酚醛樹脂、其它熱固樹脂

1、1 一般由一般由酚類酚類化合物與化合物與醛類醛類化合物縮聚而成的樹脂稱化合物縮聚而成的樹脂稱為酚醛樹脂，其中以為酚醛樹脂，其中以苯酚與甲醛苯酚與甲醛縮聚而得的酚醛樹脂最縮聚而得的酚醛樹脂最為重要。為重要。酚醛樹脂作為三大熱固性樹脂之一，應(yīng)用廣，酚醛樹脂作為三大熱固性樹脂之一，應(yīng)用廣，產(chǎn)量大。產(chǎn)量大。第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂1、酚醛樹脂的發(fā)展歷史、酚醛樹脂的發(fā)展歷史 早在早在1872年德國化學(xué)家年德國化學(xué)家A. Baeyer首先發(fā)現(xiàn)酚與醛在首先發(fā)現(xiàn)酚與醛在酸的存在下，可以縮合得到結(jié)晶的產(chǎn)物酸的存在下，可以縮合得到結(jié)晶的產(chǎn)物(作中間體或藥物作中間體或藥物合成原料

2、合成原料)及無定形的棕紅色的樹脂狀產(chǎn)物，但當時對這及無定形的棕紅色的樹脂狀產(chǎn)物，但當時對這種樹脂狀產(chǎn)物未曾開展研究。種樹脂狀產(chǎn)物未曾開展研究。2 直到直到19051907年，酚醛樹脂創(chuàng)始人，比利時出生的年，酚醛樹脂創(chuàng)始人，比利時出生的美國科學(xué)家巴克蘭（美國科學(xué)家巴克蘭（L. H. Baekeland）對酚醛樹脂進行）對酚醛樹脂進行了系統(tǒng)而廣泛的研究之后，發(fā)現(xiàn)低溫成型可以避免形成了系統(tǒng)而廣泛的研究之后，發(fā)現(xiàn)低溫成型可以避免形成氣泡，但生產(chǎn)周期太長，固化樹脂也太脆，多數(shù)場合不氣泡，但生產(chǎn)周期太長，固化樹脂也太脆，多數(shù)場合不能使用。繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，通過加木粉或其他填料可以克能使用。繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，通過加

3、木粉或其他填料可以克服脆性，在密閉模具中加壓可減少氣體和蒸汽的放出，服脆性，在密閉模具中加壓可減少氣體和蒸汽的放出，較高溫度模壓有助于縮短生產(chǎn)周期。較高溫度模壓有助于縮短生產(chǎn)周期。 他于他于1907年申請了關(guān)于酚醛樹脂年申請了關(guān)于酚醛樹脂“加壓加熱成型加壓加熱成型”固化的專利固化的專利(酚醛模塑料酚醛模塑料)，并于，并于1910年年10月月10日成立日成立Bakelite公司。公司。第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂1、酚醛樹脂的發(fā)展歷史、酚醛樹脂的發(fā)展歷史 3 Baekeland成功地獲得了施加高壓使酚醛預(yù)聚物固化成功地獲得了施加高壓使酚醛預(yù)聚物固化的技術(shù)。的技術(shù)。

4、 他還明確指出，酚醛樹脂是否具有熱塑性取決于苯酚他還明確指出，酚醛樹脂是否具有熱塑性取決于苯酚與甲醛的用量比以及所用催化劑的類型，在堿性催化劑存與甲醛的用量比以及所用催化劑的類型，在堿性催化劑存在下：即使苯酚過量一些，生成物也是熱固性樹脂，受熱在下：即使苯酚過量一些，生成物也是熱固性樹脂，受熱后能夠轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗蹣渲?。后能夠轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗蹣渲?Baekeland主要功績在于不僅首次合成了交聯(lián)聚合物，主要功績在于不僅首次合成了交聯(lián)聚合物，而且發(fā)現(xiàn)了酚醛樹脂的模壓過程，實現(xiàn)了酚醛樹脂的實用而且發(fā)現(xiàn)了酚醛樹脂的模壓過程，實現(xiàn)了酚醛樹脂的實用化，這對酚醛塑料的生產(chǎn)和應(yīng)用起了重大的作用。正因如化，這對

5、酚醛塑料的生產(chǎn)和應(yīng)用起了重大的作用。正因如此，人們將此，人們將1910年定為酚醛樹脂元年年定為酚醛樹脂元年(或合成高分子元年或合成高分子元年)。將將Baekeland稱為稱為酚醛樹脂之父酚醛樹脂之父。1、酚醛樹脂的發(fā)展歷史、酚醛樹脂的發(fā)展歷史 4 之后之后Bakelite公司酚醛樹脂控制著全球的塑料市場，公司酚醛樹脂控制著全球的塑料市場，直到直到1926年、年、1928年分別出現(xiàn)醇酸樹脂和氨基樹脂。年分別出現(xiàn)醇酸樹脂和氨基樹脂。 巴克蘭將堿性催化劑制得的熱固性酚醛樹脂，根據(jù)巴克蘭將堿性催化劑制得的熱固性酚醛樹脂，根據(jù)其縮聚程度的不同，分別稱為巴克蘭其縮聚程度的不同，分別稱為巴克蘭A、B、C，分

6、別指，分別指“可溶性酚醛樹脂可溶性酚醛樹脂”、“半溶性酚醛樹脂半溶性酚醛樹脂”、“不溶性不溶性酚醛樹脂酚醛樹脂”。1、酚醛樹脂的發(fā)展歷史、酚醛樹脂的發(fā)展歷史 依靠巴氏專利，德國、英國、法國和日本等國都先后實現(xiàn)依靠巴氏專利，德國、英國、法國和日本等國都先后實現(xiàn)了酚醛樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)。日本于了酚醛樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)。日本于1914年由三共株式會社引進年由三共株式會社引進了巴氏酚醛樹脂技術(shù)，并在東京開始生產(chǎn)。了巴氏酚醛樹脂技術(shù)，并在東京開始生產(chǎn)。5 20世紀世紀40年代后，合成方法的進一步成熟并多元化，年代后，合成方法的進一步成熟并多元化，出現(xiàn)了許多改性酚醛樹脂，綜合性能不斷提高，其應(yīng)用出現(xiàn)了許多改性

7、酚醛樹脂，綜合性能不斷提高，其應(yīng)用也發(fā)展到宇航工業(yè)。也發(fā)展到宇航工業(yè)。 美、蘇美、蘇50年代就開始將酚醛復(fù)合材料用于空間飛行年代就開始將酚醛復(fù)合材料用于空間飛行器、火箭、導(dǎo)彈和超音速飛機的部件，也作耐瞬時高溫器、火箭、導(dǎo)彈和超音速飛機的部件，也作耐瞬時高溫和燒蝕材料。和燒蝕材料。1、酚醛樹脂的發(fā)展歷史、酚醛樹脂的發(fā)展歷史 6070年代，出現(xiàn)多種熱固件和熱塑性樹脂如乙烯年代，出現(xiàn)多種熱固件和熱塑性樹脂如乙烯基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、PE、PP、PVC、PC、ABS等等(如表如表3-1所示所示)，它們具有優(yōu)良的性能，其使用幾，它們具有優(yōu)良的性能，其使用幾乎占據(jù)整個塑料領(lǐng)域

8、，使酚醛樹脂的應(yīng)用和發(fā)展受到了乎占據(jù)整個塑料領(lǐng)域，使酚醛樹脂的應(yīng)用和發(fā)展受到了限制。限制。6年份年份合成樹脂記事合成樹脂記事183919071926192819311933193519371938Goodyear發(fā)現(xiàn)天然橡膠的硫化發(fā)現(xiàn)天然橡膠的硫化Baekeland申請了關(guān)于酚醛樹脂申請了關(guān)于酚醛樹脂“加壓加熱成型加壓加熱成型”固化的專利固化的專利出現(xiàn)醇酸樹脂和苯胺甲醛樹脂出現(xiàn)醇酸樹脂和苯胺甲醛樹脂(US)脲醛樹脂的商品化脲醛樹脂的商品化Hyde開始研究有機硅聚合物開始研究有機硅聚合物Ellis申請了不飽和聚酯樹脂專利申請了不飽和聚酯樹脂專利Henkel制得三聚氰胺甲醛樹脂制得三聚氰胺甲醛樹脂

9、自動化壓縮模壓技術(shù)商業(yè)化，聚氨自動化壓縮模壓技術(shù)商業(yè)化，聚氨酯首次生產(chǎn)酯首次生產(chǎn)蜜胺樹脂商業(yè)化蜜胺樹脂商業(yè)化年份年份合成樹脂記事合成樹脂記事19391941194219431946194719481954195719641970出現(xiàn)環(huán)氧樹脂專利出現(xiàn)環(huán)氧樹脂專利(德國德國)德國引入聚酯類聚氨酯德國引入聚酯類聚氨酯道化學(xué)公司工業(yè)化生產(chǎn)硅氧烷樹脂道化學(xué)公司工業(yè)化生產(chǎn)硅氧烷樹脂Castan的環(huán)氧樹脂專利出現(xiàn)的環(huán)氧樹脂專利出現(xiàn)出現(xiàn)聚氨酯彈性體出現(xiàn)聚氨酯彈性體環(huán)氧樹脂商品化環(huán)氧樹脂商品化雙馬來酰亞胺樹脂出現(xiàn)雙馬來酰亞胺樹脂出現(xiàn)美國出現(xiàn)聚氨酯美國出現(xiàn)聚氨酯聚醚型聚氨酯在美國出現(xiàn)聚醚型聚氨酯在美國出現(xiàn)聚酰亞胺

10、樹脂出現(xiàn)聚酰亞胺樹脂出現(xiàn)二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂樹脂出現(xiàn)二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂樹脂出現(xiàn)表表3-1 幾大類熱固性樹脂歷年大事記幾大類熱固性樹脂歷年大事記1、酚醛樹脂的發(fā)展歷史、酚醛樹脂的發(fā)展歷史 美國美國Dow Corning公司：有機硅化學(xué)與聚合物化學(xué)的結(jié)合是三十年代由公司：有機硅化學(xué)與聚合物化學(xué)的結(jié)合是三十年代由Corning Glass工廠的工廠的J. Franklin Hyde博士實現(xiàn)的。博士實現(xiàn)的。 7 在隨后的多年工作中，許多科學(xué)家從事酚醛樹脂的研究工作，包在隨后的多年工作中，許多科學(xué)家從事酚醛樹脂的研究工作，包括酚醛樹脂化學(xué)的深入研究，有許多綜述和專著出版對酚醛樹脂化學(xué)、括酚醛樹

11、脂化學(xué)的深入研究，有許多綜述和專著出版對酚醛樹脂化學(xué)、改性、加工工藝和應(yīng)用等方面均有論述。改性、加工工藝和應(yīng)用等方面均有論述。 80年代初世界趨于和平，發(fā)達國家經(jīng)濟繁榮，交通發(fā)達，建筑年代初世界趨于和平，發(fā)達國家經(jīng)濟繁榮，交通發(fā)達，建筑趨于高層化和豪華化。但火災(zāi)事故發(fā)生頻繁，趨于高層化和豪華化。但火災(zāi)事故發(fā)生頻繁，8085人員致死和人員致死和致傷是由于著火現(xiàn)場的濃煙和毒氣所致，因此各國政府在建筑、運致傷是由于著火現(xiàn)場的濃煙和毒氣所致，因此各國政府在建筑、運輸?shù)阮I(lǐng)域?qū)Σ牧咸岢鰢栏竦淖枞?、低火焰或低發(fā)煙、低毒等要求，輸?shù)阮I(lǐng)域?qū)Σ牧咸岢鰢栏竦淖枞肌⒌突鹧婊虻桶l(fā)煙、低毒等要求，而酚醛樹脂正適合此類要求

12、而受到重視。而酚醛樹脂正適合此類要求而受到重視。消防員在營救消防員在營救親人悲痛欲絕親人悲痛欲絕 深圳歌深圳歌舞廳火災(zāi)致舞廳火災(zāi)致4 3 人 死 亡人 死 亡88人受傷人受傷 2008年年 9月月20日日23時時1、酚醛樹脂的發(fā)展歷史、酚醛樹脂的發(fā)展歷史 8 我國生產(chǎn)酚醛樹脂有近我國生產(chǎn)酚醛樹脂有近5050年的歷史。解放后，天津樹年的歷史。解放后，天津樹脂廠、長春市化工二廠、重慶塑料廠、常熟脂廠、長春市化工二廠、重慶塑料廠、常熟塑料塑料廠、石家廠、石家莊化工二廠、揚州化工廠、南京塑料廠等相繼生產(chǎn)酚醛模莊化工二廠、揚州化工廠、南京塑料廠等相繼生產(chǎn)酚醛模塑粉。塑粉。19581958年仿制蘇聯(lián)傳統(tǒng)復(fù)

13、合材料年仿制蘇聯(lián)傳統(tǒng)復(fù)合材料(Ar-4B)(Ar-4B)并研制出我并研制出我國的酚醛復(fù)合材料（山東化工廠），并用于軍事工業(yè)。目國的酚醛復(fù)合材料（山東化工廠），并用于軍事工業(yè)。目前我國生產(chǎn)酚醛樹脂或模塑粉的工廠有前我國生產(chǎn)酚醛樹脂或模塑粉的工廠有7070多個。多個。1、酚醛樹脂的發(fā)展歷史、酚醛樹脂的發(fā)展歷史 9 酚醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂，由于它原料易酚醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂，由于它原料易得，合成方便，以及樹脂固化后性能能夠滿足許多使用得，合成方便，以及樹脂固化后性能能夠滿足許多使用要求，因此在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。要求，因此在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。 酚醛樹脂雖是古老的一類熱固性樹脂，生產(chǎn)

14、應(yīng)用也有酚醛樹脂雖是古老的一類熱固性樹脂，生產(chǎn)應(yīng)用也有80余年歷史，但由于樹脂合成的化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜，固化余年歷史，但由于樹脂合成的化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜，固化后的酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)又難以準確測定。所以迄今縮聚后的酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)又難以準確測定。所以迄今縮聚反應(yīng)的歷程還不完全清楚，酚醛樹脂的研究工作仍在繼續(xù)反應(yīng)的歷程還不完全清楚，酚醛樹脂的研究工作仍在繼續(xù)進行。進行。10 (1)酚醛樹脂主要特征酚醛樹脂主要特征： 原料價格便宜，生產(chǎn)工藝簡單而成熟，制造加工設(shè)備投資少，原料價格便宜，生產(chǎn)工藝簡單而成熟，制造加工設(shè)備投資少，成型加工容易；成型加工容易； 樹脂既可混入無機填料或有機填料做成模塑料，也可浸

15、漬織樹脂既可混入無機填料或有機填料做成模塑料，也可浸漬織物制備層壓制品，還可物制備層壓制品，還可以發(fā)泡以發(fā)泡 ； 制品尺寸穩(wěn)定；制品尺寸穩(wěn)定； 耐熱、耐燃，可自滅，電絕緣性能好，但耐電弧性差；耐熱、耐燃，可自滅，電絕緣性能好，但耐電弧性差； 化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸性強，但不耐堿?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好，耐酸性強，但不耐堿。 2、酚醛樹脂的特性、酚醛樹脂的特性 第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂11 優(yōu)優(yōu) 點點酚醛樹脂酚醛樹脂環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂1 1、有優(yōu)良的預(yù)浸漬特點、有優(yōu)良的預(yù)浸漬特點2 2、固化物耐高溫特性，、固化物耐高溫特性，特別是高溫強度比不飽特別

16、是高溫強度比不飽和聚酯好和聚酯好3 3、熱變形溫度高，脫模、熱變形溫度高，脫模時變形小時變形小4 4、有優(yōu)良的耐燃性、有優(yōu)良的耐燃性5 5、可用水和醇的混合溶、可用水和醇的混合溶劑，操作方便劑，操作方便6 6、價格低廉、價格低廉1 1、固化收縮小、固化收縮小2 2、固化物機械強度高，尺、固化物機械強度高，尺寸穩(wěn)定性好寸穩(wěn)定性好3 3、樹脂保存期長長，選擇、樹脂保存期長長，選擇固化劑可以制成固化劑可以制成B B階樹脂，階樹脂，有良好的預(yù)浸漬特點有良好的預(yù)浸漬特點4 4、粘接性好、粘接性好5 5、電性能，耐腐蝕性能優(yōu)、電性能，耐腐蝕性能優(yōu)良良6 6、固化物無異味，能用于、固化物無異味，能用于食品行

17、業(yè)食品行業(yè)1 1、固化時無揮發(fā)性副產(chǎn)品，、固化時無揮發(fā)性副產(chǎn)品，幾乎可以達到幾乎可以達到100%100%固化固化2 2、固化快、固化快, ,固化收縮小可以固化收縮小可以作到零收縮作到零收縮3 3、可著色，獲得透明美觀、可著色，獲得透明美觀的涂膜的涂膜4 4、能賦予柔軟性、硬質(zhì)、能賦予柔軟性、硬質(zhì)、耐候性、耐藥品性耐候性、耐藥品性5 5、機械和電性能優(yōu)良、機械和電性能優(yōu)良6 6、可用于多種手段實現(xiàn)固、可用于多種手段實現(xiàn)固化化表表3-2 三大熱固性樹脂的特點三大熱固性樹脂的特點12 缺缺 點點酚醛樹脂酚醛樹脂環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂1.固化比不飽和聚酯樹脂固化比不飽和聚酯樹脂慢

18、，到完全固化需較長時慢，到完全固化需較長時間間 2.一般，固化物硬而脆，一般，固化物硬而脆，但經(jīng)過改性能做到半硬質(zhì)但經(jīng)過改性能做到半硬質(zhì) 3.固化時有副產(chǎn)物產(chǎn)生固化時有副產(chǎn)物產(chǎn)生 4.固化物顏色在褐色和黑固化物顏色在褐色和黑色之間，不能隨意著色色之間，不能隨意著色 5.液體樹脂保存期短液體樹脂保存期短 1.固化劑毒性太大，操作固化劑毒性太大，操作應(yīng)十分注意應(yīng)十分注意 2.固化時間比不飽和聚酯固化時間比不飽和聚酯樹脂長，達到完全固化需樹脂長，達到完全固化需要長時間熱處理要長時間熱處理3.黏度高，浸漬玻璃纖維需黏度高，浸漬玻璃纖維需一定的時間一定的時間4.固化放熱峰高固化放熱峰高5.價格較高價格較

19、高1.一般空氣中氧的存在會一般空氣中氧的存在會防礙固化防礙固化2.硫磺、酚類化合物混入硫磺、酚類化合物混入時，固化困難時，固化困難3.易燃、燃燒時發(fā)煙多、易燃、燃燒時發(fā)煙多、有毒、有低落物有毒、有低落物4.粘稠液體有特殊的臭味粘稠液體有特殊的臭味5.固化方法不當時制品易固化方法不當時制品易產(chǎn)生裂紋產(chǎn)生裂紋表表3-3 三大熱固性樹脂的特點三大熱固性樹脂的特點13 酚醛樹脂與共他熱固性樹脂比較，其固化溫度較酚醛樹脂與共他熱固性樹脂比較，其固化溫度較高，固化樹脂的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕件可與不飽和高，固化樹脂的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕件可與不飽和聚酯相當，但不及環(huán)氧樹脂；酚醛樹脂的脆性比較大、聚酯相當，但

20、不及環(huán)氧樹脂；酚醛樹脂的脆性比較大、收縮率高、不耐堿、易吸潮、電性能差，不及聚酯和收縮率高、不耐堿、易吸潮、電性能差，不及聚酯和環(huán)氧樹脂。常用熱固性樹脂的基本性能如表環(huán)氧樹脂。常用熱固性樹脂的基本性能如表3-4所示所示14 表表3-4 常用熱固性樹胞的性能常用熱固性樹胞的性能性性 質(zhì)質(zhì)酚酚 醛醛聚聚 酯酯環(huán)環(huán) 氧氧有機硅有機硅密度密度/g/m3)拉伸強度拉伸強度/MPa延伸率延伸率/拉伸模量拉伸模量/GPa壓縮強度壓縮強度/MPa彎曲強度彎曲強度/MPa線膨脹系數(shù)線膨脹系數(shù)/(110-6/)洛氏硬度洛氏硬度收縮率收縮率/%吸水率吸水率/%(24h)對玻璃、金屬、陶瓷粘結(jié)力對玻璃、金屬、陶瓷粘結(jié)

21、力耐化學(xué)性耐化學(xué)性 弱酸弱酸 強酸強酸 弱堿弱堿 強堿強堿 有機溶劑有機溶劑1.30-1.3242-461.5-2.03.288-11078-12060-801208-100. 12-0.36優(yōu)良優(yōu)良輕微輕微侵蝕侵蝕輕微輕微降解降解某些侵蝕某些侵蝕1.10-1.4642-715.02.1-4.592-19060-12080-1001154-60.15-0.60良好良好輕微輕微侵蝕侵蝕輕微輕微降解降解侵蝕侵蝕1.11-1.23855.03.211130601001-20.14優(yōu)良優(yōu)良無無侵蝕侵蝕無無非常輕微非常輕微某些侵蝕某些侵蝕1.70-1.9021-49648低低差

22、差輕微輕微侵蝕侵蝕輕微輕微降解降解某些侵蝕某些侵蝕15項項 目目酚醛樹脂酚醛樹脂不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂耐熱耐熱/（Martens）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/180300115170170200表表3-5 3-5 熱固性材料的耐熱性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度熱固性材料的耐熱性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度圖圖3-1 纖維增強熱固性樹脂的彎纖維增強熱固性樹脂的彎 曲強度與溫度的關(guān)系曲強度與溫度的關(guān)系1：環(huán)氧樹脂；：環(huán)氧樹脂；2：酚醛樹脂；：酚醛樹脂； 3：聚酯樹脂：聚酯樹脂溫度沖擊溫度沖擊圖圖3-2 纖維增強復(fù)合材料的燒蝕纖維增強復(fù)合材料的燒蝕1：氣體界面層；：氣體界面層；2：熔化層：熔化層(玻

23、璃玻璃)；3：致密炭化層；：致密炭化層；4：初：初生多孔炭化層；生多孔炭化層； 5：分解物揮發(fā)：分解物揮發(fā)層層；6：分解：分解層層7:初始材料狀態(tài)。初始材料狀態(tài)。酚醛樹脂的熱性能及燒蝕性能酚醛樹脂的熱性能及燒蝕性能16 近年來發(fā)現(xiàn)火災(zāi)事故中，煙和毒性氣體的放出是人員損傷和死亡近年來發(fā)現(xiàn)火災(zāi)事故中，煙和毒性氣體的放出是人員損傷和死亡的主要原因。這驅(qū)使人們研究聚合物的燃燒產(chǎn)物和開發(fā)阻燃聚合物產(chǎn)的主要原因。這驅(qū)使人們研究聚合物的燃燒產(chǎn)物和開發(fā)阻燃聚合物產(chǎn)品。阻燃和燃燒速度成為建筑材料的關(guān)鍵性能指標。品。阻燃和燃燒速度成為建筑材料的關(guān)鍵性能指標。材材 料料氧指數(shù)氧指數(shù)材材 料料氧指數(shù)氧指數(shù)聚苯乙烯聚苯

24、乙烯聚氨酯聚氨酯聚氨酯阻燃型聚氨酯阻燃型19.521.725.0聚異氰酯聚異氰酯酚醛樹脂酚醛樹脂293645 表表3-6 各種泡沫材料的氧指數(shù)各種泡沫材料的氧指數(shù)酚醛樹脂的阻燃性能和發(fā)煙性能酚醛樹脂的阻燃性能和發(fā)煙性能材材 料料發(fā)發(fā) 煙煙 密密 度度材材 料料發(fā)發(fā) 煙煙 密密 度度悶燒火悶燒火火火悶燒火悶燒火火火酚醛酚醛環(huán)氧環(huán)氧213220616乙烯基酯乙烯基酯聚氯乙烯聚氯乙烯39144530364表表3-7 幾種塑料在火中燃燒時的煙道氣密度幾種塑料在火中燃燒時的煙道氣密度17酚醛樹脂的耐輻射性酚醛樹脂的耐輻射性 無填充的酚醛樹脂耐輻射性相對較低，而玻璃或石棉增強的酚醛無填充的酚醛樹脂耐輻射性

25、相對較低，而玻璃或石棉增強的酚醛樹脂是非常好的耐輻射材料。樹脂是非常好的耐輻射材料。 由于酚醛樹脂及其復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐輻射性，且具有高的耐由于酚醛樹脂及其復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐輻射性，且具有高的耐熱性，故酚醛模壓塑料可用作：核電設(shè)備和高壓加速器的電學(xué)元件、熱性，故酚醛模壓塑料可用作：核電設(shè)備和高壓加速器的電學(xué)元件、處理輻射材料的裝備元件、空間飛行器的電器和結(jié)構(gòu)組件，以及核電處理輻射材料的裝備元件、空間飛行器的電器和結(jié)構(gòu)組件，以及核電廠的防護涂料。廠的防護涂料。18制制 法法特特 征征 及及 用用 途途弱酸催化弱酸催化線型酚醛清漆、線型酚醛清漆、PVC改性酚醛樹脂、丁腈改性酚醛樹脂、二甲苯改性

26、酚醛樹改性酚醛樹脂、丁腈改性酚醛樹脂、二甲苯改性酚醛樹脂、酚醛模塑料脂、酚醛模塑料NH3催化催化酚醛石棉耐酸模塑料、酚醛棉纖維模塑料、苯胺酚醛改性模塑料、酚醛層壓酚醛石棉耐酸模塑料、酚醛棉纖維模塑料、苯胺酚醛改性模塑料、酚醛層壓塑料塑料NaOH催化催化酚醛石棉模塑料、酚醛碎布模塑料、苯酚糠醛模塑料酚醛石棉模塑料、酚醛碎布模塑料、苯酚糠醛模塑料ZnO催化催化高鄰位酚醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、快速成型酚醛模塑料高鄰位酚醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、快速成型酚醛模塑料2、酚醛樹脂的品種及應(yīng)用、酚醛樹脂的品種及應(yīng)用 用不同的酚和甲醛，不同配比、不同催化劑條件下，可制得不同性質(zhì)和用不同的酚和甲醛，不同配

27、比、不同催化劑條件下，可制得不同性質(zhì)和用途的酚醛樹脂產(chǎn)品。用途的酚醛樹脂產(chǎn)品。表表3-8 3-8 酚醛類樹脂的特征及用途酚醛類樹脂的特征及用途酚醛樹脂的種類酚醛樹脂的種類19酚醛樹脂的應(yīng)用酚醛樹脂的應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域美國美國加拿大加拿大墨西哥墨西哥西歐西歐日本日本膠合板膠合板絕緣材料絕緣材料層壓制品層壓制品鑄造品鑄造品纖維和碎木板纖維和碎木板模塑制品模塑制品橡膠用膠黏劑橡膠用膠黏劑摩擦材料摩擦材料保護涂層保護涂層其它膠黏劑其它膠黏劑其它其它25.28.05.94.112.74.12.11.30.60.91.92.12.400.54.40.40.10.50.100.170.400.400.26

28、0.2210.97.17.93.10.25.11.22.56.61.23.31.42.24.9總計總計66.510.41.5545.913.0表表3-9 1993年世界主要國家酚醛樹脂的消費構(gòu)成情況年世界主要國家酚醛樹脂的消費構(gòu)成情況 單位：萬噸單位：萬噸20酚醛樹脂酚醛樹脂的具體應(yīng)用的具體應(yīng)用建筑業(yè)建筑業(yè)運輸業(yè)運輸業(yè)軍事業(yè)軍事業(yè)采礦業(yè)采礦業(yè)管道管道通道、地板通道、地板、樓梯、樓梯飛機座椅飛機座椅轎車座椅轎車座椅排氣管道排氣管道坦克坦克內(nèi)裝飾材料內(nèi)裝飾材料潛艇潛艇內(nèi)裝飾材料內(nèi)裝飾材料隔熱防彈隔熱防彈部件部件救生艇、救生艇、滅火船滅火船飛機地板、飛機地板、天花板天花板密封船門密封船門通風(fēng)管道通風(fēng)

29、管道毒氣排管毒氣排管井下井下運輸工具運輸工具井下井下排水系統(tǒng)排水系統(tǒng)防火門防火門隔熱板隔熱板隔熱板隔熱板火箭噴嘴火箭噴嘴火箭火箭內(nèi)飾材料內(nèi)飾材料裝甲材料裝甲材料發(fā)動機發(fā)動機蓋板蓋板同步電機同步電機隔熱材料隔熱材料21 酚醛塑料具有耐高溫、耐沖擊、低發(fā)煙和耐化酚醛塑料具有耐高溫、耐沖擊、低發(fā)煙和耐化學(xué)性、成本低等特點，使酚醛樹脂有較快的發(fā)展，學(xué)性、成本低等特點，使酚醛樹脂有較快的發(fā)展，現(xiàn)在與熱塑性塑料相競爭，如現(xiàn)在與熱塑性塑料相競爭，如酚醛塑料在汽車燃料酚醛塑料在汽車燃料系統(tǒng)部件中正取代聚苯硫醚和聚酰胺系統(tǒng)部件中正取代聚苯硫醚和聚酰胺( (尼龍尼龍) )等熱塑等熱塑性塑料性塑料。 用于模制嵌件，

30、酚醛塑料部件在受力時具有優(yōu)用于模制嵌件，酚醛塑料部件在受力時具有優(yōu)異的抗變形能力，性能也可靠。異的抗變形能力，性能也可靠。 酚醛纖維增強復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，可替代酚醛纖維增強復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，可替代金屬用于汽車和機器制造業(yè)，適用于水泵外殼、葉輪、金屬用于汽車和機器制造業(yè)，適用于水泵外殼、葉輪、恒溫箱外殼、燃料輸送泵、盤式制動器活塞、整流子、恒溫箱外殼、燃料輸送泵、盤式制動器活塞、整流子、帶燃料導(dǎo)管和回氣導(dǎo)管、三角皮帶盤、齒輪皮帶、閥帶燃料導(dǎo)管和回氣導(dǎo)管、三角皮帶盤、齒輪皮帶、閥蓋、整流器、滑輪、導(dǎo)向輪等。蓋、整流器、滑輪、導(dǎo)向輪等。22 酚醛樹脂與各種增強材料結(jié)合，可開發(fā)出許多新型材

31、料。酚醛樹脂與各種增強材料結(jié)合，可開發(fā)出許多新型材料。 如以碳纖維做增強材料的復(fù)合材料，據(jù)報道其使用溫度可達如以碳纖維做增強材料的復(fù)合材料，據(jù)報道其使用溫度可達250，現(xiàn)已在飛機和汽車零件及軍用頭盔上應(yīng)用。，現(xiàn)已在飛機和汽車零件及軍用頭盔上應(yīng)用。 此外，與石棉纖維結(jié)合，可用作超音速高性能飛行物重返大氣層此外，與石棉纖維結(jié)合，可用作超音速高性能飛行物重返大氣層時的熱屏蔽物。時的熱屏蔽物。 在民用方面，用石棉及玻璃纖維等作增強材料的耐熱品種也在不在民用方面，用石棉及玻璃纖維等作增強材料的耐熱品種也在不斷出現(xiàn)。斷出現(xiàn)。 酚醛樹脂的復(fù)合材料以往以模壓和層壓為主，目前許多新開發(fā)的酚醛樹脂的復(fù)合材料以往以

32、模壓和層壓為主，目前許多新開發(fā)的酚醛樹脂可以用于復(fù)合材料的成型，包括酚醛樹脂可以用于復(fù)合材料的成型，包括SMC、BMC、RTM、RIM、拉擠、噴射、纏繞和手模成型等。未來，酚醛樹脂在復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)拉擠、噴射、纏繞和手模成型等。未來，酚醛樹脂在復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用，將與聚酯和環(huán)氧樹脂競爭。用，將與聚酯和環(huán)氧樹脂競爭。酚醛復(fù)合材料及其加工工藝酚醛復(fù)合材料及其加工工藝23 酚醛樹脂是由酚類酚醛樹脂是由酚類(苯酚、甲酚、二苯酚、甲酚、二甲甲酚等酚等)和醛和醛類類(甲醛、乙醛、糠醛等甲醛、乙醛、糠醛等)在酸或堿催化劑存在下合成在酸或堿催化劑存在下合成的縮聚物。的縮聚物。 為了能形成體型結(jié)構(gòu)的高聚物，兩種單體

33、平均官為了能形成體型結(jié)構(gòu)的高聚物，兩種單體平均官能度能度均均大于大于2，苯酚為三官能度的單體，甲醛為二官，苯酚為三官能度的單體，甲醛為二官能能度度的單體。的單體。 碳鏈較長的甲醛同系物，較難與酚類合成熱固性碳鏈較長的甲醛同系物，較難與酚類合成熱固性樹脂，但不飽和醛樹脂，但不飽和醛(糠醛、丙烯醛等糠醛、丙烯醛等)例外。例外。第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂酚醛樹脂的合成和固化等化學(xué)反應(yīng)酚醛樹脂的合成和固化等化學(xué)反應(yīng)24 苯酚苯酚起初是通過煤焦油蒸餾而得到，現(xiàn)在是通過異起初是通過煤焦油蒸餾而得到，現(xiàn)在是通過異丙苯法得到：丙苯法得到： CH2CH3CHCH3CH3OHOC

34、CH3CH3OHCH3COCH3+CatalystO2H+BenzenePropyleneCumeneCumene HydroperoxidePhenolAcetoneOHCH3CH2OMethanolFormaldehydeCatalystH2-PHENOLFORMALDEHYDECH2CH3CHCH3CH3OHOCCH3CH3OHCH3COCH3+CatalystO2H+BenzenePropyleneCumeneCumene HydroperoxidePhenolAcetoneOHCH3CH2OMethanolFormaldehydeCatalystH2-PHENOLFORMALDEHY

35、DE甲醛甲醛通常的生產(chǎn)方式是甲醇氧化法：通常的生產(chǎn)方式是甲醇氧化法：251、熱固性酚醛樹脂的合成反應(yīng)、熱固性酚醛樹脂的合成反應(yīng) 熱固性酚醛樹脂的縮聚反應(yīng)一般是在堿性催化劑存在熱固性酚醛樹脂的縮聚反應(yīng)一般是在堿性催化劑存在下進行的，常用催化劑為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鋇、氫下進行的，常用催化劑為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉、叔胺等。氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉、叔胺等。 苯酚和甲醛的物質(zhì)量的比一般控制在苯酚和甲醛的物質(zhì)量的比一般控制在1：(11.5)之間，之間，甚至甚至1：(1.03.0)，甲醛量比較多。，甲醛量比較多。 總的反應(yīng)過程可分為兩步：總的反應(yīng)過程可分為兩步： 甲醛與苯酚

36、的加成反應(yīng)甲醛與苯酚的加成反應(yīng) 羥甲基化合物的縮聚反應(yīng)。羥甲基化合物的縮聚反應(yīng)。26(1)(1)甲醛與苯酚的加成反應(yīng)甲醛與苯酚的加成反應(yīng)+ 形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。這些羥甲基形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。這些羥甲基苯酚在室溫下是穩(wěn)定的。苯酚在室溫下是穩(wěn)定的。27 在通常加成條件下，如在較高在通常加成條件下，如在較高pH(約約9)，溫度，溫度60以下，縮聚反應(yīng)以下，縮聚反應(yīng)很少發(fā)生，加成反應(yīng)大約是縮聚反應(yīng)的很少發(fā)生，加成反應(yīng)大約是縮聚反應(yīng)的5倍，且甲醛與羥甲基苯酚的反倍，且甲醛與羥甲基苯酚的反應(yīng)要比甲醛與酚反應(yīng)容易，此現(xiàn)象將持續(xù)到應(yīng)要比甲醛與酚反應(yīng)容易，此現(xiàn)象將持續(xù)到50%甲醛被反應(yīng)掉

37、。甲醛被反應(yīng)掉。 在溫度在溫度60時，縮聚反應(yīng)通常發(fā)生在單、雙、三羥甲基苯酚、游時，縮聚反應(yīng)通常發(fā)生在單、雙、三羥甲基苯酚、游離酚和甲醛之間，反應(yīng)比較復(fù)雜。離酚和甲醛之間，反應(yīng)比較復(fù)雜。 在加成反應(yīng)發(fā)生的同時，也發(fā)生縮聚反應(yīng)。由上述反應(yīng)形成的一元在加成反應(yīng)發(fā)生的同時，也發(fā)生縮聚反應(yīng)。由上述反應(yīng)形成的一元酚醇、多元酚醇或二聚體等在反應(yīng)過程中不斷進行縮聚反應(yīng)，使樹脂相酚醇、多元酚醇或二聚體等在反應(yīng)過程中不斷進行縮聚反應(yīng)，使樹脂相對分子量不斷增大，若反應(yīng)不加控制，樹脂就會發(fā)生凝膠。對分子量不斷增大，若反應(yīng)不加控制，樹脂就會發(fā)生凝膠。（2 2）縮聚反應(yīng)）縮聚反應(yīng)28酚醛預(yù)聚體酚醛預(yù)聚體29 熱塑性酚醛

38、樹脂的縮聚反應(yīng)一般是熱塑性酚醛樹脂的縮聚反應(yīng)一般是在強酸性催化劑存在下，在強酸性催化劑存在下，pH3時，甲醛和苯酚的物質(zhì)量的比小于時，甲醛和苯酚的物質(zhì)量的比小于1(如如0.750.85)進行的，進行的，合成合成的樹脂是一種熱塑性樹脂，是線型或少量支化的縮聚物，主要以次的樹脂是一種熱塑性樹脂，是線型或少量支化的縮聚物，主要以次甲基連接，相對分子質(zhì)量可達甲基連接，相對分子質(zhì)量可達2000。它是可溶、可熔、。它是可溶、可熔、分子內(nèi)不含分子內(nèi)不含羥甲基羥甲基的酚醛樹脂，加固化劑可交聯(lián)成不溶不熔的產(chǎn)物。若配料比的酚醛樹脂，加固化劑可交聯(lián)成不溶不熔的產(chǎn)物。若配料比大于大于0.85時，會產(chǎn)生凝膠。時，會產(chǎn)生

39、凝膠。 常用的催化劑有草酸、硫酸、對甲苯磺酸、磷酸等。鹽酸曾常用的催化劑有草酸、硫酸、對甲苯磺酸、磷酸等。鹽酸曾一度廣泛使用，后來逐漸被拋棄，因易形成氯甲基醚副產(chǎn)物，鹽酸一度廣泛使用，后來逐漸被拋棄，因易形成氯甲基醚副產(chǎn)物，鹽酸與甲醛形成的與甲醛形成的二氯甲基醚二氯甲基醚被認為是潛在的致癌物。被認為是潛在的致癌物。2、熱塑性酚醛樹脂合成反應(yīng)、熱塑性酚醛樹脂合成反應(yīng) 第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂酚醛樹脂的合成和固化等化學(xué)反應(yīng)酚醛樹脂的合成和固化等化學(xué)反應(yīng)30 在酸性反應(yīng)條件下，苯酚和甲醛的縮聚反應(yīng)的速度比加成反應(yīng)約在酸性反應(yīng)條件下，苯酚和甲醛的縮聚反應(yīng)的速度比加成

40、反應(yīng)約快快5倍以上，所以，首先生成二酚基甲烷：倍以上，所以，首先生成二酚基甲烷： 生成的二酚基甲烷與甲醛反應(yīng)的速度大致與苯酚和甲醛的反應(yīng)速生成的二酚基甲烷與甲醛反應(yīng)的速度大致與苯酚和甲醛的反應(yīng)速度相同，因此縮聚產(chǎn)物約分子鏈可進一步增長。所得酚醛樹脂分子鏈度相同，因此縮聚產(chǎn)物約分子鏈可進一步增長。所得酚醛樹脂分子鏈中酚環(huán)大約有中酚環(huán)大約有5個，數(shù)均相對分子質(zhì)量個，數(shù)均相對分子質(zhì)量M500左右。理想化的熱塑性左右。理想化的熱塑性酚醛樹脂具有下列結(jié)構(gòu)：酚醛樹脂具有下列結(jié)構(gòu)：2、熱塑性酚醛樹脂合成反應(yīng)、熱塑性酚醛樹脂合成反應(yīng) 31特點特點: （a） 固化速度快（比一般的熱塑性酚醛樹脂約快固化速度快（比

41、一般的熱塑性酚醛樹脂約快2-3倍）倍） （b）殘?zhí)悸矢撸執(zhí)悸矢?（c）注射成型方法制備玻纖）注射成型方法制備玻纖/酚醛復(fù)合材料酚醛復(fù)合材料 （d）制品在受熱下的剛性好）制品在受熱下的剛性好3 、高鄰位熱塑性酚醛樹脂、高鄰位熱塑性酚醛樹脂 32OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHn特點特點： （a）樹脂的反應(yīng)活性適中樹脂的反應(yīng)活性適中; （b）與普通熱固性酚醛樹脂相比，穩(wěn)定性好）與普通熱固性酚醛樹脂相比，穩(wěn)定性好; （c）適合低壓連續(xù)澆鑄成型）適合低壓連續(xù)澆鑄成型; （d）樹脂殘?zhí)剂扛?。）樹脂殘?zhí)剂扛摺：0-54、高鄰位熱固性酚醛樹脂、高鄰位熱固性酚醛樹脂 33 特點特點: (1)

42、不需要加熱即可在室溫及較低溫度下發(fā)泡與固化不需要加熱即可在室溫及較低溫度下發(fā)泡與固化 (2) 具有固化快、粘度低、發(fā)泡均勻、高的機械強度、具有固化快、粘度低、發(fā)泡均勻、高的機械強度、 高耐熱、低導(dǎo)熱系數(shù)、高隔熱性和寬頻隔聲等性能。高耐熱、低導(dǎo)熱系數(shù)、高隔熱性和寬頻隔聲等性能。 (3) 可進行現(xiàn)場噴涂施工和野外作業(yè)，亦可在模具中澆可進行現(xiàn)場噴涂施工和野外作業(yè)，亦可在模具中澆 注制作各種泡沫型材。注制作各種泡沫型材。OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHnn：0-2CH2OH5 5、常溫固化酚醛樹脂常溫固化酚醛樹脂 34 用噴槍噴涂礦井、隧道、地上建筑表面作隔熱保溫層用噴槍噴涂礦井、隧道、地

43、上建筑表面作隔熱保溫層; 礦井回填、空洞充填、專用于注射加固嚴重裂痕地層和礦井回填、空洞充填、專用于注射加固嚴重裂痕地層和沖天空隙。沖天空隙。 加固用：發(fā)泡倍率加固用：發(fā)泡倍率10倍，泡沫密度約為倍，泡沫密度約為120/m3。 壁墻用：發(fā)泡倍率壁墻用：發(fā)泡倍率15-20倍，泡沫密度約為倍，泡沫密度約為60-80/m3。 充填大縫隙（防止瓦斯積聚）：發(fā)泡倍率充填大縫隙（防止瓦斯積聚）：發(fā)泡倍率30-40倍，泡沫倍，泡沫密度約為密度約為30-40/m3。35 該產(chǎn)品的使用設(shè)備為一臺泵和一支注射槍：雙組分樹該產(chǎn)品的使用設(shè)備為一臺泵和一支注射槍：雙組分樹脂和催化劑，以脂和催化劑，以4：1的體積比混合，

44、即時發(fā)泡，迅速膨脹，的體積比混合，即時發(fā)泡，迅速膨脹，膨脹倍數(shù)可達最初體積的膨脹倍數(shù)可達最初體積的1040倍。膨脹泡沫在倍。膨脹泡沫在15時，時，1-2分鐘即可凝固，分鐘即可凝固，25時，時，30-40秒即可凝固。秒即可凝固。36OHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHH2COHOHCH2OHH2COHOHOHCH2OHH2COHH2CCH2OOHH2COHCH2OHCH2OOHCH2+H+OH-2,4-bis(hydroxymethyl)phenol2,4,6-tris(hydroxymethyl)phenolMethylene-bridgeD

45、imethylene ether-bridge4-(4-hydroxybenzyl)phenol2-(2-hydroxybenzyl)phenol2-(4-hydroxybenzyl)phenol2,6-bis(hydroxymethyl)phenol4-(hydroxymethyl)phenol2-(hydroxymethyl)phenol4-(4-hydroxybenzyl)-2-(2-hydroxybenzyl)oxymethyl-6-(hydroxymethyl)phenolformaldehydeNovolacResolephenol37n內(nèi)容回顧內(nèi)容回顧n1、酚醛樹脂的發(fā)展歷史、酚

46、醛樹脂的發(fā)展歷史n2、化學(xué)原理、化學(xué)原理酚醛樹脂的酚醛樹脂的顯著特征：顯著特征：耐熱耐熱價格低廉價格低廉燃燒發(fā)煙少燃燒發(fā)煙少耐燒蝕耐燒蝕難燃難燃無低落物無低落物酚醛樹脂酚醛樹脂熱固性熱固性熱塑性熱塑性普通熱固性普通熱固性高鄰位熱固性高鄰位熱固性常溫固化常溫固化普通熱塑性普通熱塑性高鄰位熱塑性高鄰位熱塑性第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂38熱固性酚醛樹脂熱固性酚醛樹脂( (酚醛預(yù)聚體酚醛預(yù)聚體) )第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂39理想化熱塑性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)理想化熱塑性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)高鄰位熱塑性酚醛樹樹脂高鄰位熱塑性酚醛樹樹脂第二章第二章

47、 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂40OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHn高鄰位熱固性酚醛樹脂高鄰位熱固性酚醛樹脂n：0-5第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂特點特點樹脂的反應(yīng)樹脂的反應(yīng)活性適中活性適中與普通酚醛樹脂與普通酚醛樹脂相比相比,穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好適合低壓連續(xù)適合低壓連續(xù)澆鑄成型澆鑄成型殘?zhí)剂扛邭執(zhí)剂扛?1OHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHH2COHOHCH2OHH2COHOHOHCH2OHH2COHH2CCH2OOHH2COHCH2OHCH2OOHCH2+H+OH-2,4-bis(

48、hydroxymethyl)phenol2,4,6-tris(hydroxymethyl)phenolMethylene-bridgeDimethylene ether-bridge4-(4-hydroxybenzyl)phenol2-(2-hydroxybenzyl)phenol2-(4-hydroxybenzyl)phenol2,6-bis(hydroxymethyl)phenol4-(hydroxymethyl)phenol2-(hydroxymethyl)phenol4-(4-hydroxybenzyl)-2-(2-hydroxybenzyl)oxymethyl-6-(hydroxym

49、ethyl)phenolformaldehydeNovolacResolephenol42 苯酚的酚羥基的鄰、對位上有三個活性點，官能苯酚的酚羥基的鄰、對位上有三個活性點，官能度為度為3, 取代酚有幾種情況：取代酚有幾種情況： OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHnRRR 當苯酚的鄰對位取代基當苯酚的鄰對位取代基位置上三個活性點全部被位置上三個活性點全部被R基取基取代后，一般就不能再和甲醛發(fā)生代后，一般就不能再和甲醛發(fā)生加成縮合反應(yīng)。加成縮合反應(yīng)。1 1、苯酚取代基的影響、苯酚取代基的影響 第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂三、影響酚醛反應(yīng)的因素三、影響酚醛反

50、應(yīng)的因素43OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHnRR 若苯酚的鄰對位取代位若苯酚的鄰對位取代位置上二個活性點被置上二個活性點被R基所取代，基所取代，則其和甲醛反應(yīng)只能生成低分則其和甲醛反應(yīng)只能生成低分子量的縮合物子量的縮合物. 第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂三、影響酚醛反應(yīng)的因素三、影響酚醛反應(yīng)的因素44 若苯酚的鄰對位取代位置上，若苯酚的鄰對位取代位置上，一個活性點被一個活性點被R基取代，其和甲醛反基取代，其和甲醛反應(yīng)只可生成線型酚醛樹脂。由于余下應(yīng)只可生成線型酚醛樹脂。由于余下的二個活性點已反應(yīng)掉，所以，即使的二個活性點已反應(yīng)掉，所以，即使再加入六次

51、甲基四胺之類的固化劑，再加入六次甲基四胺之類的固化劑，一般也不能生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂；一般也不能生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂； OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHnR第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂三、影響酚醛反應(yīng)的因素三、影響酚醛反應(yīng)的因素45 間位取代基的酚類會增加鄰對位的取代活性，鄰間位取代基的酚類會增加鄰對位的取代活性，鄰位或?qū)ξ蝗〈姆宇悇t會降低鄰對位的取代活性。位或?qū)ξ蝗〈姆宇悇t會降低鄰對位的取代活性。 所以烷基取代位置不同的酚類的反應(yīng)速率很不一樣，所以烷基取代位置不同的酚類的反應(yīng)速率很不一樣，如表如表3-10所示。所示。 若苯酚的鄰對位取代

52、位置上的三個活性點都末被若苯酚的鄰對位取代位置上的三個活性點都末被取代，則它與甲醛反應(yīng)可以生成交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)的酚醛樹取代，則它與甲醛反應(yīng)可以生成交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。脂。第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂三、影響酚醛反應(yīng)的因素三、影響酚醛反應(yīng)的因素46表表3-10 酚類烷基取代位置與相對反應(yīng)速率的關(guān)系酚類烷基取代位置與相對反應(yīng)速率的關(guān)系化合物化合物相對反應(yīng)性相對反應(yīng)性化合物化合物相對反應(yīng)性相對反應(yīng)性2,6-二甲酚二甲酚鄰甲酚鄰甲酚對甲酚對甲酚2,5-二甲酚二甲酚3,4-二甲酚二甲酚0.160.260.350.710.83苯酚苯酚2,3,5-三甲酚三甲酚間甲酚間甲酚3,

53、5二甲酚二甲酚1.001.492.887.55OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHnCH3CH3CH32,3,5-三甲酚三甲酚OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHnOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHnCH3CH3CH32,6-二甲酚二甲酚3,5二甲酚二甲酚第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂三、影響酚醛反應(yīng)的因素三、影響酚醛反應(yīng)的因素CH347 工業(yè)上常用來合成酚醛樹脂的其他酚類有甲酚、對工業(yè)上常用來合成酚醛樹脂的其他酚類有甲酚、對叔丁基酚和對苯基酚等：叔丁基酚和對苯基酚等： 用甲酚制造酚醛樹脂用甲酚制造酚醛樹脂(大多熱塑性酚醛大多熱塑性酚醛)

54、具有較好的具有較好的韌性和較好的耐濕氣透過性，其玻璃纖維增強塑料在濕韌性和較好的耐濕氣透過性，其玻璃纖維增強塑料在濕態(tài)下具有良好的電性能；態(tài)下具有良好的電性能； 用對叔丁基苯酚和對苯基酚制備的熱固性樹脂，在用對叔丁基苯酚和對苯基酚制備的熱固性樹脂，在干性油中具有較好的溶解性，常用來制造涂料。干性油中具有較好的溶解性，常用來制造涂料。第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂三、影響酚醛反應(yīng)的因素三、影響酚醛反應(yīng)的因素48 苯環(huán)上保留三個活性點的多元酚如苯環(huán)上保留三個活性點的多元酚如間苯二酚間苯二酚與甲醛反應(yīng)的速度要比苯酚快得與甲醛反應(yīng)的速度要比苯酚快得多，在無催化劑的情況下，

55、加成反應(yīng)可在多，在無催化劑的情況下，加成反應(yīng)可在室溫下進行，比間甲酚還要活潑。因此用室溫下進行，比間甲酚還要活潑。因此用間苯二酚為原料合成酚醛樹脂時，反應(yīng)控間苯二酚為原料合成酚醛樹脂時，反應(yīng)控制在制在室溫進行，需水冷卻。室溫進行，需水冷卻。 高級醛與酚的反應(yīng)與甲醛相似，但反應(yīng)速高級醛與酚的反應(yīng)與甲醛相似，但反應(yīng)速度較慢。工業(yè)上有價值的醛為乙醛和丁醛，度較慢。工業(yè)上有價值的醛為乙醛和丁醛，它們常與甲醛混合使用，以增加樹脂的柔性。它們常與甲醛混合使用，以增加樹脂的柔性。 糠醛在碳酸鉀催化下與苯酚反應(yīng)可制成糠糠醛在碳酸鉀催化下與苯酚反應(yīng)可制成糠醛樹脂。醛樹脂。第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第

56、三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂三、影響酚醛反應(yīng)的因素三、影響酚醛反應(yīng)的因素糠醛糠醛49 只有當一個苯酚環(huán)分別和三個次甲基的一端相連接，只有當一個苯酚環(huán)分別和三個次甲基的一端相連接，即甲醛和苯酚即甲醛和苯酚摩爾比摩爾比為為1.5比比1時，固化后才可得到這種體型時，固化后才可得到這種體型結(jié)構(gòu)整齊的酚醛樹脂。結(jié)構(gòu)整齊的酚醛樹脂。 同時，同時，當用堿作催化利時當用堿作催化利時，會因甲醛量超過苯酚量而，會因甲醛量超過苯酚量而使初期的加成反應(yīng)有利于酚醇的生成，最后可得熱固性樹使初期的加成反應(yīng)有利于酚醇的生成，最后可得熱固性樹脂。工業(yè)上常用量為醛與酚的摩爾比為脂。工業(yè)上常用量為醛與酚的摩爾比為(1.31.6)：1。2

57、 2、酚與醛的摩爾比、酚與醛的摩爾比 第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂三、影響酚醛反應(yīng)的因素三、影響酚醛反應(yīng)的因素50 如果使用酚的摩爾數(shù)比醛多，則因醛量不足而使酚如果使用酚的摩爾數(shù)比醛多，則因醛量不足而使酚分子上活性點沒有完全利用，反應(yīng)開始時所生成的羥甲分子上活性點沒有完全利用，反應(yīng)開始時所生成的羥甲基就與過量的苯酚反應(yīng)，最后只能得到熱塑性的樹脂，基就與過量的苯酚反應(yīng)，最后只能得到熱塑性的樹脂， 例如以例如以3mol苯酚和苯酚和2mo1甲甲醛醛反應(yīng)，生成如下結(jié)構(gòu)縮反應(yīng)，生成如下結(jié)構(gòu)縮合物：合物：OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHnOHCH2OHCH2OH

58、CH2OHCH2OHnOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHnCH2CH2第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂三、影響酚醛反應(yīng)的因素三、影響酚醛反應(yīng)的因素51 用酸作催化劑時用酸作催化劑時，工業(yè)上制造這種熱塑性酚醛樹脂的醛與酚，工業(yè)上制造這種熱塑性酚醛樹脂的醛與酚的物質(zhì)的量的比為的物質(zhì)的量的比為(0.80-0.86)：1之間，表之間，表3-11列出甲醛量變化對列出甲醛量變化對樹脂性能的影響：甲醛量提高，生成的樹脂的滴點溫度、黏度和樹脂性能的影響：甲醛量提高，生成的樹脂的滴點溫度、黏度和樹脂產(chǎn)率樹脂產(chǎn)率(以苯酚計以苯酚計)增加。同時，樹脂的凝膠化速度及游離酚含增加。

59、同時，樹脂的凝膠化速度及游離酚含量降低。量降低。 表表3-11 3-11 甲醛與苯酚比例樹脂性能的影響甲醛與苯酚比例樹脂性能的影響酚與醛酚與醛摩爾比摩爾比樹脂產(chǎn)率樹脂產(chǎn)率(以苯酚計以苯酚計)樹脂滴點樹脂滴點/150 凝膠凝膠時間時間/s50%乙醇黏乙醇黏度度/mPa.s游離酚含量游離酚含量/%5：45：55：65：711211812212642506565160981009623.039.542.042.524.316.815.514.8第二章第二章 基體材料基體材料 第三節(jié)第三節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂三、影響酚醛反應(yīng)的因素三、影響酚醛反應(yīng)的因素52 在制造酚醛樹脂的過程中，催化利性質(zhì)的影響也是一個

60、重要因素。在制造酚醛樹脂的過程中，催化利性質(zhì)的影響也是一個重要因素。一般常用的催化劑有下列三種：一般常用的催化劑有下列三種： 堿性催化劑堿性催化劑 最常用的是最常用的是氫氧化鈉氫氧化鈉，它的催化效果好，用量少，小于，它的催化效果好，用量少，小于1；但；但反應(yīng)結(jié)束后，樹脂需用酸反應(yīng)結(jié)束后，樹脂需用酸(如草酸、鹽酸、磷酸等如草酸、鹽酸、磷酸等)中和，反應(yīng)可得熱中和，反應(yīng)可得熱固性樹脂，但由于中和生成的鹽的存在，使樹脂電絕緣性能較差。固性樹脂，但由于中和生成的鹽的存在，使樹脂電絕緣性能較差。 氫氧化銨氫氧化銨常用常用25(質(zhì)量質(zhì)量)的氨水的氨水也是常用的催化劑，其催化性也是常用的催化劑，其催化性質(zhì)溫