/共50頁第二十七

12、頁，共51頁。3腐殖質(zhì)和有機膠體 （1）腐殖質(zhì)是一種天然的帶負(fù)電的天然有機膠體； （2）藻類、細(xì)菌及病毒是一類天然的生物有機膠體； （3）排入廢水中的表面活性劑，與泄漏(xilu)在水中的油滴、憎水有機物質(zhì)形成的乳濁液也類似于有機膠體。 第28頁/共50頁第二十八頁，共51頁。4水體沉積物 天然水體中各種環(huán)境膠體物質(zhì)往往并非單獨存在，而是相互作用結(jié)合成為(chngwi)某種聚集體，即水體沉積物，它們既可以懸浮在水中成為(chngwi)水中懸浮物，也可以沉降于水底，在水體水力發(fā)生變化時又可重新懸浮于水中。第29頁/共50頁第二十九頁，共51頁。二、膠體的表面性質(zhì) 膠體物質(zhì)在水環(huán)境中的許多行為來自

13、其本身(bnshn)的表面性質(zhì)，歸納起來： （1）膠體物質(zhì)具有比一般宏觀物質(zhì)大得多的比表面積； （2）在其巨大的表面上帶有電荷。第30頁/共50頁第三十頁，共51頁。1、金屬水合氧化物膠體表面性質(zhì) 金屬水合氧化物表面具有許多可以(ky)發(fā)生離解的活性基團(tuán)。在金屬氧化物水化過程中，其表面產(chǎn)生許多水合羥基，這些基團(tuán)會在水中進(jìn)一步發(fā)生離解，產(chǎn)生表面電荷（可變電荷）。如水合氧化錳：第31頁/共50頁第三十一頁，共51頁。水合水合(shuh)氧化錳氧化錳氧化錳氧化錳帶負(fù)電(fdin)帶正電(zhngdin)第32頁/共50頁第三十二頁，共51頁。電荷來源： （1）在酸性介質(zhì)(jizh)中，水合氧化錳膠體

14、表面可帶正電荷： MnO2(nH2O)(s) + H+ MnO2(n-1H2O)H3O+(s) （2）在堿性介質(zhì)(jizh)中，水合氧化錳膠體表面帶上負(fù)電荷： MnO2(nH2O)(s) + OH- MnO2(n-1H2O)OH-(s) + H2O （3）還可以通過氫鍵、范德華引力吸附溶液離子而帶電荷。第33頁/共50頁第三十三頁，共51頁。2、粘土礦物膠體表面性質(zhì)(xngzh) 粘土礦物膠體表面電荷來源： （1）有礦物晶格內(nèi)部同晶替換，如礦物中的鋁氧八面體網(wǎng)格中的鋁被鎂替換或硅氧四面體中的硅被鋁替換（永久電荷）； （2）邊緣氫氧鍵的斷裂，這一過程的機制與金屬水合氧化物表面產(chǎn)生電荷的過程相類似

15、（可變電荷）。 第34頁/共50頁第三十四頁，共51頁。第35頁/共50頁第三十五頁，共51頁。3、有機膠體表面性質(zhì) 從帶電上看，有機膠體又可分為2類： (1) 腐殖質(zhì)膠體，其代表性的羧基、羥基、酚基較氨基多，羧基、羥基、酚基在離解過程(guchng)中，它們失去質(zhì)子的數(shù)量比氨基得到質(zhì)子的數(shù)量明顯要多，因此，腐殖質(zhì)膠體在通常情況下其表面帶負(fù)電荷。 (2) 氨基酸類膠體，其表面電荷的性質(zhì)就要看它們所處的酸度環(huán)境了，如： Ka1 Ka2 +H3NRCOOH = +H3NRCOO- = H2NRCOO- 低pH 中等pH 高pH第36頁/共50頁第三十六頁，共51頁。4、膠體的雙電層、膠體的雙電層

16、雙電層成因：雙電層成因： （1）膠體表面存在）膠體表面存在(cnzi)電荷；電荷； （2）固液界面區(qū)域內(nèi)電荷分布）固液界面區(qū)域內(nèi)電荷分布被擾亂，形成局部的不均等分布被擾亂，形成局部的不均等分布-雙電層。雙電層。第37頁/共50頁第三十七頁，共51頁。圖313 313 擴散雙電層模型(mxng)(mxng)（轉(zhuǎn)自傅獻(xiàn)彩主編，19991999）第38頁/共50頁第三十八頁，共51頁。 根據(jù)一系列的改進(jìn)，Gouy和Chapman分別于1910年和1913年提出(t ch)了擴散型雙電層模型： Gouy-Chapman模型第39頁/共50頁第三十九頁，共51頁。Gouy-Chapman模型假設(shè)（條件）

17、 (1)膠體有2種作用，即靜電吸引作用和熱運動； (2)吸附層：在固液界面，帶與固體表面離子(lz)電荷相反電荷的離子(lz)（反離子(lz)）只有一部分緊密排列在固體表面上： 距離約12個離子(lz)的厚度 并與固體一起移動，這部分反離子(lz)和膠粒表面離子(lz)形成的帶電層稱為緊密層或吸附層； 第40頁/共50頁第四十頁，共51頁。 (3) 擴散層：另一部分反離子與固體表面的距離可以從緊密層邊緣一直擴散到溶液本體中： 離固體愈近其濃度愈高 擴散層電荷(dinh)符號與吸附層電荷(dinh)相反 (4) 雙電層：由吸附層和擴散層構(gòu)成的電性相反的電層叫雙電層（Double electric

18、 layer）或擴散雙電層。第41頁/共50頁第四十一頁，共51頁。膠體物質(zhì)的電動過程：膠體物質(zhì)的電動過程： 在電場作用下（即在溶液中具有正在電場作用下（即在溶液中具有正負(fù)電極），固液之間發(fā)生電動現(xiàn)象。吸負(fù)電極），固液之間發(fā)生電動現(xiàn)象。吸附層的反離子被束縛在粒子表面，隨著附層的反離子被束縛在粒子表面，隨著粒子一起粒子一起(yq)向某一電極移動，而擴散向某一電極移動，而擴散層中的反離子則可脫離粒子向相反電極層中的反離子則可脫離粒子向相反電極移動。移動。后來，這一擴散雙電層模型又得到了后來，這一擴散雙電層模型又得到了Stern等人的修正。等人的修正。 第42頁/共50頁第四十二頁，共51頁。 St

19、ern層緊貼固體表面，在Stern層中發(fā)生的吸附稱為專性吸附或特性吸附，其厚度(hud)取決于被吸附離子的大小。上述擴散(kusn)雙電層模型又得到了Stern等人的修正。第43頁/共50頁第四十三頁，共51頁。專性吸附的特點： 陽、陰離子在固體表面發(fā)生專性吸附后，用通常的陽、陰離子提取劑不能提取，只有親和力更強的陽、陰離子才能取代； 離子可在中性(zhngxng)表面甚至在相同電荷表面發(fā)生吸附作用。第44頁/共50頁第四十四頁，共51頁。表2 水合氧化物對金屬(jnsh)離子的專性吸附與非專性吸附的區(qū)別項項 目目非專性吸附非專性吸附專性吸附專性吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷符號發(fā)生吸附的表面凈電荷

20、符號電荷相反電荷相反+，0，-金屬離子所起的作用金屬離子所起的作用反離子反離子配位離子配位離子吸附時所發(fā)生的反應(yīng)吸附時所發(fā)生的反應(yīng)陽離子交換陽離子交換配位體交換配位體交換發(fā)生吸附時要求體系的發(fā)生吸附時要求體系的pH值值 pHZPC或或pHZPC吸附發(fā)生的位置吸附發(fā)生的位置吸附層吸附層內(nèi)層（內(nèi)層（Stern層）層）對表面電荷的影響對表面電荷的影響無無負(fù)電荷減少或正電荷負(fù)電荷減少或正電荷增加增加第45頁/共50頁第四十五頁，共51頁。5、膠體的電荷零點 膠體物質(zhì)(wzh)的最大特點均含弱電離的基團(tuán)，在一般情況下表現(xiàn)出兩性性質(zhì)，即既能解離出OH-離子，也能解離出H+離子。當(dāng)膠體物質(zhì)(wzh)解離陰、陽離子的數(shù)量相等時，其表面電荷為零時，膠體所處溶液的pH值被稱為膠體的電荷零點（ZPC即The zero point of charge）。當(dāng)膠體物質(zhì)(wzh)處于電荷零點時，其容易形成沉淀或被凝聚。 第46頁/共50頁第四十六頁，共51頁。 可變電荷膠體ZPC(pH0)的測定：1、稱取34個系列的一定量的膠體物質(zhì)2、各系列加入同濃度的電解質(zhì)3、同一系列加不同量的HCl和NaOH(電位離子)4、振蕩平衡48個小時后測定各懸浮液的pH5、用H+或OH-加入量與對應(yīng)(duyng)的pH作圖，找出系列相交的pH點6、相交的pH點即p