第六章 配位化合物

1、第十一章第十一章 配位化合物配位化合物我國(guó)：周朝，我國(guó)：周朝，茜草根粘土或白礬茜草根粘土或白礬 紅色茜素染料紅色茜素染料。 1707年年,德國(guó)涂料工人狄斯巴赫發(fā)現(xiàn)黃血鹽德國(guó)涂料工人狄斯巴赫發(fā)現(xiàn)黃血鹽, 與與Fe3可制可制得得KFeFe(CN)6(普魯士藍(lán)普魯士藍(lán))1798年年,法國(guó)分析化學(xué)家塔薩厄爾制得橘黃色晶體法國(guó)分析化學(xué)家塔薩厄爾制得橘黃色晶體CoCl3.6NH3 ？加熱到？加熱到150，沒有氨氣放出。，沒有氨氣放出。 ？室溫下，加入強(qiáng)堿也沒有氨氣放出。？室溫下，加入強(qiáng)堿也沒有氨氣放出。 ？加入碳酸鈉，也不產(chǎn)生碳酸鈷的沉淀。？加入碳酸鈉，也不產(chǎn)生碳酸鈷的沉淀。 ？加入硝酸銀，？加入硝酸銀，

2、3個(gè)氯離子全部形成氯化銀。個(gè)氯離子全部形成氯化銀。1893年年,維爾納維爾納提出了配位理論。提出了配位理論。配位理論產(chǎn)生背景和配合物的作用配位理論產(chǎn)生背景和配合物的作用維爾納配位價(jià)鍵理論的提出維爾納配位價(jià)鍵理論的提出 1893年年, ,瑞士瑞士, ,維爾納維爾納（A.Werner,18661919） 瑞士著名化學(xué)家，蘇黎世大學(xué)瑞士著名化學(xué)家，蘇黎世大學(xué)教授。在科學(xué)上崇拜德國(guó)，感情上熱教授。在科學(xué)上崇拜德國(guó)，感情上熱愛法國(guó)。在瑞士蘇黎世大學(xué)學(xué)習(xí)時(shí)，愛法國(guó)。在瑞士蘇黎世大學(xué)學(xué)習(xí)時(shí)，他的數(shù)學(xué)和幾何學(xué)考試總是不及格，他的數(shù)學(xué)和幾何學(xué)考試總是不及格，但在他一生的科學(xué)經(jīng)歷中，卻表現(xiàn)了但在他一生的科學(xué)經(jīng)歷中

3、，卻表現(xiàn)了幾何學(xué)的空間概念和豐富的想象力在幾何學(xué)的空間概念和豐富的想象力在化學(xué)方面的創(chuàng)造性的應(yīng)用?；瘜W(xué)方面的創(chuàng)造性的應(yīng)用。 1913年，維爾納獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年，維爾納獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 創(chuàng)建了配位化學(xué)創(chuàng)建了配位化學(xué) 維爾納維爾納提出配位理論后，配位化學(xué)得到空前的提出配位理論后，配位化學(xué)得到空前的發(fā)展。配位化學(xué)在臨床檢驗(yàn)、環(huán)境科學(xué)、工業(yè)發(fā)展。配位化學(xué)在臨床檢驗(yàn)、環(huán)境科學(xué)、工業(yè)催化、染料、等方面具有廣泛用途。催化、染料、等方面具有廣泛用途。Formation of metal complexes第一節(jié)第一節(jié) 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念一、配位化合物一、配位化合物（配合物）的組成配合物）的

4、組成1. 配合物的形成配合物的形成 銅氨配離子的形成銅氨配離子的形成CuSO4 + 2 NH3H2O Cu(OH)2 + NH3H2O Cu(NH3)4SO4 (深藍(lán)色深藍(lán)色)思考思考:往往深藍(lán)色溶液中深藍(lán)色溶液中（1）加加NaOH溶液溶液Cu(OH)2? （2）加）加BaCl2溶液，溶液，BaSO4?Cu(NH3)4SO4 配合物配合物 Cu(NH3)42+ 配離子配離子定義：具有孤對(duì)電子的離子或分子和具有空軌道定義：具有孤對(duì)電子的離子或分子和具有空軌道的原子或離子通過配位鍵組成的化合物。的原子或離子通過配位鍵組成的化合物。 Cu2+ + 4 NH3CuNH3NH3NH3NH32+2. 配合

5、物的組成配合物的組成內(nèi)界內(nèi)界: 中心原子中心原子與與配體配體，以配位鍵成鍵，以配位鍵成鍵外界：外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子與內(nèi)界電荷平衡的相反離子內(nèi)界內(nèi)界 Cu (NH3) 4 SO4中心原子中心原子 配體配體外界外界配體數(shù)配體數(shù)1.中心原子：中心原子：提供空的軌道以接受電子對(duì)提供空的軌道以接受電子對(duì) 金屬陽(yáng)離子金屬陽(yáng)離子:如如K4Fe(CN)6 某些非金屬元素某些非金屬元素: 如如SiF62- 中性原子中性原子:如如Ni(CO)4和和Fe(CO)52.配體：配體：提供孤對(duì)電子或提供孤對(duì)電子或電子電子是指與中心離子結(jié)合的分子或離子。是指與中心離子結(jié)合的分子或離子。 配體中直接與中心離子（或原

6、子）結(jié)合的原子叫配體中直接與中心離子（或原子）結(jié)合的原子叫配位原子配位原子。中心原子中心原子配配 體體配位原子配位原子 配體的分類配體的分類(P134 (P134 表表6 61) 1)H2NCH2CH2NH2NN 乙二胺乙二胺(en(en） 聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶(bipy(bipy) )多齒配體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子的配體多齒配體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子的配體例：二齒配體例：二齒配體例：例： FeCl4-, Co(NH3)63+.單齒配體：只含一個(gè)配位原子的配體單齒配體：只含一個(gè)配位原子的配體 (X- , NH3等等)如如Cu(en)22+ 六齒配體六齒配體 EDTA -OOC-OOC

7、COO-NCH2CH2NCOO-多齒配體多齒配體NNNNNNNNOOOOO N ON2,2,2-酞菁酞菁 穴醚穴醚 2,2,2 大環(huán)配體大環(huán)配體 穴狀配體穴狀配體兩可配體兩可配體 如：如： -SCN- 硫氰根硫氰根 以以S配位配位 -NCS- 異硫氰根異硫氰根 以以N配位配位 -ONO- 亞硝酸根亞硝酸根 以以O(shè)原子配位原子配位 -NO2- 硝基硝基 以以N原子配位原子配位 3.配位數(shù)配位數(shù) 直接同中心離子配位的原子數(shù)目叫它的配位數(shù)。直接同中心離子配位的原子數(shù)目叫它的配位數(shù)。 若為單齒配體，配位數(shù)配體數(shù)。若為單齒配體，配位數(shù)配體數(shù)。例：例：Ag(NH3)2+ 、 Pt(NH3)2Cl2和和 C

8、o(NH3)63+ 的配位數(shù)分別為的配位數(shù)分別為2、4和和6。 若為多齒配體，配位數(shù)若為多齒配體，配位數(shù)配體數(shù)。配體數(shù)。例：例：Cu(en)22+的配位數(shù)為的配位數(shù)為4，Cu-EDTA的配位數(shù)為的配位數(shù)為6。配合物配合物配體數(shù)配體數(shù) 配位數(shù)配位數(shù) 氧化數(shù)氧化數(shù)Ag(NH3)2ClFe(CO)5Fe(CN)63-Cu(en)2SO4說明：說明：一般中心原子配位數(shù)為一般中心原子配位數(shù)為2 2、4 4、6 6配離子的電荷數(shù)等于中心原子和配體電配離子的電荷數(shù)等于中心原子和配體電荷的代數(shù)和荷的代數(shù)和Cu(NH3)42+ 四四 氨氨 合合 銅銅 (II) 離子離子 配體數(shù)配體數(shù)(以漢字?jǐn)?shù)碼表示以漢字?jǐn)?shù)碼表

9、示) 配體名稱配體名稱(不同配體之間以圓點(diǎn)不同配體之間以圓點(diǎn)()分開分開) 合合(表示配位結(jié)合表示配位結(jié)合) 中心離子名稱中心離子名稱 中心離子氧化數(shù)中心離子氧化數(shù)(加括號(hào)，以羅馬數(shù)字表示加括號(hào)，以羅馬數(shù)字表示)。1. 配合物的特征部分內(nèi)界的命名方法配合物的特征部分內(nèi)界的命名方法二、二、 配合物的命名配合物的命名(1) 先先配體，配體，后后配體。配體。 CoCl (NH3)3en2+ 一氯一氯 . 三氨三氨 乙二胺乙二胺合鈷合鈷(III) 離子離子(2) 先先離子，離子，再再分子，分子，后后離子的名稱。離子的名稱。 PtCl3NH3- 三氯三氯 . 一氨合鉑一氨合鉑(II)離子離子(3) 同類

10、配體，按配位原子元素的同類配體，按配位原子元素的英文字母順序英文字母順序。 Co(NH3)5H2O3+ 五氨五氨 . 一水合鈷一水合鈷(III)離子離子混合配體？混合配體？(4) 同類配體同類配體同一配位原子時(shí)，將含同一配位原子時(shí)，將含較少原子數(shù)較少原子數(shù)的配的配體排在前面。體排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氯化硝基氨氨羥氨羥氨吡啶合鉑吡啶合鉑(II)(5) 配位原子相同配位原子相同，配體中所含的，配體中所含的原子數(shù)目原子數(shù)目也相同時(shí)，也相同時(shí)，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的英文順英文順序序排列。排列。

11、Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合鉑二氨合鉑(II)(6) 配體化學(xué)式相同但配位原子不同，配體化學(xué)式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的字母順序排列字母順序排列。配合物：配合物：Cu(NH3)4 Cl2 氯化四氨合銅氯化四氨合銅(II)對(duì)比：對(duì)比：CuCl2 氯化銅氯化銅配合物：配合物：Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅(II) 對(duì)比：對(duì)比：CuSO4 硫酸銅硫酸銅配合物：配合物： H2SiF6六氟合硅六氟合硅(IV)酸酸對(duì)比：對(duì)比：H2SO4硫酸硫酸2. 配合物的外界和內(nèi)界的命名方法配合物

12、的外界和內(nèi)界的命名方法配合物：配合物：Cu(NH3)4(OH)2，氫氧化四氨合銅氫氧化四氨合銅(II)對(duì)比：對(duì)比：NaOH氫氧化鈉氫氧化鈉總則：總則： 服從一般無機(jī)化合物的命名原則服從一般無機(jī)化合物的命名原則 陰離子在前，陽(yáng)離子在后陰離子在前，陽(yáng)離子在后; 陰離子為簡(jiǎn)單離子，則稱某化某陰離子為簡(jiǎn)單離子，則稱某化某; 陰離子為復(fù)雜離子，則稱某酸某陰離子為復(fù)雜離子，則稱某酸某; 若外界為氫離子，則綴以若外界為氫離子，則綴以“酸酸”字字; Co(NH3)63+Ag(NH3)2OHH2PtCl6Co(ONO)(NH3)5SO4Co(H2O)(NH3)52(SO4)3Cis-(NH3)2PtCl2六氨合

13、鈷六氨合鈷(III)離子離子氫氧化二氨合銀氫氧化二氨合銀(I)六氯合鉑六氯合鉑(IV)酸酸硫酸硫酸(亞硝酸根亞硝酸根) 五氨合鈷五氨合鈷(III)硫酸五氨硫酸五氨一水合鈷一水合鈷(III)順式順式-二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑(II)三、三、 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或復(fù)雜離子叫組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或復(fù)雜離子叫做異構(gòu)現(xiàn)象做異構(gòu)現(xiàn)象(isomerism)。鍵合異構(gòu)現(xiàn)象鍵合異構(gòu)現(xiàn)象 幾何異構(gòu)現(xiàn)象幾何異構(gòu)現(xiàn)象 亞硝酸根離子亞硝酸根離子NO2-是兩可配體。是兩可配體。N原子配位產(chǎn)生原子配位產(chǎn)生硝基配合物，硝基配合物，O原子配位則形成亞硝酸根配合物原子配位則形成亞硝酸根

14、配合物。1. 鍵合異構(gòu)現(xiàn)象鍵合異構(gòu)現(xiàn)象CoNO2(NH3)52+ (yellow)_ Co(ONO)(NH3)52+ (red) 同一種單齒配體以不同原子與中心原子配位的現(xiàn)同一種單齒配體以不同原子與中心原子配位的現(xiàn)象。能形成鍵合異構(gòu)體的配體是兩可配體。象。能形成鍵合異構(gòu)體的配體是兩可配體。 順順 二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑 反反 二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑 棕黃色，棕黃色，m m 0 淡黃色，淡黃色，m m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干擾干擾DNA復(fù)制復(fù)制) 不具抗癌活性不具抗癌活性2. 2. 幾何異構(gòu)（順反

15、異構(gòu)）幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）1.1.寫出下列配合物中中心原子的氧化數(shù)、配離子寫出下列配合物中中心原子的氧化數(shù)、配離子的電荷數(shù)、配體和配位原子、配位數(shù)以及配合物的電荷數(shù)、配體和配位原子、配位數(shù)以及配合物的名稱的名稱NaNa2 2SiFSiF6 6 PtCl PtCl2 2(NH(NH3 3) )4 4SOSO4 4 H H2 2PtClPtCl4 4 2. 根據(jù)命名寫出表達(dá)式根據(jù)命名寫出表達(dá)式硫酸一氯硫酸一氯五氨合鈷五氨合鈷(III)3. 判斷下列命名是否正確判斷下列命名是否正確二氯化二氯二氯化二氯四氨合鎳四氨合鎳(III)練習(xí)題練習(xí)題第二節(jié)第二節(jié) 配位化合物的化學(xué)鍵理論配位化合物的化學(xué)鍵理論一、

16、價(jià)鍵理論一、價(jià)鍵理論二、晶體場(chǎng)理論二、晶體場(chǎng)理論(自學(xué)自學(xué))一一 、價(jià)鍵理論、價(jià)鍵理論1、配合物價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：、配合物價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：1）中心原子（或原子）中心原子（或原子M ）：有空軌道）：有空軌道 配體配體L：有孤對(duì)電子：有孤對(duì)電子 二者形成配位鍵二者形成配位鍵ML2）中心原子采用雜化的空軌道形成配位鍵）中心原子采用雜化的空軌道形成配位鍵3） 配合物的空間結(jié)構(gòu)，配位數(shù)，配合物的空間結(jié)構(gòu)，配位數(shù)， 磁矩，穩(wěn)定性等主磁矩，穩(wěn)定性等主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。價(jià)鍵理論的核心價(jià)鍵理論的核心“認(rèn)為中心原子與配位原子是認(rèn)為中心原子與配位原子是通過通過雜化了雜化了的的

17、共價(jià)配位鍵共價(jià)配位鍵而結(jié)合的而結(jié)合的”。MLLLLLone pair electronsempty orbital共價(jià)小分子雜化軌道理論要點(diǎn)：共價(jià)小分子雜化軌道理論要點(diǎn)：中心原子能級(jí)接近的軌道之間進(jìn)行雜化中心原子能級(jí)接近的軌道之間進(jìn)行雜化雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的軌道的總數(shù)雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的軌道的總數(shù)各種雜化軌道的各種雜化軌道的“形狀形狀”均為葫蘆形均為葫蘆形雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足化學(xué)鍵間最小排斥原理雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足化學(xué)鍵間最小排斥原理思考：如何確定雜化類型？思考：如何確定雜化類型？2、內(nèi)軌型和外軌型配合物、內(nèi)軌型和外軌型配合物sp雜化雜化sp2雜化雜化sp3雜化雜化sp3d

18、雜化雜化sp3d2，d2sp3雜化雜化實(shí)實(shí) 例例BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6, SiF62-中心離子中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)3d4s4pNi(NH3)42+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)sp3雜化雜化3dNH3NH3NH3NH3例：例： Ni(NH3)42+正四面體構(gòu)型正四面體構(gòu)型Ni(CN)42的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)dsp2雜化雜化3dCNCNCNCN中心離子中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)3d4s4p平面正方形構(gòu)型平面正方形構(gòu)型同樣是四配位，但對(duì)配合物同樣是四配位，但對(duì)配合物Ni(CN)Ni(CN)4 4 22就成了另一回事就成了另一回事例例 FeF63的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)?八面體構(gòu)型八

19、面體構(gòu)型sp3d2雜化雜化Fe(CN)63-的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)?八面體構(gòu)型八面體構(gòu)型d2sp3雜化雜化1 參加雜化的全是最外層的軌道；2 中心離子的價(jià)e結(jié)構(gòu)及單e數(shù)均無變化。Ni(NH3)42+、FeF63- 的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：Ni(CN)42-、Fe(CN)63-的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：1參加雜化的既有內(nèi)層軌道也有外層軌道；2中心原子的價(jià) e 結(jié)構(gòu)及單 e 數(shù)均發(fā)生改變 。配位化合物分類配位化合物分類 1. 外軌型配合物外軌型配合物中心中心原子原子原有的電子層構(gòu)型不變?cè)械碾娮訉訕?gòu)型不變，是用是用最外層最外層的的ns、np或或ns、np、nd組成的雜化空軌道接受電子，與配組成的雜化空軌道接受電子，與配體形成

20、體形成配位鍵配位鍵. 例：例：FeF63-中中Fe3+：3d5 3d 4s 4p 4dsp3d2雜化，八面體構(gòu)型雜化，八面體構(gòu)型2.內(nèi)軌型配合物：內(nèi)軌型配合物：配合物中心原子配合物中心原子(n1)d 電子發(fā)生重排電子發(fā)生重排，電子擠入少，電子擠入少數(shù)數(shù)(n1)d 軌道。軌道。提供少量空的提供少量空的(n1)d軌道和軌道和ns、np組成的雜化空軌道與配體結(jié)合成配鍵組成的雜化空軌道與配體結(jié)合成配鍵 .例：例：Ni(CN)42- ， Ni 2+：3d8。 3d 4s 4pdsp2雜化，四方形雜化，四方形 3d 4s 4p同一中心原子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定同一中心原子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配

21、合物穩(wěn)定(3)內(nèi)外軌型取決于內(nèi)外軌型取決于配體配體 (主要因素主要因素)中心離子中心離子(次要因素次要因素)(1)電負(fù)性小的配位原子電負(fù)性小的配位原子易給出孤對(duì)電子，如：易給出孤對(duì)電子，如：CN-， CO，NO2-(配位原子：配位原子：C，N) 。對(duì)中心離子（。對(duì)中心離子（n-1）d軌道影響較軌道影響較大，內(nèi)軌型，大，內(nèi)軌型，配體的配位能力配體的配位能力強(qiáng)強(qiáng)；(2) 電負(fù)性大的配位原子電負(fù)性大的配位原子（如鹵素如鹵素X-和氧和氧O），不易給出孤），不易給出孤對(duì)電子，對(duì)中心離子影響不大。外軌型，對(duì)電子，對(duì)中心離子影響不大。外軌型，配體的配位能配體的配位能力力弱弱 。 配體的強(qiáng)弱配體的強(qiáng)弱配體的強(qiáng)

22、弱配體的強(qiáng)弱光譜化學(xué)系列：光譜化學(xué)系列：I- Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enSO32-o- phenNO2- 0 , 0，如，如O2, NO, NO2抗抗(反，逆反，逆)磁性：被磁場(chǎng)排斥磁性：被磁場(chǎng)排斥 n =0 , = 0鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引. 例：例：Fe，Co，Ni磁磁 矩：矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻爾磁子玻爾磁子配合物的磁性配合物的磁性?配合物磁性的測(cè)定配合物磁性的測(cè)定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要手段。個(gè)重要手段。 外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)

23、構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多，發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多， 較大，較大， 一一般又稱為高自旋配合物；般又稱為高自旋配合物； 內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少，生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少， 較小，較小，一般又稱為低自旋配合物。一般又稱為低自旋配合物。 試畫出試畫出BeF42或或Be(H2O) 42+的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。1s 2s 2p2Be24BeX1s 2s 2p-F-F-F-F）（OH2）（OH2）（OH2）（OH2sp3雜化雜化SolutionQuestionQuestion如何解釋一個(gè)配離子的空間構(gòu)型和磁性？如何解釋一個(gè)配離子的空間

24、構(gòu)型和磁性？1. 寫出中心離子的價(jià)層電子排布；寫出中心離子的價(jià)層電子排布；2. 根據(jù)配體數(shù)目確定可能的雜化方式和參與雜化的根據(jù)配體數(shù)目確定可能的雜化方式和參與雜化的軌道類型；軌道類型；5. 確定空間構(gòu)型；確定空間構(gòu)型；4. 確定是外軌還是內(nèi)軌（如果知道磁性，就由磁性結(jié)合確定是外軌還是內(nèi)軌（如果知道磁性，就由磁性結(jié)合中心離子的價(jià)層電子排布來判斷。配體為中心離子的價(jià)層電子排布來判斷。配體為NH3？）？）6. 反之，也可由電子排布情況得出磁性。反之，也可由電子排布情況得出磁性。3. 確定配體類型（配位原子電負(fù)性大?。?，來判斷確定配體類型（配位原子電負(fù)性大?。?，來判斷是否要騰出內(nèi)層軌道；是否要騰出內(nèi)層

25、軌道；原則原則：與前面確定共價(jià)小分子雜化類型和空間構(gòu)型：與前面確定共價(jià)小分子雜化類型和空間構(gòu)型的方法相似的方法相似 。調(diào)整3d4s4p4d3d4s4p4dCo(NH3)63+: Co3+: 3d63NH3NH3NH3NH3d雜化軌道3sp2dNH3NH3d2sp3雜化6個(gè)配位個(gè)配位鍵鍵 = 0內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物4s4p4d3d7Co(NH3)62+: Co2+: 3d7外軌型配合物，高自旋外軌型配合物，高自旋 八面體構(gòu)型八面體構(gòu)型6個(gè)個(gè) 配位鍵配位鍵3d8d2sp3雜化3sp2d 雜化軌道3NH3NH3NH3NHNH3NH33d7 = 3.87B.M.本節(jié)小結(jié)本節(jié)小結(jié)內(nèi)軌型配合物和外軌型

26、配合物的差別內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：配位鍵的鍵能： 內(nèi)軌型內(nèi)軌型 外軌型外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型 外軌型外軌型 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型: 內(nèi)外軌型配合物內(nèi)外軌型配合物,雜化方式不同雜化方式不同,空間空間構(gòu)型會(huì)不同構(gòu)型會(huì)不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面體正四面體 Ni(CN)42 dsp2 平面四邊形平面四邊形雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型 配位數(shù)配位數(shù)空間構(gòu)型空間構(gòu)型雜化軌道雜化軌道類型類型實(shí)例實(shí)例2直線形直線形sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正

27、四面體正四面體sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)42 5三角雙錐三角雙錐dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方錐四方錐d4sTiF52 6八面體八面體sp3d2FeF63 AlF63- SiF62- PtCl64-6八面體八面體d2sp3Fe (CN)63 Co(NH3)6 配離子的雜化軌道類型，說明了配離子的配離子的雜化軌道類型，說明了配離子的空間構(gòu)型和配位數(shù)，以及配合物之間穩(wěn)定性的空間構(gòu)型和配位數(shù)，以及配合物之間穩(wěn)定性的差異。差異。價(jià)鍵理論的局限性價(jià)鍵理論的局限性(1) 對(duì)配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過于牽強(qiáng)；對(duì)配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過于

28、牽強(qiáng)；(2) 無法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)無法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系，吸收光譜等問題。型之間的關(guān)系，吸收光譜等問題。重要原因：未考慮配體對(duì)中心離子的影響重要原因：未考慮配體對(duì)中心離子的影響第三節(jié)第三節(jié) 配位平衡配位平衡（自學(xué)）（自學(xué)）一一 配位平衡常數(shù)配位平衡常數(shù) 穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù) Stability constants Cu2+4NH3 DD Cu(NH3)42+ 432243NHCu)Cu(NH穩(wěn)K 該穩(wěn)定常數(shù)稱為該穩(wěn)定常數(shù)稱為配合物的穩(wěn)定常數(shù)，以配合物的穩(wěn)定常數(shù)，以K穩(wěn)穩(wěn)或或Ks表示。表示。 Ks值越大，說明生成配離子的傾值越大，說明生成配離子的傾向越大

29、，而解離的傾向越小。向越大，而解離的傾向越小。常見配合物的穩(wěn)定常數(shù)配離子Ks配離子KsAgCl2-1.1105Cu(en)22+1.01020AgI2-5.51011Cu(NH3)42+2.091013Ag(CN)2-1.261021Fe(CN)64-1.01035Ag(NH3)2+1.12107Fe(CN)63-1.01042Ag(S2O3)22-2.881013FeF63-2.041014AlCl63-6.91019HgCl42-1.171015Au(CN)2-1.991038HgI42-6.761029Ca(EDTA)2-1.111011Hg(CN)42-2.511041Cd(en)32

30、+1.0105Mg(EDTA)2-4.37108Cd(NH3)42+1.32107Ni(CN)42+1.991031Co(NCS)42-1.0103Ni(en)32+2.141018Co(NH3)62+1.29105Ni(NH3)62+5.50108Co(NH3)63+1.581035Zn(CN)42+5.011016Cu(CN)2-1.1105Zn(NH3)42+2.88109117211713413432243108 .4108 .41009.2)0 .1 (100 .1)(LmolxCuLmolxxNHCuNHCuKs計(jì)算結(jié)果說明什么？結(jié)論：配合物十分穩(wěn)定，游離態(tài)的中心離子濃度很小。計(jì)算

31、1.010-13 mol/L Cu(NH3)42+ 和1.0mol/L 的NH3處于平衡時(shí)，游離態(tài)Cu2+的濃度。解： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+平衡時(shí) x 1.0 1.010-132+432+3 4Cu NH K=Cu NH不穩(wěn)（）1K =K穩(wěn)不穩(wěn)配合物離解反應(yīng)的平衡常數(shù)：不穩(wěn)定常數(shù)配合物離解反應(yīng)的平衡常數(shù)：不穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)不穩(wěn)。逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) Stepwise stability constants2223331232223 2333 222332223 33 233 3323 2323 33() () ,()()() ,() ()() () ,()() C

32、u NHCuNHCu NHkCuNHCu NHCu NHNHCu NHkCu NHNHCu NHCu NHNHCu NHkCu NHNHCu NHNH配離子的生成一般是分步進(jìn)行的。223 43 4423 33212343 41234()() ,()() Cu NHCu NHkCu NHNHkkkkCu NHkkkkk穩(wěn)、 、 、 是的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。應(yīng)應(yīng) 用用比較配合物的穩(wěn)定性：比較配合物的穩(wěn)定性：1. 對(duì)于同一種類型的配合物，可以直接用對(duì)于同一種類型的配合物，可以直接用K穩(wěn)穩(wěn)大小大小比較配合物穩(wěn)定性比較配合物穩(wěn)定性 ; K不穩(wěn)不穩(wěn) Ag(CN)2 K不穩(wěn)不穩(wěn) Ag(NH3)2 所以，所以，Ag

33、(CN)2穩(wěn)定，穩(wěn)定，p275例例10-12. 不同類型的配合物不同類型的配合物K穩(wěn)穩(wěn) CuY2 6.31018 Y（EDTA）K穩(wěn)穩(wěn) Cu(en)32+ = 4.01019 不能直接以不能直接以K穩(wěn)穩(wěn)比較，必須計(jì)算水溶液中比較，必須計(jì)算水溶液中Cu2濃度大濃度大小來比較哪一種穩(wěn)定。小來比較哪一種穩(wěn)定。二、二、 影響配合物穩(wěn)定性的因素影響配合物穩(wěn)定性的因素什么是螯合物？ 中心離子與多齒配體 形成的配合物螯合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 具有具有多元環(huán)狀結(jié)構(gòu)1. 螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)配體的分類2、雙齒配體： en(乙二氨) 3、多齒配體：如 EDTA多齒配體可與中心離子形成 多元環(huán)結(jié)構(gòu)1、單齒配體：F-，NH3，

34、H2O，NO2-有多元環(huán)的螯合物有多元環(huán)的螯合物配合物與配合物與螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性單齒配合物單齒配合物CN=4雙齒配合物雙齒配合物CN=4螯合物螯合物CN=6Zn2+lgKsZn(NH3)42+9.46Zn(en)22+10.83Zn(EDTA)2+16.5Co2+lgKsCo(NH3)42+5.11Co(en)22+13.82Co(EDTA)2+16.31Co3+lgKsCo(NH3)43+35.2Co(en)23+48.69Co(EDTA)3+36.0Ni2+lgKsNi(NH3)42+8.74Ni(en)22+18.33Ni(EDTA)2+18.622. 軟硬酸堿理論軟硬酸堿理

35、論自學(xué)自學(xué)二二 配位平衡的移動(dòng)配位平衡的移動(dòng)（一）配位平衡與酸堿平衡（一）配位平衡與酸堿平衡 M+ + L- ML + + OH- H+ MOH HL 當(dāng)當(dāng)K穩(wěn)穩(wěn)越小，配離子越易解離越小，配離子越易解離平衡向生成弱酸、弱堿方向移動(dòng)平衡向生成弱酸、弱堿方向移動(dòng) 溶液的酸度溶液的酸度，pH，配體同，配體同H結(jié)合成共軛酸使平結(jié)合成共軛酸使平衡右移，配離子平衡被破壞，稱為衡右移，配離子平衡被破壞，稱為酸效應(yīng)酸效應(yīng)。 金屬離子在水中，都會(huì)有不同程度的水解。溶液的金屬離子在水中，都會(huì)有不同程度的水解。溶液的pH值愈大，愈有利于水解的進(jìn)行。值愈大，愈有利于水解的進(jìn)行。 例：例：Fe3+在堿性介質(zhì)中容易發(fā)生水

36、解，堿性愈強(qiáng)，水解在堿性介質(zhì)中容易發(fā)生水解，堿性愈強(qiáng)，水解愈徹底（生成愈徹底（生成Fe(OH)3沉淀），平衡右移，沉淀），平衡右移，F(xiàn)eF63-遭到破遭到破壞，稱為壞，稱為金屬離子的水解效應(yīng)金屬離子的水解效應(yīng)。應(yīng)用：一般每種配合物均有最適宜的酸度范圍應(yīng)用：一般每種配合物均有最適宜的酸度范圍,調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)溶液的溶液的pH值可導(dǎo)致配合物的形成或破壞。值可導(dǎo)致配合物的形成或破壞。(二二) 配位平衡與沉淀平衡配位平衡與沉淀平衡 配合劑與沉淀劑爭(zhēng)奪金屬離子的能力配合劑與沉淀劑爭(zhēng)奪金屬離子的能力, K穩(wěn)穩(wěn)越大或越大或Ksp越大，形成配合物的傾向越大越大，形成配合物的傾向越大, K穩(wěn)穩(wěn)越小或越小或Ksp越小，形

37、成沉淀的傾向越大越小，形成沉淀的傾向越大 。 沉淀沉淀+ 配合劑配合劑 配離子配離子 + 沉淀劑沉淀劑 配離子配離子 + 沉淀劑沉淀劑 沉淀沉淀+ 配合劑配合劑 AgSAg(CN)AgI)OAg(SAgBr)Ag(NHAgClAgNOSNa2KCNKI3232OSNaKBr23NHNaCl323223KspKsAgNO3NaClAgCl1.5610-11AgClNH3Ag(NH)2+1.62107Ag(NH)2+KBrAgBr7.7010-13AgBrNa2S2O3Ag(S2O3)23-2.381013Ag(S2O3)23-KIAgI1.510-16AgIKCNAg(CN)2-1.31021A

38、g(CN)2-Na2SAg2S1.610-49 例例 欲使欲使0.10mmol的的AgCl完全溶解在完全溶解在1.0ml氨水中生成氨水中生成Ag(NH3)2+，其濃度最低是多少？，其濃度最低是多少？解解 AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-始：始： 0.10 x 0 0平衡時(shí)平衡時(shí)/moldm-3 x-0.2 0.10 0.10 (0.10.1)/( x-0.2) 2 = K sp(AgCl)Ag(NH23KK穩(wěn)定例，向含有例，向含有0.20molL-1氨和氨和0.02molL-1 NH4Cl的混合的混合溶液中，加入等體積溶液中，加入等體積0.30 molL-1 Cu(NH3

39、)42+溶液，混溶液，混合后有無合后有無Cu(OH)2沉淀生成？沉淀生成？解：等體積混合后，各物質(zhì)的濃度為：解：等體積混合后，各物質(zhì)的濃度為：CCu(NH3)42+=0.15mol/L，CNH3=0.10mol/L，CNH4+=0.01mol/L 會(huì)否生成沉淀就看配離子電離出的會(huì)否生成沉淀就看配離子電離出的Cu2+和氨電離出和氨電離出的的OH-是否達(dá)到了是否達(dá)到了Cu(OH)2的的Ksp432243穩(wěn)24332NHCu)Cu(NH)Cu(NH4NHCuK110穩(wěn)432432Lmol103.13NH)Cu(NHCuKCu)Cu(NH2243的配位平衡求根據(jù)OH衡求根據(jù)氨水的部分電離平NHOHNH

40、OHNHOHNH34b423K）（143b4Lmol1078. 1NHNHOHK子積根據(jù)沉淀溶解平衡求離182410221092. 91078. 11013. 3OHCu）（CQ沉淀生成。）（有，）（，2OHCu2OHCuspCKQ Co3+ 6NH3 Co(NH3)63+ K穩(wěn)穩(wěn)1.61035Co2+ 6NH3 Co(NH3)62+ K穩(wěn)穩(wěn)1.3105Co3+/Co2+電對(duì)：電對(duì)： Co3+很不穩(wěn)定，強(qiáng)氧化劑，很不穩(wěn)定，強(qiáng)氧化劑， Co2+很穩(wěn)定，還原能力弱很穩(wěn)定，還原能力弱Co3+ e Co2+加入氨水加入氨水(三三) 配位平衡與氧化還原平衡配位平衡與氧化還原平衡Co(NH3)63+ e

41、Co(NH3)62+V10. 0形成氨配合物后，形成氨配合物后，Co的還原性的還原性，Co 的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性。V84. 12/Co3CoCo3+ e Co2+第四節(jié)第四節(jié) 生物體內(nèi)的配合物和配合物藥物生物體內(nèi)的配合物和配合物藥物 (自學(xué)自學(xué))一、生物體內(nèi)的配合物一、生物體內(nèi)的配合物 血紅素就是一種含鐵的螯合物，它在人體內(nèi)起血紅素就是一種含鐵的螯合物，它在人體內(nèi)起著送氧的作用。著送氧的作用。 維生素維生素B12是含鈷的螯合物，對(duì)惡性貧血有防是含鈷的螯合物，對(duì)惡性貧血有防治作用。治作用。 胰島素是含鋅的螯合物，對(duì)調(diào)節(jié)體內(nèi)的物質(zhì)代胰島素是含鋅的螯合物，對(duì)調(diào)節(jié)體內(nèi)的物質(zhì)代謝（尤其是糖類代謝）有重要作用

42、。謝（尤其是糖類代謝）有重要作用。生物大分子能治療鉈中毒的藍(lán)藥水：能治療鉈中毒的藍(lán)藥水： 普魯士藍(lán)普魯士藍(lán)(KFeFe(CN)6)是一種無毒色素，鉈可置是一種無毒色素，鉈可置換普魯士藍(lán)中的鉀后形成不溶性物質(zhì)隨糞便排出，換普魯士藍(lán)中的鉀后形成不溶性物質(zhì)隨糞便排出，對(duì)治療經(jīng)口急慢性鉈中毒有一定療效。對(duì)治療經(jīng)口急慢性鉈中毒有一定療效。 有些螯合劑可用作重金屬（有些螯合劑可用作重金屬（Pb2+，Pt2+，Cd2+，Hg2+）中毒的解毒劑。如二巰基丙醇或）中毒的解毒劑。如二巰基丙醇或EDTA二鈉鹽等二鈉鹽等可治療金屬中毒。因?yàn)樗鼈兡芎陀卸窘饘匐x子形成穩(wěn)定可治療金屬中毒。因?yàn)樗鼈兡芎陀卸窘饘匐x子形成穩(wěn)定的

43、螯合物，水溶性螯合物可以從腎臟排出。的螯合物，水溶性螯合物可以從腎臟排出。 有些藥物本身就是螯合物。例如，有些用于治療疾有些藥物本身就是螯合物。例如，有些用于治療疾病的某些金屬離子，因其毒性，刺激性、難吸收性等不病的某些金屬離子，因其毒性，刺激性、難吸收性等不適合臨床應(yīng)用，將它們變成螯合物后就可以降低其毒性適合臨床應(yīng)用，將它們變成螯合物后就可以降低其毒性和刺激性，幫助吸收。和刺激性，幫助吸收。二、二、 配合物藥物配合物藥物 鉑配合物鉑配合物金屬鉑類配合物：順鉑金屬鉑類配合物：順鉑 卡鉑卡鉑1. 順鉑順鉑(Cisplatin) (Z)-二氨二氯合鉑（二氨二氯合鉑（II）（有抗癌活性） （無抗癌活性）腫瘤按生長(zhǎng)特性分類腫瘤按生長(zhǎng)特性分類 主要根據(jù)腫瘤生長(zhǎng)的方式、速度、有無轉(zhuǎn)主要根據(jù)腫瘤生長(zhǎng)的方式、速度、有無轉(zhuǎn)移、組織結(jié)構(gòu)，以及對(duì)機(jī)體的危害程度等多方移、組織結(jié)構(gòu)，