第2章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、返回主目錄返回次目錄第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)熱力學(xué)初步 學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求1.1.理解熱力學(xué)有關(guān)基本概念及熱力學(xué)第一定律；理解熱力學(xué)有關(guān)基本概念及熱力學(xué)第一定律；2.2.掌握化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的表示方法、蓋斯定律的運(yùn)用以及掌握化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的表示方法、蓋斯定律的運(yùn)用以及反應(yīng)焓變的計(jì)算；反應(yīng)焓變的計(jì)算；3.3.掌握熵的定義和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的定義和計(jì)算；掌握熵的定義和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的定義和計(jì)算；4.4.掌握吉布斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)變的概念、反應(yīng)方向的判掌握吉布斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)變的概念、反應(yīng)方向的判據(jù)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)據(jù)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)變的

2、計(jì)算。變的計(jì)算。返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄熱力學(xué)：熱力學(xué)：研究物理的和化學(xué)的變化過(guò)程中能量變化規(guī)律的科學(xué)。研究物理的和化學(xué)的變化過(guò)程中能量變化規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)：化學(xué)熱力學(xué)：將熱力學(xué)的基本原理用來(lái)研究化學(xué)反應(yīng)及與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)將熱力學(xué)的基本原理用來(lái)研究化學(xué)反應(yīng)及與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的物理變化時(shí)，稱為化學(xué)熱力學(xué)。的物理變化時(shí)，稱為化學(xué)熱力學(xué)。熱力學(xué)方法的兩個(gè)特點(diǎn)：熱力學(xué)方法的兩個(gè)特點(diǎn)：1 不討論物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)不討論物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，也，也不涉及變化速度、過(guò)程、機(jī)不涉及變化速度、過(guò)程、機(jī)理及個(gè)別質(zhì)點(diǎn)的行為理及個(gè)別質(zhì)點(diǎn)的行為。2 只研究只研究宏觀體系宏觀體系，只要確定體系

3、的，只要確定體系的始態(tài)和終態(tài)始態(tài)和終態(tài)，就可以，就可以根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)體系的根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)體系的能量變化能量變化進(jìn)行計(jì)算。進(jìn)行計(jì)算。返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄2.1 2.1 基本概念基本概念2.2 2.2 熱化學(xué)熱化學(xué)2.3 2.3 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 主要內(nèi)容主要內(nèi)容返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄2.1 2.1 基本概念基本概念1 1 體系與環(huán)境體系與環(huán)境 2 2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 3 3 過(guò)程與途徑過(guò)程與途徑 4 4 相相返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄1 1 體系與環(huán)境體系與環(huán)境體

4、系：體系：人為劃分的研究對(duì)象。人為劃分的研究對(duì)象。環(huán)境：環(huán)境：體系以外與體系體系以外與體系密切相關(guān)密切相關(guān)的其它部分叫環(huán)境。的其它部分叫環(huán)境。一瓶盛有一瓶盛有N N2 2和和H H2 2的混合氣體，當(dāng)選擇的混合氣體，當(dāng)選擇H H2 2作為體系時(shí)，則環(huán)境作為體系時(shí)，則環(huán)境為為( ( ) )。A. NA. N2 2、瓶子及瓶外其他物質(zhì)、瓶子及瓶外其他物質(zhì) B. B. 瓶子及瓶外其他物質(zhì)瓶子及瓶外其他物質(zhì)C. NC. N2 2和瓶子和瓶子D. ND. N2 2返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄敞開(kāi)體系：敞開(kāi)體系：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。體系與環(huán)境之間既有能

5、量交換，又有物質(zhì)交換。體系體系 環(huán)境環(huán)境能量能量物質(zhì)物質(zhì) 敞口燒杯裝水敞口燒杯裝水 體系：水體系：水根據(jù)體系與環(huán)境間物根據(jù)體系與環(huán)境間物質(zhì)和能量的交換情況質(zhì)和能量的交換情況的不同，可將熱力的不同，可將熱力學(xué)體系分為三種：學(xué)體系分為三種：返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄封閉體系：封閉體系：體系和環(huán)境之間，無(wú)物質(zhì)交換，只有能量交換。體系和環(huán)境之間，無(wú)物質(zhì)交換，只有能量交換。密閉容器裝水密閉容器裝水體系：水體系：水+ +水蒸氣水蒸氣體系體系 環(huán)境環(huán)境能量能量返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄 孤立體系：孤立體系：體系與環(huán)境之間，既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)

6、能量交換。體系與環(huán)境之間，既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換。孤立體系也稱為隔離體系。孤立體系也稱為隔離體系。( (體系體系+ +環(huán)境環(huán)境) ) 絕熱裝置盛水絕熱裝置盛水體系：水體系：水+ +水蒸氣水蒸氣+ +絕熱裝置絕熱裝置返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄敞開(kāi)體系敞開(kāi)體系封閉體系封閉體系孤立體系孤立體系返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄2 2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)中是用體系的一系列性質(zhì)來(lái)規(guī)定其狀態(tài)（熱力學(xué)平熱力學(xué)中是用體系的一系列性質(zhì)來(lái)規(guī)定其狀態(tài)（熱力學(xué)平衡態(tài)）。衡態(tài)）。狀態(tài)：狀態(tài)：描述一個(gè)體系的一系列物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和就稱為

7、描述一個(gè)體系的一系列物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和就稱為體系的狀態(tài)。體系的狀態(tài)。如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成、如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成、熱力學(xué)能熱力學(xué)能( (U U) )、焓焓( (H H) )、熵、熵( (S S) )、吉布斯函數(shù)、吉布斯函數(shù)( (G G) )等等，當(dāng)這些，當(dāng)這些性質(zhì)都有確定值性質(zhì)都有確定值時(shí)，體系就處于一定的狀態(tài)。時(shí)，體系就處于一定的狀態(tài)。返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的宏觀物理量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。如質(zhì)量、確定體系狀態(tài)的宏觀物理量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成溫度、壓力、

8、體積、密度、組成熱力學(xué)能熱力學(xué)能( (U U) )、焓、焓( (H H) )、熵、熵( (S S) )、吉布斯函數(shù)、吉布斯函數(shù)( (G G) )等是狀態(tài)函數(shù)。等是狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：1. 1. 體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值確定。體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值確定。2. 2. 狀態(tài)函數(shù)的改變值只由體系的始態(tài)和終態(tài)決定，與體系經(jīng)狀態(tài)函數(shù)的改變值只由體系的始態(tài)和終態(tài)決定，與體系經(jīng) 過(guò)的途徑無(wú)關(guān)。過(guò)的途徑無(wú)關(guān)。3. 3. 循環(huán)過(guò)程的狀態(tài)函數(shù)改變值為零。循環(huán)過(guò)程的狀態(tài)函數(shù)改變值為零。返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄狀態(tài)函數(shù)之間是相互聯(lián)系、相互制約的，具有狀態(tài)函數(shù)之間是相互聯(lián)系、

9、相互制約的，具有一定的內(nèi)在聯(lián)系。因此，確定了體系的幾個(gè)狀一定的內(nèi)在聯(lián)系。因此，確定了體系的幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)后，體系其他的狀態(tài)函數(shù)也隨之而定。態(tài)函數(shù)后，體系其他的狀態(tài)函數(shù)也隨之而定。例如，理想氣體的狀態(tài)就是例如，理想氣體的狀態(tài)就是p p、V V、n n、T T這些狀這些狀態(tài)函數(shù)的綜合表現(xiàn)，它們的內(nèi)在聯(lián)系就是理想態(tài)函數(shù)的綜合表現(xiàn)，它們的內(nèi)在聯(lián)系就是理想氣體狀態(tài)方程氣體狀態(tài)方程pVpV = = nRTnRT。 返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄廣度性質(zhì)：廣度性質(zhì)：體系的性質(zhì)在數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量成正比，具有加體系的性質(zhì)在數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量成正比，具有加和性。和性。如：體積

10、、質(zhì)量、內(nèi)能、焓、熵、自由能等。如：體積、質(zhì)量、內(nèi)能、焓、熵、自由能等。強(qiáng)度性質(zhì)：強(qiáng)度性質(zhì)：體系的性質(zhì)在數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，不具加和性。體系的性質(zhì)在數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，不具加和性。如溫度、壓力、濃度、密度等。如溫度、壓力、濃度、密度等。按體系按體系性質(zhì)性質(zhì)與體系與體系物質(zhì)數(shù)量物質(zhì)數(shù)量的關(guān)系分為：的關(guān)系分為：返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄3 3 過(guò)程與途徑過(guò)程與途徑過(guò)程：過(guò)程：體系狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)稱為過(guò)程。體系狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)稱為過(guò)程。途徑：途徑：完成過(guò)程的具體步驟稱為途徑。完成過(guò)程的具體步驟稱為途徑。1 105 Pa2 L0.5 105 Pa4

11、 L4 105 Pa0.5 L2 105 Pa1 L途徑途徑返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄按過(guò)程發(fā)生時(shí)的條件，熱力學(xué)中基本過(guò)程有：按過(guò)程發(fā)生時(shí)的條件，熱力學(xué)中基本過(guò)程有：(1)(1)等溫過(guò)程（等溫過(guò)程（isothermal processisothermal process）：）：如果系統(tǒng)的始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且系統(tǒng)狀態(tài)變化是在等溫如果系統(tǒng)的始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且系統(tǒng)狀態(tài)變化是在等溫條件下進(jìn)行，這個(gè)過(guò)程稱為等溫過(guò)程。條件下進(jìn)行，這個(gè)過(guò)程稱為等溫過(guò)程。定溫變化與等溫過(guò)程不同，前者只強(qiáng)調(diào)始態(tài)和終態(tài)的溫度相等定溫變化與等溫過(guò)程不同，前者只強(qiáng)調(diào)始態(tài)和終態(tài)的溫度相等，而

12、對(duì)過(guò)程中的溫度不作要求。，而對(duì)過(guò)程中的溫度不作要求。(2)(2)等壓過(guò)程（等壓過(guò)程（isobaric processisobaric process）：）：如果系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài)壓如果系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且系統(tǒng)狀態(tài)變化是在等壓條件下進(jìn)行，這個(gè)過(guò)程稱力相等，并且系統(tǒng)狀態(tài)變化是在等壓條件下進(jìn)行，這個(gè)過(guò)程稱為等壓過(guò)程。為等壓過(guò)程。(3)(3)等容過(guò)程（等容過(guò)程（isovolume processisovolume process）：）：如果系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài)容如果系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài)容積相等，過(guò)程中始終保持同樣的容積，這個(gè)過(guò)程稱為等容過(guò)程積相等，過(guò)程中始終保持同樣的容積，這個(gè)過(guò)程稱為等容過(guò)程。返回主目錄返回

13、主目錄返回次目錄返回次目錄4相相 系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同，并與其系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同，并與其它部分在明確界面分隔開(kāi)來(lái)的任何均勻部分稱為它部分在明確界面分隔開(kāi)來(lái)的任何均勻部分稱為一相（一相（phase）。）。 只含一個(gè)相的系統(tǒng)稱為均相系統(tǒng)或單相系統(tǒng)。只含一個(gè)相的系統(tǒng)稱為均相系統(tǒng)或單相系統(tǒng)。 例如：混合氣體、例如：混合氣體、NaCl水溶液、金剛石等。水溶液、金剛石等。 相可以是純物質(zhì)或均勻的混合物組成。相和組分相可以是純物質(zhì)或均勻的混合物組成。相和組分不是一個(gè)概念。不是一個(gè)概念。 系統(tǒng)內(nèi)含有兩個(gè)或多個(gè)相，相與相之間有系統(tǒng)內(nèi)含有兩個(gè)或多個(gè)相，相與相之間有界面分開(kāi)，這種系統(tǒng)稱為非

14、均相系統(tǒng)或多相界面分開(kāi)，這種系統(tǒng)稱為非均相系統(tǒng)或多相系統(tǒng)。系統(tǒng)。 例如：不相溶的油和水在一起是兩相系統(tǒng)。例如：不相溶的油和水在一起是兩相系統(tǒng)。 同時(shí)存在冰、液態(tài)的水以及水面上的水蒸同時(shí)存在冰、液態(tài)的水以及水面上的水蒸汽和空氣的混合氣體的系統(tǒng)，是三相系統(tǒng)。汽和空氣的混合氣體的系統(tǒng)，是三相系統(tǒng)。2.2.1 2.2.1 熱與功熱與功 2.2.2 2.2.2 內(nèi)能與熱力學(xué)第一定律內(nèi)能與熱力學(xué)第一定律 2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律返回主目錄返回次目錄2.2.1 熱與功熱與功（單位均為焦耳或千焦，符號(hào)為單位均為焦耳或千焦，符號(hào)為J J或或kJkJ ）能量傳遞有兩種形式，一種是能量傳遞有兩種形式，一

15、種是傳熱傳熱，一種是，一種是做功做功。熱：熱：因溫度不同而在體系與環(huán)境之間進(jìn)行的能量傳遞形式稱為因溫度不同而在體系與環(huán)境之間進(jìn)行的能量傳遞形式稱為熱。以熱這種形式傳遞的能量用熱。以熱這種形式傳遞的能量用Q Q表示。表示。Q0, Q0, 體系吸收熱量體系吸收熱量 Q0, Q0,W0,環(huán)境對(duì)體系做功環(huán)境對(duì)體系做功 W0,W0,體系對(duì)環(huán)境做功體系對(duì)環(huán)境做功 返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄熱和功與過(guò)程緊密聯(lián)系，沒(méi)有過(guò)程就沒(méi)有能量的傳熱和功與過(guò)程緊密聯(lián)系，沒(méi)有過(guò)程就沒(méi)有能量的傳遞。熱和功不是體系的狀態(tài)函數(shù)遞。熱和功不是體系的狀態(tài)函數(shù). .熱力學(xué)中熱力學(xué)中功的分類功的分類體積

16、功體積功 ：體系因體積變化抵抗外壓所作的功。體系因體積變化抵抗外壓所作的功。用用- -p pV V表示表示 非體積功：非體積功：除體積功外的所有功。如電功、機(jī)械功、表面功等除體積功外的所有功。如電功、機(jī)械功、表面功等. .返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄2.2.2 內(nèi)能與熱力學(xué)第一定律內(nèi)能與熱力學(xué)第一定律 內(nèi)能內(nèi)能U U ：又稱又稱熱力學(xué)能熱力學(xué)能，它是體系內(nèi)部物質(zhì)各種微觀形式能量的總，它是體系內(nèi)部物質(zhì)各種微觀形式能量的總和（和（包括分子、原子的動(dòng)能，勢(shì)能，核能，電子的動(dòng)包括分子、原子的動(dòng)能，勢(shì)能，核能，電子的動(dòng)能能，以及一些尚未研究的能量，以及一些尚未研究的能量）

17、，用符號(hào)），用符號(hào) U U 表示。表示。內(nèi)能是體系的內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。且具有加和性。且具有加和性。體系內(nèi)能的絕對(duì)值至今尚無(wú)法知道體系內(nèi)能的絕對(duì)值至今尚無(wú)法知道。熱力學(xué)中將內(nèi)能作為一個(gè)整體來(lái)討論，研究的是內(nèi)能的變熱力學(xué)中將內(nèi)能作為一個(gè)整體來(lái)討論，研究的是內(nèi)能的變化值化值 U U 。 U = U2 - U1狀態(tài)狀態(tài)1 1狀態(tài)狀態(tài)2 2返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄電能電能 光能光能 （電燈）（電燈）化學(xué)能化學(xué)能 機(jī)械能機(jī)械能 （內(nèi)燃機(jī)）（內(nèi)燃機(jī)）機(jī)械能機(jī)械能 電能電能 （發(fā)電機(jī)）（發(fā)電機(jī)）能量守恒定律：能量守恒定律： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有不同

18、的形式，能自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有不同的形式，能量可從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，也可從一種形式轉(zhuǎn)化量可從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，也可從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在傳遞和轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量總值不變。為另一種形式，在傳遞和轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量總值不變。適適用于宏觀體系和微觀體系。用于宏觀體系和微觀體系。 將能量守恒定律用于宏觀體系，稱為將能量守恒定律用于宏觀體系，稱為熱力學(xué)第一定律。熱力學(xué)第一定律。熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄封閉體系封閉體系的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 U = UU = U2 2- U-

19、 U1 1= Q + W = Q + W ( (封閉體系封閉體系) ) 熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式在在絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程中，內(nèi)能的變化量等于該過(guò)程的功。即中，內(nèi)能的變化量等于該過(guò)程的功。即 U U = = U U2 2U U1 1 = = W W（絕熱體系）（絕熱體系）返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄例例 1 1 某一封閉體系，從環(huán)境中吸熱某一封閉體系，從環(huán)境中吸熱60kJ60kJ，對(duì)環(huán)境，對(duì)環(huán)境做了做了20kJ20kJ的功，在上述變化過(guò)程中，求：的功，在上述變化過(guò)程中，求：(1)(1)U U體系體系；(2)(2)U U環(huán)境環(huán)境；(3)(3)從中有何啟示？從中有何啟

20、示？解：解：(1)(1)因：因：Q Q = 60kJ = 60kJ，W W = -20kJ = -20kJ，則：，則：U U體系體系 = 60 + (-= 60 + (-20) = 40 (kJ)20) = 40 (kJ)(2)(2)對(duì)環(huán)境：對(duì)環(huán)境：Q Q = -60kJ = -60kJ，W W = +20kJ= +20kJ，則：，則：U U環(huán)境環(huán)境 = = Q Q + + W W = = -60 + 20 = -40 (kJ)-60 + 20 = -40 (kJ)(3)(3)U U環(huán)境環(huán)境 + + U U體系體系 = 0= 0把體系與環(huán)境看為一個(gè)整體，則其總能量變化為把體系與環(huán)境看為一個(gè)整體

21、，則其總能量變化為0 0，U U體系體系 + + U U環(huán)境環(huán)境0 0或或U U環(huán)環(huán)U U體系體系。返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 為了比較不同的體系或同一體系不同的狀態(tài)的為了比較不同的體系或同一體系不同的狀態(tài)的這些熱力學(xué)函數(shù)的變化，需要規(guī)定一個(gè)狀態(tài)作為比這些熱力學(xué)函數(shù)的變化，需要規(guī)定一個(gè)狀態(tài)作為比較的標(biāo)準(zhǔn)，這就是熱力學(xué)上的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。較的標(biāo)準(zhǔn)，這就是熱力學(xué)上的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 熱力學(xué)中規(guī)定：熱力學(xué)中規(guī)定： 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是在溫度是在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力及標(biāo)準(zhǔn)壓力p(p = 100kPa)下的狀態(tài)，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用右上標(biāo)下的狀態(tài)，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用右上標(biāo)“”表表示。示。化

22、學(xué)熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)不同于我們通常說(shuō)的化學(xué)熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)不同于我們通常說(shuō)的標(biāo)準(zhǔn)狀況。標(biāo)準(zhǔn)狀況。標(biāo)準(zhǔn)狀況：標(biāo)準(zhǔn)狀況：101.325 kPa和和273.15 K（即（即0 ）時(shí)的情況。時(shí)的情況。(1)純理想氣體物質(zhì)純理想氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的狀態(tài)，下的狀態(tài)，混合理想氣體中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體組分的分壓為混合理想氣體中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體組分的分壓為p時(shí)的狀態(tài)（在無(wú)機(jī)化學(xué)中把氣體均近似作理想氣體）。時(shí)的狀態(tài)（在無(wú)機(jī)化學(xué)中把氣體均近似作理想氣體）。(2)純液體純液體(或純固體或純固體)物質(zhì)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的純液下的純液

23、體（或純固體）。體（或純固體）。(3)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指標(biāo)準(zhǔn)壓力是指標(biāo)準(zhǔn)壓力p下溶質(zhì)的濃度為下溶質(zhì)的濃度為c(c = 1molL1)的溶液。的溶液。必須注意必須注意:在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定中只規(guī)定了壓力在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定中只規(guī)定了壓力p，一般的熱力學(xué)函數(shù)值均，一般的熱力學(xué)函數(shù)值均為為298.15K（即（即25）時(shí)的數(shù)值，若非）時(shí)的數(shù)值，若非298.15K須特別指明。須特別指明。返回主目錄返回次目錄2.2.4 化學(xué)反應(yīng)焓變化學(xué)反應(yīng)焓變1 1 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度( () ) aA + dD = gG + hH可寫(xiě)作：可寫(xiě)作： gG + hH - aA - dD = 0 B B為反應(yīng)

24、物和產(chǎn)物在方程式中對(duì)應(yīng)的計(jì)量系數(shù)為反應(yīng)物和產(chǎn)物在方程式中對(duì)應(yīng)的計(jì)量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)，B B代表產(chǎn)物或反應(yīng)物的代表產(chǎn)物或反應(yīng)物的化學(xué)式?；瘜W(xué)式。BB0B返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度：表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。BBBBBn)0(n)t (n aA + dD = gG + hHt=0 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0)t nA(t) nD (t) nG (t) nH (t) 返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄引入反應(yīng)進(jìn)度的最大優(yōu)點(diǎn)是在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻時(shí)，可用任引入反應(yīng)進(jìn)度的最大優(yōu)

25、點(diǎn)是在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻時(shí)，可用任一反應(yīng)物或產(chǎn)物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值總是相等的。一反應(yīng)物或產(chǎn)物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值總是相等的。以合成氨反應(yīng)為例，對(duì)于反應(yīng)式：以合成氨反應(yīng)為例，對(duì)于反應(yīng)式： N N2 2(g) + 3H(g) + 3H2 2(g) = 2NH(g) = 2NH3 3(g)(g)t t=0=0： n n1 1(B)/mol 3.0 10.0 0.0(B)/mol 3.0 10.0 0.0t t= =t t：n n2 2(B)/mol 2.0 7.0 2.0(B)/mol 2.0 7.0 2.0即消耗了即消耗了1.0molN1.0molN2 2，3.0molH3.

26、0molH2 2，生成了生成了2.0molNH2.0molNH3 3，那么反應(yīng)進(jìn)那么反應(yīng)進(jìn)度為度為： =n n2 2(N(N2 2)-)-n n1 1(N(N2 2)/)/v v(N(N2 2) ) =(2.0-3.0)/(-=(2.0-3.0)/(-1) = 1(mol)1) = 1(mol)或或 =n n2 2(H(H2 2)-)-n n1 1(H(H2 2)/)/v v(H(H2 2)=(7.0-10.0)/(-3) = 1(mol)=(7.0-10.0)/(-3) = 1(mol)或或=n n2 2(NH(NH3 3)-)-n n1 1(NH(NH3 3)/)/v v(NH(NH3 3

27、)=(2.0-0)/(2)=1(mol)=(2.0-0)/(2)=1(mol)可見(jiàn)，可見(jiàn)，對(duì)于同一反應(yīng)式，不論選用哪種物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)度均是對(duì)于同一反應(yīng)式，不論選用哪種物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)度均是相同的。相同的。返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄例：例： 3H2 + N2 = 2NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2mol1221133nBB 3/2H2 + 1/2N2 = NH3t=0 3 1 0t 0 0 2mol2122/112/33nBB 與與反應(yīng)式反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)的寫(xiě)法有關(guān). . 當(dāng)當(dāng)1mol時(shí)，表示以計(jì)量方程式為基本單元進(jìn)行了時(shí)，表示以計(jì)量方程式為基本單元進(jìn)行了1mol的反應(yīng)。的反

28、應(yīng)。返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄2.3 2.3 熱化學(xué)熱化學(xué)2.3.1 2.3.1 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 2.3.2 2.3.2 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式 2.3.3 2.3.3 蓋斯定律蓋斯定律 2.3.4 2.3.4 反應(yīng)焓變的計(jì)算反應(yīng)焓變的計(jì)算 返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄2.3.1 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 封閉體系封閉體系在不作非體積功在不作非體積功( (W Wf f = 0= 0) )的條件下，的條件下，熱力學(xué)第一定律表示為：熱力學(xué)第一定律表示為： U = Q + W U = Q + W = Q = Q P

29、 PV V 1. 1. 定容熱定容熱 V = 0 V = 0 U = QU = QV V 在此條件下，體系吸收的熱量，只用于改變內(nèi)能。在此條件下，體系吸收的熱量，只用于改變內(nèi)能。返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄2. 2. 等壓熱與焓變等壓熱與焓變?nèi)绻到y(tǒng)的變化是在等壓下進(jìn)行，即如果系統(tǒng)的變化是在等壓下進(jìn)行，即p1 = p2 = pex。系統(tǒng)只。系統(tǒng)只做體積功時(shí)，做體積功時(shí)，V 0，W = - pexV，由式（由式（2.1）得）得 U = Qp - pex V U 2 - U 1 = Qp - pex(V2 -V1)因?yàn)橐驗(yàn)閜1 = p2 = pex，所以，所以 U

30、2 - U 1 = Qp -（p2V2 -p1V1）移項(xiàng)后得移項(xiàng)后得 Qp = （U2 + p2V2）- ( U1 + p1V1) 定義：定義： H = U + pV H H 稱為稱為焓焓，焓是體系的狀態(tài)函數(shù)。焓是體系的狀態(tài)函數(shù)。 焓具有能量的量綱，但沒(méi)有明確的物理意義。焓具有能量的量綱，但沒(méi)有明確的物理意義。 返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄external environment 返回主目錄返回次目錄 U2 + P2V2 = H2 U1 + P1V1 = H1 Qp = H終終 H始始 = H2 H1 = H Qp =H (條件條件：封閉體系，不做其它功，等壓過(guò)程）：封閉體系，不做

31、其它功，等壓過(guò)程）即在恒溫恒壓只做體積功的封閉體系中，體系吸收的熱量全即在恒溫恒壓只做體積功的封閉體系中，體系吸收的熱量全部用于增加體系的焓。部用于增加體系的焓。H H0 0，體系吸熱；，體系吸熱；H H0 0，體系放熱。，體系放熱。 H H 為廣度量（容量性質(zhì)）為廣度量（容量性質(zhì)）, ,即與物質(zhì)的量有關(guān)系的量。即與物質(zhì)的量有關(guān)系的量。焓變焓變H H在特定條件下等于在特定條件下等于Q QP P，并不意味著焓就是體系所含，并不意味著焓就是體系所含的熱。的熱。 返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄3. 3. 等容反應(yīng)熱等容反應(yīng)熱Q QV V與等壓反應(yīng)熱與等壓反應(yīng)熱Q Qp

32、p的關(guān)系的關(guān)系Q Qp p Q QV Vn ng gRTRT或或 H=H=U U n ng gRTRT返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄2.3.2 2.3.2 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式 標(biāo)明反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式標(biāo)明反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式反應(yīng)熱：反應(yīng)熱：不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)體系，當(dāng)產(chǎn)物溫度與反應(yīng)物溫度不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)體系，當(dāng)產(chǎn)物溫度與反應(yīng)物溫度相同時(shí)，吸收或放出的熱量，稱為反應(yīng)的反應(yīng)熱或相同時(shí)，吸收或放出的熱量，稱為反應(yīng)的反應(yīng)熱或熱效應(yīng)熱效應(yīng). .返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄等容反應(yīng)熱：等容反應(yīng)熱：Q QV V = = U U 等壓反應(yīng)熱：等壓反應(yīng)熱：Q

33、QP P = = H H返回主目錄返回次目錄標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)熱熱: :各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熱。符號(hào)各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熱。符號(hào) ，r r表示反應(yīng)表示反應(yīng)(reaction)(reaction)，m m代表反應(yīng)進(jìn)度代表反應(yīng)進(jìn)度= 1mol= 1mol， 表示標(biāo)準(zhǔn)壓力表示標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)(100kPa)。rmH 的意義：反應(yīng)進(jìn)度的意義：反應(yīng)進(jìn)度=1mol=1mol時(shí)的焓變值。時(shí)的焓變值。rmH返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式 1.1.定義：定義：表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。例：表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的方程式

34、稱為熱化學(xué)方程式。例：C C( (石墨石墨) )+O+O2(g)2(g)=CO=CO2(g)2(g)2. 2. 熱化學(xué)方程式的書(shū)寫(xiě)要求熱化學(xué)方程式的書(shū)寫(xiě)要求（1 1）配平并注明反應(yīng)條件）配平并注明反應(yīng)條件如溫度、壓力，不注明則表示是如溫度、壓力，不注明則表示是298.15K298.15K、 100 kPa100 kPa。如。如1r393.509 kJmolH -mrmH返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄（2 2）注明物質(zhì)的物態(tài)）注明物質(zhì)的物態(tài)(g(g、l l、s)s)或濃度，如果固態(tài)或濃度，如果固態(tài)物質(zhì)有幾種晶型，應(yīng)注明晶型物質(zhì)有幾種晶型，應(yīng)注明晶型(P(P有白磷、紅

35、磷，有白磷、紅磷，C C有金剛石、石墨等有金剛石、石墨等).).（3 3）反應(yīng)熱的數(shù)值）反應(yīng)熱的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)。如：與反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)。如：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) = -92.38 kJ.mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g) = -46.19 kJ.mol-1 rHm rHm 返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄2.3.3 2.3.3 蓋斯定律蓋斯定律蓋斯蓋斯(Hess)(Hess)定律定律(1840(1840年俄國(guó)化學(xué)家年俄國(guó)化學(xué)家) ) 在等壓或等容的條件下，化學(xué)反應(yīng)無(wú)論是一步完成在等壓或等容的條件下

36、，化學(xué)反應(yīng)無(wú)論是一步完成還是分步完成，其反應(yīng)熱完全相同。還是分步完成，其反應(yīng)熱完全相同。蓋斯定律也可以表述為：蓋斯定律也可以表述為：任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在不做其他功和處于恒壓或恒任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在不做其他功和處于恒壓或恒容的情況下，化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)僅與反應(yīng)的始、終態(tài)容的情況下，化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)僅與反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)而與具體途徑無(wú)關(guān)。有關(guān)而與具體途徑無(wú)關(guān)。返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄蓋斯定律的應(yīng)用：蓋斯定律的應(yīng)用：計(jì)算某些不易測(cè)得或無(wú)法直接測(cè)定的熱效應(yīng)。計(jì)算某些不易測(cè)得或無(wú)法直接測(cè)定的熱效應(yīng)。如：如： C(C(石墨）石墨）1/2 O1/2 O2 2（g g）CO(g)CO(g)C C與與

37、O O2 2化合生成化合生成COCO的反應(yīng)熱無(wú)法直接測(cè)定，可利用蓋斯定律把的反應(yīng)熱無(wú)法直接測(cè)定，可利用蓋斯定律把生成生成COCO的反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算出來(lái)。的反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算出來(lái)。 返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄例例 已知：已知：(1) (1) C(s) + O2(g) )= = CO2(g) H1(2) (2) CO(g) + 1/2O2 (g) = CO2(g) H2求求：(3)(3) C(s) + 1/2O2(g) = CO(g)的的H3解：在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行的三個(gè)化學(xué)反應(yīng)之間，存在著解：在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行的三個(gè)化學(xué)反應(yīng)之間，存在著如圖如圖3 32 2所示的關(guān)系

38、。按照反應(yīng)箭頭的方向，可選擇所示的關(guān)系。按照反應(yīng)箭頭的方向，可選擇C(s) C(s) + O+ O2 2(g)(g)和和COCO2 2(g)(g)分別作為反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，從始態(tài)到分別作為反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，從始態(tài)到終態(tài)有兩種不同的途徑：終態(tài)有兩種不同的途徑：I I和和。按照狀態(tài)函數(shù)的增量不。按照狀態(tài)函數(shù)的增量不隨途徑改變的性質(zhì)，途徑隨途徑改變的性質(zhì)，途徑和和的反應(yīng)焓變應(yīng)相等，即的反應(yīng)焓變應(yīng)相等，即H H1 1 = = H H2 2 + + H H3 3所以所以 H H3 3 = = H H1 1 - - H H2 2C(s) + O2(g)始態(tài)CO2(g)終態(tài)CO(g) + 1/2O2(g)

39、H2 H3 H1返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄2.3.4 2.3.4 反應(yīng)焓變的計(jì)算反應(yīng)焓變的計(jì)算有些化學(xué)反應(yīng)的有些化學(xué)反應(yīng)的 H H 是無(wú)法直接測(cè)定的，需計(jì)算，是無(wú)法直接測(cè)定的，需計(jì)算，方法：方法：1. 1. 反應(yīng)熱加合定律（反應(yīng)熱加合定律（HessHess定律）定律）2. 2. 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算3. 3. 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄摩爾反應(yīng)焓變摩爾反應(yīng)焓變r(jià)m H 對(duì)于某化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)進(jìn)度為對(duì)于某化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)的反應(yīng)焓變時(shí)的反應(yīng)焓變?yōu)闉閞 rH H，則

40、，則摩爾反應(yīng)焓變摩爾反應(yīng)焓變r(jià) rH Hm m為為rrm HHr rH Hm m的單位為的單位為J Jmolmol1 1或或kJkJmolmol1 1，其中，下角標(biāo)，其中，下角標(biāo)“r r”表表示反應(yīng)，下角標(biāo)示反應(yīng)，下角標(biāo)“m m”表示摩爾反應(yīng)。因此，摩爾反應(yīng)焓變表示摩爾反應(yīng)。因此，摩爾反應(yīng)焓變r(jià) rH Hm m為按所給定的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為按所給定的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為單為單位反應(yīng)進(jìn)度時(shí)的反應(yīng)焓變。位反應(yīng)進(jìn)度時(shí)的反應(yīng)焓變。 返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處于溫度當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處于溫度T T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，該反的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，該反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變

41、稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，以以 (T)(T)表示。表示。T T為反應(yīng)的熱力學(xué)溫度。為反應(yīng)的熱力學(xué)溫度。rmH標(biāo)準(zhǔn)摩爾標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變焓變r(jià)mH 定義：定義：返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄在使用摩爾在使用摩爾反應(yīng)反應(yīng)焓時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：焓時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：(1) 必須標(biāo)明化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式中各物質(zhì)的聚集狀態(tài)，必須標(biāo)明化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式中各物質(zhì)的聚集狀態(tài)，不得省略。物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓不得省略。物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓不同。不同。 (2) 必須明確寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式。同一反應(yīng)、各物必須明確寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式。同一反應(yīng)、各物質(zhì)的聚集狀態(tài)相同，反

42、應(yīng)進(jìn)度為質(zhì)的聚集狀態(tài)相同，反應(yīng)進(jìn)度為1.0 mol，其化學(xué)反，其化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，應(yīng)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，rHm值不同值不同 (3) 注明反應(yīng)溫度。若整個(gè)化學(xué)反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)注明反應(yīng)溫度。若整個(gè)化學(xué)反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，則以行，則以rHm（298 K）表示。）表示。返回主目錄返回次目錄定義：定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(100kPa(100kPa，298K),298K),由由單質(zhì)的參考狀態(tài)單質(zhì)的參考狀態(tài)生成生成1mol1mol的的純物質(zhì)純物質(zhì)時(shí)的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的時(shí)的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱或標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，標(biāo)準(zhǔn)生成熱或標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用用 （B B，T T）表示，單位為）表示，單位為kJ

43、kJmolmol1 1。 符號(hào)中的下符號(hào)中的下標(biāo)標(biāo)f f表示生成反應(yīng)（表示生成反應(yīng)（formationformation），括號(hào)中的），括號(hào)中的表示物質(zhì)表示物質(zhì)B B的相態(tài)的相態(tài)( (如如g g，l l，s s等等) )。 這里所謂的這里所謂的參考狀態(tài)參考狀態(tài)是指在溫度是指在溫度T T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下單質(zhì)的最穩(wěn)單質(zhì)的最穩(wěn)定狀態(tài)。定狀態(tài)。同時(shí)在書(shū)寫(xiě)反應(yīng)方程式時(shí)，應(yīng)使物質(zhì)同時(shí)在書(shū)寫(xiě)反應(yīng)方程式時(shí)，應(yīng)使物質(zhì)B B為為唯一生成物，唯一生成物，且物質(zhì)且物質(zhì)B B的化學(xué)計(jì)量數(shù)的化學(xué)計(jì)量數(shù)v vB B=1=1。標(biāo)準(zhǔn)摩爾標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓焓fmH fm H返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄

44、注意定義中的條件：注意定義中的條件：1.1. 反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行。反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行。2.2. 反應(yīng)物是穩(wěn)定單質(zhì)。如反應(yīng)物是穩(wěn)定單質(zhì)。如C C石墨石墨、S S斜方斜方、P P白白是穩(wěn)定是穩(wěn)定單質(zhì)，單質(zhì)，C C金剛石金剛石、S S單斜、單斜、P P紅紅則不是穩(wěn)定單質(zhì)。則不是穩(wěn)定單質(zhì)。3.3. 產(chǎn)物為產(chǎn)物為1mol1mol純物質(zhì)。純物質(zhì)。如：如： H H2 2(g),Hg(l),Na(s) (g),Hg(l),Na(s) 是是 H H2 2(l),Hg(g),Na(g) (l),Hg(g),Na(g) 否否 返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄rmHfmH例如，例如，H

45、 H2 2O(O(l l) )的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 (H(H2 2O O，l l) = -285.830 kJ) = -285.830 kJmolmol1 1是下面反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變：是下面反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變： H H2 2(g,298.15K,(g,298.15K,p p) + 1/2O) + 1/2O2 2(g,298.15K,(g,298.15K,p p) = H) = H2 2O(O(l l,298.15K,298.15K,p p) )= -285.830kJmol1穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零。穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零。返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目

46、錄返回次目錄標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓CmH在溫度在溫度T T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下1mol1mol物質(zhì)物質(zhì)B B完全燃燒完全燃燒時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變稱為物質(zhì)摩爾反應(yīng)焓變稱為物質(zhì)B B的的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，簡(jiǎn)簡(jiǎn)稱燃燒焓，用稱燃燒焓，用 (B,(B,相態(tài)相態(tài), ,T T) )表示，單位為表示，單位為kJkJmolmol1 1。下標(biāo)下標(biāo)C C代表燃燒代表燃燒(combution).(combution).Cm H完全燃燒的含義完全燃燒的含義是物質(zhì)中的是物質(zhì)中的H H、C C、S S、N N、ClCl經(jīng)燃燒后其經(jīng)燃燒后其產(chǎn)物是產(chǎn)物是H H2 2O(l)O(l)、COCO2 2(

47、g)(g)、N N 2 2(g)(g)、SOSO2 2(g)(g)、HCl(aq)HCl(aq)。返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返回主目錄返回次目錄標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變r(jià)mH的計(jì)算的計(jì)算 (1)(1)利用熱化學(xué)方程式的組合計(jì)算利用熱化學(xué)方程式的組合計(jì)算rmH根據(jù)蓋斯定律得出結(jié)論：根據(jù)蓋斯定律得出結(jié)論：多個(gè)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相加（或相減），所得化學(xué)反應(yīng)計(jì)量多個(gè)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相加（或相減），所得化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式的式的 ( (T T) )等于原各化學(xué)計(jì)量式的等于原各化學(xué)計(jì)量式的 ( (T T) )之和之和( (或之差或之差) )。rmHrmH返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄返

48、回主目錄返回次目錄6.6.已知下列熱化學(xué)反應(yīng)：已知下列熱化學(xué)反應(yīng)：Fe2O3(s) + 3CO(g) = 2Fe(s) + 3CO2(g) = - -27.61 kJmol13Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) = - -58.58 kJmol1Fe3O4(s)+CO(g) = 3FeO(s) + CO2(g)= +38.07 kJmol1則反應(yīng)則反應(yīng)FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g)的的 為多少？為多少？mrHmrHmrHmrH解解：設(shè)以上：設(shè)以上4個(gè)反應(yīng)分別為反應(yīng)個(gè)反應(yīng)分別為反應(yīng)1、2、3、4，則有，則有(4) = 3 3

49、(1)-(2)- 2(1)-(2)- 2(3)/6(3)/6所以所以 1rm,4rm,1rm,2rm,3kJ mol32/616.73HHHH -()返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄(2)(2)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算rmH(生)反應(yīng)物生成物(終態(tài))參加反應(yīng)的各參考狀態(tài)單質(zhì)(始態(tài))(反)圖圖 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的關(guān)系 BBBrmfmfmfmBBBBHHHH （）（反應(yīng)物）（）（生成物）= （ ）返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄例例 計(jì)算下列反應(yīng)的計(jì)算下列反應(yīng)的2Na2Na2 2O O2 2(s) + 2H(s)

50、 + 2H2 2O(O(l l) = 4NaOH(s) + O) = 4NaOH(s) + O2 2(g(g) )解：查附錄得各物質(zhì)的如下：解：查附錄得各物質(zhì)的如下： NaNa2 2O O2 2(s) H(s) H2 2O(O(l l) NaOH(s) O) NaOH(s) O2 2(g)(g) (kJ (kJmolmol1 1) -510.9 -285.83 -425.61 0) -510.9 -285.83 -425.61 0BrmBfm1 =B =4425.61 +0 2510.9 +2285.83 = 108.98 (kJ mol )HH-( )(-)-(-)(-)-fmHrmH返回主

51、目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄(3)(3)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算rmHBBBrmBCmBCmBCm= = BHHHH ()(反應(yīng)物)()(生成物)()( )有機(jī)化合物的生成熱難以測(cè)定，而其燃燒熱卻比較容易有機(jī)化合物的生成熱難以測(cè)定，而其燃燒熱卻比較容易通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得，因此經(jīng)常用燃燒熱來(lái)計(jì)算這類化合物的通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得，因此經(jīng)常用燃燒熱來(lái)計(jì)算這類化合物的反應(yīng)熱效應(yīng)。反應(yīng)熱效應(yīng)。若體系的溫度不是若體系的溫度不是298.15K298.15K，反應(yīng)的焓變會(huì)有些改變，但一般，反應(yīng)的焓變會(huì)有些改變，但一般變化不大，即反應(yīng)的焓變基本不隨溫度而變。即變化不大，即反應(yīng)的焓變基本不隨溫度而變。即r

52、mrm(T)(298.15K)HH返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄例例 甲烷在甲烷在298.15K298.15K，100kPa100kPa下與下與O O2 2(g)(g)的燃燒反應(yīng)如下。的燃燒反應(yīng)如下。求甲烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求甲烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 (CH(CH4 4，g)g)。CHCH4 4(g) + 2O(g) + 2O2 2(g) = CO(g) = CO2 2(g) + 2H(g) + 2H2 2O(O(l l) )解：查附錄得各物質(zhì)的解：查附錄得各物質(zhì)的 如下：如下： CHCH4 4(g) O(g) O2 2(g) CO(g) CO2 2(g) H(g) H2 2O(O(l l

53、) )(kJ(kJmolmol1 1) -74.81 0 -393.51 -285.83) -74.81 0 -393.51 -285.83由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義得由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義得CmHfmHfmHBCmrmBfmfm2fm2fm2fm41=CHg = B= COg2H O2OgCHg= ( 393.51) + 2 (285.83) 2 0 ( 74.81) = 890.36 (kJ mol )HHHHHlHH4- (， )()( )(， )+(， )(， )-(， ) - -返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄計(jì)算時(shí)需注意以下幾點(diǎn)：計(jì)算時(shí)需注意以下幾點(diǎn)： 2. 2. 查出數(shù)據(jù)后計(jì)

54、算時(shí)要乘以反應(yīng)方程式中物質(zhì)查出數(shù)據(jù)后計(jì)算時(shí)要乘以反應(yīng)方程式中物質(zhì)的系數(shù)。的系數(shù)。 3. 3. 的聯(lián)系和區(qū)別。的聯(lián)系和區(qū)別。 1. 1. 查查 的值時(shí)要注意各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。的值時(shí)要注意各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。狀態(tài)不同狀態(tài)不同 值不同，并要注意正負(fù)號(hào)。值不同，并要注意正負(fù)號(hào)。rmHCmHfmHfmHfmHH H返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄計(jì)算時(shí)需注意以下幾點(diǎn)：計(jì)算時(shí)需注意以下幾點(diǎn)： 2. 2. 查出數(shù)據(jù)后計(jì)算時(shí)要乘以反應(yīng)方程式中物質(zhì)查出數(shù)據(jù)后計(jì)算時(shí)要乘以反應(yīng)方程式中物質(zhì)的系數(shù)。的系數(shù)。 3. 3. 的聯(lián)系和區(qū)別。的聯(lián)系和區(qū)別。 1. 1. 查查 的值時(shí)要注意各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。的值時(shí)要注意各

55、物質(zhì)的聚集狀態(tài)。狀態(tài)不同狀態(tài)不同 值不同，并要注意正負(fù)號(hào)。值不同，并要注意正負(fù)號(hào)。rmHCmHfmHfmHfmHH H返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄2.5 2.5 自發(fā)過(guò)程和熵自發(fā)過(guò)程和熵 2.5.1 2.5.1 自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程 2.5.2 2.5.2 熵熵返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄2.3.1 2.3.1 自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程能量傳遞能量傳遞自發(fā)方向自發(fā)方向判據(jù)判據(jù)平衡平衡熱量傳遞熱量傳遞高溫物體高溫物體(T(T1 1) ) 低溫物體低溫物體(T(T2 2) ) T0T0 T T0 0氣體擴(kuò)散氣體擴(kuò)散高壓高壓(P(P1 1) ) 低壓低壓(P(P2 2) ) p0p0 p

56、=0 p=0 水的流動(dòng)水的流動(dòng)高勢(shì)能高勢(shì)能(E(E1 1) ) 低勢(shì)能低勢(shì)能(E(E2 2) ) E0E0 E=0E=0自發(fā)過(guò)程：不憑借外力就能發(fā)生的過(guò)程稱為自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程：不憑借外力就能發(fā)生的過(guò)程稱為自發(fā)過(guò)程自發(fā)反應(yīng)：不憑借外力就能發(fā)生的反應(yīng)稱為自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)：不憑借外力就能發(fā)生的反應(yīng)稱為自發(fā)反應(yīng)1919世紀(jì)，用焓變世紀(jì)，用焓變 H H判斷反應(yīng)發(fā)生的方向判斷反應(yīng)發(fā)生的方向凡體系能量升高的過(guò)程都是不能自發(fā)進(jìn)行的凡體系能量升高的過(guò)程都是不能自發(fā)進(jìn)行的返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄 事實(shí)證明：事實(shí)證明：不能用是放熱還是吸熱來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向不能用是放熱還是吸熱來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的自

57、發(fā)方向熱力學(xué)表明，自發(fā)性由兩個(gè)因素決定：熱力學(xué)表明，自發(fā)性由兩個(gè)因素決定： 1.1.體系趨向于最低能量；體系趨向于最低能量； 2.2.體系趨向于最大混亂度。體系趨向于最大混亂度。冰融化、冰融化、NHNH4 4NONO3 3溶解是自發(fā)又吸熱的溶解是自發(fā)又吸熱的. . H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) 0rmHrmH矛矛盾盾返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄2.5.2 2.5.2 熵熵（S S）（）（Entropy) Entropy) 1. 1. 混亂度：混亂度：體系的混亂程度稱為混亂度。體系的混亂程度稱為混亂度。 2. 2. 熵：熵：體系混亂度體系混亂度( (或無(wú)序度或

58、無(wú)序度) )的量度。的量度。S S表示表示 S=klnS=kln，k k為玻爾茲曼常數(shù)，為玻爾茲曼常數(shù)，為微觀狀態(tài)數(shù)。為微觀狀態(tài)數(shù)。只能振動(dòng)只能振動(dòng) 能相對(duì)移動(dòng)能相對(duì)移動(dòng) 自由運(yùn)動(dòng)自由運(yùn)動(dòng)H2O(s)H2O(l) H2O(g) 混亂度增大混亂度增大在在0K0K時(shí)，純物質(zhì)完美晶體的微觀粒子排列是整齊有序的，此時(shí)體系時(shí)，純物質(zhì)完美晶體的微觀粒子排列是整齊有序的，此時(shí)體系的熵值的熵值S S* *(B,0K)=0(B,0K)=0。其中。其中“* *”表示完美晶體。表示完美晶體。 0K稍大于稍大于0K理想晶體理想晶體: : 純凈而完美的晶體。理想晶體中的質(zhì)點(diǎn)完全停止純凈而完美的晶體。理想晶體中的質(zhì)點(diǎn)完全

59、停止了運(yùn)動(dòng)。（假想狀態(tài)）了運(yùn)動(dòng)。（假想狀態(tài)）返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄（1）熱力學(xué)第三定律：）熱力學(xué)第三定律：標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)摩爾摩爾熵熵 ：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(100kPa,298K)(100kPa,298K)，1 1摩爾純物質(zhì)的熵稱為該物摩爾純物質(zhì)的熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。符號(hào)質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。符號(hào) ，單位：，單位： J.KJ.K-1-1.mol.mol-1-1 mS mS注意，在注意，在298.15K298.15K及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，參考狀態(tài)的單質(zhì)其標(biāo)及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，參考狀態(tài)的單質(zhì)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵準(zhǔn)摩爾熵 并不等于零，這與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)參考狀態(tài)并不等于零，這與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)參考狀態(tài)的單質(zhì)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

60、的單質(zhì)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 不同。不同。 m(B)Sfm(B)0H返回主目錄返回主目錄返回次目錄返回次目錄（2）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵)()()(sSlSgSmmm1.1.對(duì)同一種物質(zhì)的熵值有對(duì)同一種物質(zhì)的熵值有 2. 2. 同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量 M M 越大，越大， 越大。越大。（因?yàn)樵訑?shù)、電子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也就越多。）（因?yàn)樵訑?shù)、電子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也就越多。）3. 3. 摩爾質(zhì)量相等或相近的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，摩爾質(zhì)量相等或相近的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜， 值越大。值越大。 CHCH3 3CHCH2 2OHOH CHCH3 3OCHOCH3 3 （后者的對(duì)稱性好）（后者的