第二章原子的磁性及物質(zhì)的順磁性

1、第一節(jié)第一節(jié) 電子的軌道磁矩和自旋磁矩電子的軌道磁矩和自旋磁矩第二節(jié)第二節(jié) 原子磁矩原子磁矩第三節(jié)第三節(jié) 稀土及過渡元素的有效玻爾磁子稀土及過渡元素的有效玻爾磁子第四節(jié)第四節(jié) 軌道角動量的凍結(jié)（晶體場效應(yīng)）軌道角動量的凍結(jié)（晶體場效應(yīng)）第五節(jié)第五節(jié) 朗之萬順磁性理論朗之萬順磁性理論返回返回結(jié)束放映結(jié)束放映第二章第二章 原子的磁性及物質(zhì)的順磁性原子的磁性及物質(zhì)的順磁性第一節(jié)第一節(jié) 電子的軌道磁矩和自旋磁矩電子的軌道磁矩和自旋磁矩 物質(zhì)的磁性來源于原子的磁性，研究原子磁性是研究物質(zhì)磁性的基礎(chǔ)。 原子的磁性來源于原子中電子及原子核的磁矩。 原子核磁矩很小，在我們所考慮的問題中可以忽略。 電子磁矩（軌

2、道磁矩、自旋磁矩） 原子的磁矩。即：電子軌道運動產(chǎn)生電子軌道磁矩電子自旋產(chǎn)生電子自旋磁矩構(gòu)成原子的總磁矩物質(zhì)磁性的起源說明：電子軌道運動產(chǎn)生的磁矩與角動量在數(shù)值上成正比，方向相反。llllllllPmePmemeP則：，軌道磁力比令222) 1( llPl由量子力學(xué)知：軌道角動量其中l(wèi)0，1，2n-1 ，2hmelll2) 1( 一、電子軌道磁矩（由電子繞核的運動所產(chǎn)生） BlBllmAmAme) 1(1010273. 92223224的基本單位）（波爾磁子，電子磁矩令 角量子數(shù) l0，1，2n-1 （n個取值） 磁量子數(shù) ml0、 1、 2、 3 l （2l+1個取值） 在填充滿電子的次殼層

3、中，各電子的軌道運動分別占了所有可能的方向，形成一個球體，因此合成的總角動量等于零，所以計算原子的軌道磁矩時，只考慮未填滿的那些次殼層中的電子只考慮未填滿的那些次殼層中的電子這些殼層稱為磁性電子殼層。對于多電子系統(tǒng)：BLLl) 1( mlL二、電子自旋磁矩 實驗證明：電子自旋磁矩在外磁場方向分量等于一個B，取正或取負。ssHsHssHsSBHmememmSSmemePPPPPssss方向相反的關(guān)系為：自旋磁矩與自旋角動量（自旋磁量子數(shù)：在外場方向分量：自旋角動量：)212122BsslssSSmeSSme1212:,的絕對值：為自旋磁力比，且其中：1. 總自旋磁矩在外場方向的分量為：2. 計算

4、原子總自旋角動量時，只考慮未填滿次殼層中的電子。3. 電子總磁矩可寫為：BHsBsHSmm2 :, 2/1,2maxss最大分量來源于二者來源于自旋；，來源于軌道運動；，因子，, 2121gLande:2gggPPmegmSS第二節(jié)第二節(jié) 原子磁矩原子磁矩 由上面的討論可知，原子磁矩總是與電子的角動量聯(lián)系的。 根據(jù)原子的矢量模型，原子總角動量PJ是總軌道角動量PL與總自旋角動量PS的矢量和：1JJSLJPPP 總角量子數(shù)：J=L+S, L+S-1, |L-S|。原子總角動量在外場方向的分量：JHJmP 總磁量子數(shù)：mJ =J,J-1,-J 按原子矢量模型，角動量PL與PS繞PJ 進動。故L與S

5、也繞PJ進動。 L與S在垂直于PJ方向的分量(L)與(S)在一個進動周期中平均值為零。 原子的有效磁矩等于L與S 平行于PJ的分量和，即：BJJJLBBLSLJJLLJJJJJLLSSJJJJLLLLSSJJJJLLSSLLJJSSLLSSPLLP) 1() 1(2) 1() 1() 1(3) 1() 1(2) 1() 1() 1(cos) 1() 1(2) 1() 1() 1(cos) 1(,) 1(,) 1(,) 1(coscosssssPPPPPPPPPSPLPJ LSJL-SBJJJJJgJJLLSSJJg) 1() 1(2) 1() 1() 1(3則：令：注：1、蘭德因子gJ的物理意

6、義： 當(dāng)L=0時，J=S，gJ=2, 均來源 于自旋運動。 當(dāng)S=0時, J=L，gJ=1， 均來源于軌 道運動。 當(dāng)1gJ2，原子磁矩由軌道磁矩與自旋磁矩共同 貢獻。 gJ反映了在原子中軌道磁矩與自旋磁矩對總磁 矩貢獻的大小。BJSS) 1(2BJLL) 1( 2、原子磁矩J 在磁場中的取向是量子化的; J在H方向的分量為：BJJJJJHJJJJHJmgJJmPPH1cos原子總磁量子數(shù)：mJ =J,J-1,-J，（2J1個取值）當(dāng)mJ取最大值J 時， J在H方向最大分量為：BJJJgmax原子磁矩的大小取決于原子總角量子數(shù)J。3、原子中電子的結(jié)合大體分三類：a) LS耦合：各電子的軌道運動

7、間有較強的相互作用li L，si S , JS+L 發(fā)生與原子序數(shù)較小的原子中（Z82c)LS+jj耦合： 32ZkBT。 二、過渡族元素離子的順磁性 3d（鐵族）、4d（鈀族）、5d（鉑族）、6d（錒族） 1、結(jié)構(gòu)特征： 過渡元素的磁性來源于d電子，且d電子受外界影響較大。） 2、有效玻爾磁子 即過渡族元素的離子磁矩主要由電子自旋作貢獻，而軌道角動量不作貢獻，這是“軌道角動量猝滅”所致。BJJJJg) 1(BBPPSnSSSn2,212 過渡元素的原子或離子組成物質(zhì)時，軌道角動量凍結(jié)，因而不考慮L 孤立Fe原子的基態(tài)（6.7 B)與大塊鐵中的鐵原子(2.2 B)磁矩不一樣。 物質(zhì)中： Fe3

8、的基態(tài)磁矩為5 B Mn2 5 B Cr2 4B Ni2 2 B Co2 3 B Fe2 4 B （有幾個未成對電子，就有幾個B）第四節(jié)第四節(jié) 軌道角動量的凍結(jié)軌道角動量的凍結(jié)（晶體場效應(yīng)）（晶體場效應(yīng)） 晶體場理論是計算離子能級的一種有效方法，在物理、化學(xué)、礦物學(xué)、激光光譜學(xué)以及順磁共振中有廣泛應(yīng)用。 晶體場理論的基本思想： 認為中心離子的電子波函數(shù)與周圍離子（配位子）的電子波函數(shù)不相重疊，因而把組成晶體的離子分為兩部分：基本部分是中心離子，將其磁性殼層的電子作量子化處理；非基本部分是周圍配位離子，將其作為產(chǎn)生靜電場的經(jīng)典處理。配位子所產(chǎn)生的靜電場等價為一個勢場晶體場。 晶體中的晶體場效應(yīng)

9、a、晶體場對磁性離子軌道的直接作用 引起能級分裂使簡并度部分或完全解除，導(dǎo)致軌 道角動量的取向處于被凍結(jié)狀態(tài)。 b、晶體場對磁性離子自旋角動量的間接作用。 通過軌道與自旋耦合來實現(xiàn)。常溫下，晶體中自 旋是自由的，但軌道運動受晶體場控制，由于自 旋軌道耦合和晶體場作用的聯(lián)合效應(yīng)，導(dǎo)致單 離子的磁各向異性。一、晶體場劈裂作用 考慮到晶體場與LS 耦合作用，晶體系統(tǒng)的哈密頓量為：102222)(2iiijiijiiieeVrerZemhrSL 等式中間第一項為第i個電子的動能，第二項為電子勢能，第三項為原子內(nèi)電子的庫侖相互作用，第四項為自旋軌道相互作用，第五項為中心離子與周圍配離子產(chǎn)生的晶場間相互作

10、用。微擾哈密頓量012202iierZem 采用簡并態(tài)微擾法可計算系統(tǒng)的微擾能量，為此，須求解方程：01rssrE1. 弱晶場)(2rSLVreiiij 與自由原子（離子）一樣，滿足洪特規(guī)則。 稀土金屬及其離子屬于此2. 中等晶場、iiijVreSLr)(2 仍滿足洪特規(guī)則，但晶體場V(r)首先對軌道能量產(chǎn)生影響，即能級分裂，簡并部分或完全消除。 含3d電子組態(tài)的離子的鹽類屬于此3. 強晶場iiijreVSLr2)( 不滿足洪特規(guī)則，導(dǎo)致低自旋態(tài)。 發(fā)生于共價鍵晶體和4d,5d,6d等過渡族化合物。討論中等晶場情形： 對于3d電子，l=2，角動量可有2l+1 =5個不同取向，由此形成五重簡并能

11、級如下（能量由n決定）： rRryxdrRrrzderRrzxdrRryzdrRrxydtyxyxzgzxyzxyg22222222224153415241541541522222項項（三重簡并）R(r)為歸一化的徑向波函數(shù)選用Richardson等人的近似，Hartfree-Fock解析波函數(shù)： rrdeerrR212123其對應(yīng)的電子軌道波函數(shù)形態(tài)為：P73 Fig28使3d電子的簡并能級分裂的方法：1. 外加磁場 不同取向的角動量對應(yīng)不同的磁矩（大小、方向）不同的磁矩對確定方向的H有不同的位能（ u JH)磁場使原來簡并的能級分裂為五個不同的能級。3d五重簡并能級xydyzdzxd22y

12、xd2zd2. 將3d電子置于晶場中（5）eg(2)t2g(3)(2)立方晶場三角晶場正交晶場xydyzdzxd22yxd2zd112 由于eg的兩個軌道正對近鄰離子，而t2g的三個軌道指向兩個近鄰離子的間隙區(qū)域，因而有能級間能量差關(guān)系為1 2。 3d電子五重簡并能級在晶場的作用下依順序發(fā)生能級分裂，在占據(jù)這些能級的電子中，當(dāng)存在簡并能級中的電子不均勻分布時，有時晶體會自發(fā)地發(fā)生畸變，對稱性變低，軌道地簡并被解除，使電子占有的能級變得更低楊特勒效應(yīng)（Jahn-Teller Effection）。例如： Cu2(3d9)，置于正八面體晶體中，電子組態(tài)為：t2g6eg3 考慮d10電子組態(tài)，其電子

13、云分布為球形對稱。去掉一個dx2-y2電子 (t2g6)(dz2)2(dx2-y2)1 （這種狀態(tài)在x與y軸方向，電子出現(xiàn)幾率?。?dǎo)致Cu2原子核內(nèi)正電荷在xy軸方向所受屏蔽較小從而Cu2原子核吸引位于xy軸方向的近鄰異性離子能力較強，而在z軸較弱 Cu2+周圍點陣發(fā)生畸變，其近鄰離子所構(gòu)成的八面體變?yōu)檠貁軸伸長的八面體。此時在eg中dz2能量比dx2-y2低，而在t2g中dzxdyzdxy。 同理，若將d10去掉一個dz2電子，則正八面體將畸變?yōu)檠貁軸收縮的八面體。此時，eg中能量dx2-y2 dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。 由于1 2，當(dāng)Cu2+的周圍點陣由正八面體對稱

14、疇變成為伸長或收縮的八面體對稱時，t2g6狀態(tài)的能量未變，而三個eg電子的能量降低。晶場畸變后Cu2+能量降低了產(chǎn)生畸變的原因（楊特勒效應(yīng)的機理。）二、軌道角動量的凍結(jié) 由于晶場劈裂作用，簡并能級出現(xiàn)分裂，可能出現(xiàn)最低軌道能級單態(tài)，當(dāng)單態(tài)是最低能量的軌道時，總軌道角動量絕對值 L2雖然保持不變，但是其分量Lz不再是運動常量。 當(dāng)Lz的平均值為零，即 時，就稱為軌道角動量的凍結(jié)。 一個態(tài)的磁矩是磁矩=(Lz+2Sz) ，當(dāng)Lz的平均值為零時，對于整個磁性，軌道磁矩不作貢獻。 （單態(tài)簡并度為1（簡并度由2l+1決定)簡并度解除2l+1=1。所以l=0時為單態(tài)。） 離子的軌道角動量凍結(jié)程度取決于軌道

15、簡并度解除的程度。 0*dLZ第五節(jié)第五節(jié) 朗之萬順磁性理論朗之萬順磁性理論 順磁性出現(xiàn)與下列物質(zhì)中：1) 具有奇數(shù)個電子的原子、分子。此時系統(tǒng)總自旋不為零。2) 具有未充滿電子殼層的自由原子或離子。如：各過渡元素、稀土元素與錒系元素3) 少數(shù)含偶數(shù)個電子的化合物，包括O2與有機雙基團。4) 元素周期表中第VIII族三聯(lián)組本身以及之前諸元素的所有金屬?，F(xiàn)在，我們只考慮2）中所說的物質(zhì)。一、Langevine順磁性 理論的基本概念：設(shè)順磁性物質(zhì)的原子或分子的固有磁矩為 。順磁性物質(zhì)的原子間無相互作用（類似于稀薄氣體狀態(tài)），在無外場時各原子磁矩在平衡狀態(tài)下呈現(xiàn)出混亂分布，總磁矩為零，當(dāng)施加外磁場時

16、，各原子磁矩趨向于H方向。每個磁矩在H中的磁位能：iJJiHEcosH 若單位體積中有N個原子，受H作用后， 相對于H的角度分布服從Boltzman統(tǒng)計分布。系統(tǒng)的狀態(tài)配分函數(shù)：NBJJBNTkHTKHHTkdedHZBJsh4sin)(0/cos20JJHTkTkHcthTkNTkHHTkTkHHTkTkHTkHTkNHHZTkHHTkNHZHFHMHZTkFeeeexeeeexeexeexJBBJBJBJJBBJJBBJBJJBBJJBPTPTBxxxxxxxxxxxxsh4sh4ch4)(lnsh4ln)(ln)(lncth,th,2ch,2sh2,與考慮到 函數(shù)稱為則令Langevin

17、e1cth/cthlnLLNMTkHHTkTkHNHZHTkMJBJJBBJJB兩種情況：1、高溫時：31.4531cth1,2eeeeHTkJB則 22222221333131333BJBBJpBJpBBJBJJBJJJJgkNkNCTCTCTkNHMJJTkHNgMJJgTkHNNML（順磁性居里定律）即又 )(1, 1cth, 1,0飽和磁化強度MMJJBNLHTk2、低溫時：說明低溫下，只要H足夠強，原子磁矩將沿H方向排列。Langevine順磁性理論所描述的磁化規(guī)律:M/M0 L二、Langevine函數(shù)的修正布里淵函數(shù) 按量子力學(xué)原理，原子磁矩在空間取向是量子化或不連續(xù)的。由前面的

18、討論知： )(,.,/NiTkENJJmTkgmBJJHiJBJJHJBiJBBJJeHZeHZgmEJJmgm，故配分函數(shù)：其磁位能：HJHH JJmxmJJmxmJBJJJmxmJJmBBJxmJBJJmxmBBNJJmxmBBJBJHJzBzBBJJJJJJJJJJJJJJeemNgeTkgemTNkeHTNkHZHTkMeHZTkHgxJgTkHTkgmln/max則：并取式中，令HxxJdxdedxdemxxJeeeeeeeeeeeeeAAAAAAAAAJJmxmJJmxmxxxJxJxxJJxJxxxJxJJmxmxJJJJJJmmJJJJJJJJJ21sh21sh21sh21sh1.11.121212121122122而，得：令而 就稱為布里淵函數(shù)。，則，令則:221212212221212212:2121212121sh)21ch(21sh2121sh21ch212JJzBJzJBJJJmxmJJmxmJBBNMJgJcthJJJcthJJBJcthJJJcthJJNJgMJxxcthxJcthJeemxxxJxxJJJJJJ對于高溫（或弱場）情況： BzBBJBBJzJBzkNkJJNgCTCHMHTCTkHJJNg