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文檔簡(jiǎn)介
1、紫外紫外可見(jiàn)分光光度法可見(jiàn)分光光度法歷史悠久、應(yīng)用最為廣泛的一種光學(xué)分析方法。利用歷史悠久、應(yīng)用最為廣泛的一種光學(xué)分析方法。利用物質(zhì)物質(zhì)的分子或離子對(duì)某一波長(zhǎng)范圍的光的吸收作用的分子或離子對(duì)某一波長(zhǎng)范圍的光的吸收作用,對(duì)物質(zhì)進(jìn),對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析、定量分析及結(jié)構(gòu)分析,所依據(jù)的光譜是分子行定性分析、定量分析及結(jié)構(gòu)分析,所依據(jù)的光譜是分子或離子吸收入射光中特定波長(zhǎng)的光而產(chǎn)生的吸收光譜。按或離子吸收入射光中特定波長(zhǎng)的光而產(chǎn)生的吸收光譜。按所吸收光的波長(zhǎng)區(qū)域不同,分為紫外分光光度法和可見(jiàn)分所吸收光的波長(zhǎng)區(qū)域不同,分為紫外分光光度法和可見(jiàn)分光光度法,合稱為紫外光光度法,合稱為紫外可見(jiàn)分光光度法??梢?jiàn)分光
2、光度法。在在比色法比色法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,兩者所依據(jù)的原理基本上的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,兩者所依據(jù)的原理基本上是相同的。由于分光光度法采用了更為先進(jìn)的單色系統(tǒng)和是相同的。由于分光光度法采用了更為先進(jìn)的單色系統(tǒng)和光檢測(cè)系統(tǒng),使得分光光度法在靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度光檢測(cè)系統(tǒng),使得分光光度法在靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度及應(yīng)用范圍上都大大的優(yōu)于比色法。及應(yīng)用范圍上都大大的優(yōu)于比色法。白光紫綠紅橙藍(lán)青藍(lán)青黃白光白光光的互補(bǔ)示意圖光的互補(bǔ)示意圖 分子對(duì)輻射的吸收:電子光譜(共軛體系)E總=E電子+E轉(zhuǎn)+E振 E電子分子中電子的能量 E轉(zhuǎn)分子本身繞其重心旋轉(zhuǎn)所具有的能量 E振分子由于原子間的振動(dòng)而具有的能量 轉(zhuǎn)動(dòng)
3、能級(jí)、分子振動(dòng)能級(jí)和電子躍遷能級(jí)差各不相同,根據(jù)公式=hc/E,可計(jì)算出產(chǎn)生能級(jí)躍遷需吸收的波長(zhǎng),從而確定光譜區(qū)域。的能量差:的能量差:0.0050.05 eV,u躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)的能量差:的能量差:0.051 eV,吸收光譜位于紅外區(qū)吸收光譜位于紅外區(qū)的能量差約為的能量差約為120 eV。所吸收光的波長(zhǎng)約為所吸收光的波長(zhǎng)約為12.5 - 0.06 m,電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外-可見(jiàn)光區(qū)可見(jiàn)光區(qū)()。 通常,分子是處在基態(tài)振動(dòng)能級(jí)上。當(dāng)用紫外、可見(jiàn)光照射分子時(shí),電子可以從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的任一振動(dòng)(或不同的轉(zhuǎn)動(dòng))能級(jí)上。因
4、此,電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜,包括了大量譜線,并由于這些譜線的重疊而成為連續(xù)的吸收帶。 分子光譜分析用液體樣品,溶液中相鄰分子間的碰撞能導(dǎo)致分子各種能級(jí)的細(xì)微變化,引起吸收帶的進(jìn)一步加寬和匯合。儀器的分辨率有限,因而使記錄所得電子光譜的譜帶變寬。吸收曲線特點(diǎn):吸收曲線特點(diǎn): 連續(xù)的帶狀光譜連續(xù)的帶狀光譜返回返回返回返回返回返回同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)maxmax, ,在在maxmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大,所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射處吸光度隨濃度
5、變化的幅度最大,所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。不同濃度的同一種物質(zhì),其吸收曲線形狀相似不同濃度的同一種物質(zhì),其吸收曲線形狀相似, ,maxmax不變。不同物質(zhì),它們的吸收曲線形狀不變。不同物質(zhì),它們的吸收曲線形狀和和maxmax不同。不同。 吸收曲線提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息,吸收曲線提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息,吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定,反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況,決定,反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況,并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。不同濃度的同一種物質(zhì)
6、,在某一定波長(zhǎng)下吸光度不同濃度的同一種物質(zhì),在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A A 有差異,在有差異,在maxmax處吸光度處吸光度A A 的差異最大,的差異最大,測(cè)定最靈敏。測(cè)定最靈敏。吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比,吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比,此特性可作為物質(zhì)定量分析此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。的依據(jù)。吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān),也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān),也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)max也作為定性的依據(jù)。也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的不
7、同物質(zhì)的max有時(shí)可能相同,但有時(shí)可能相同,但max不一定相同;不一定相同;返回返回*1.朗伯比爾定律:A Ak kbcbc。 *入射光為單色光,適用于可見(jiàn)、紅外、紫外光。入射光為單色光,適用于可見(jiàn)、紅外、紫外光。*均勻、無(wú)散射溶液、固體、氣體。均勻、無(wú)散射溶液、固體、氣體。*吸光度吸光度A A具有加和性。具有加和性。A Aa+b+ca+b+c= A= Aa a + A+ Ab b + A+ Ac c *入射光入射光 I0透射光透射光 It Lambert-Beer 定律中的比例系數(shù)“K ”的物理意義吸光 物質(zhì)在單位濃度、單位厚度時(shí)的吸光度。 一定條件(T、 及溶劑)下, K 是物質(zhì)的特征常數(shù)
8、,是定性的依據(jù)之一。 摩爾吸光系數(shù)():?jiǎn)挝粸?L/molcm A = b c 104 為強(qiáng)吸收; 104 為中強(qiáng)吸收。由較稀溶液(200nm,躍遷幾率大,吸收峰強(qiáng)度大。摩爾吸光系數(shù)大于104,共軛體系的增大,電子云束縛更小,引起 躍遷需要的能量更小,K帶吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。*返回返回*n*n3、B吸收帶(德文 Benzenoid(苯的)得名) 由苯環(huán)本身振動(dòng)及閉合環(huán)狀共軛雙鍵 躍遷而產(chǎn)生的吸收帶,是芳香族的主要特征吸收帶。特點(diǎn):在230-270nm呈現(xiàn)一寬峰,且具有精細(xì)結(jié)構(gòu),常用于識(shí)別芳香族化合物。 *4、E吸收帶(德文 Ethylenicband (乙烯型)得名) 也是芳香族化合物的特征吸
9、收帶,可以認(rèn)為是苯環(huán)內(nèi)三個(gè)乙烯基共軛發(fā)生的 躍遷而產(chǎn)生的。E帶可分為E1和E2吸收帶,都屬于強(qiáng)吸收。*返回返回生色團(tuán):生色團(tuán):含有鍵的不飽和基團(tuán) 由和n躍遷產(chǎn)生的。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成,如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。 苯環(huán)上生色團(tuán)對(duì)吸收帶的影響返回返回(1)吸電子助色團(tuán) 極性基團(tuán)。如硝基中氧的電負(fù)性比氮大,故氮氧鍵是強(qiáng)極性鍵,當(dāng)NO2引入苯環(huán)分子中,產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng),使苯環(huán)電子密度向硝基方向移動(dòng),且環(huán)上各碳原子電子密度分布不均,分子產(chǎn)生極性 。含有n電子的基團(tuán)(如OH、OR、NH、NHR、X等),本身沒(méi)有生色功能(不能吸收200nm的光),但當(dāng)它們與
10、生色團(tuán)相連時(shí),就會(huì)發(fā)生n共軛作用,增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng),且吸收強(qiáng)度增加)。 給電子助色團(tuán)是指帶有未成鍵p電子的雜原子的基團(tuán),當(dāng)它引入苯環(huán)中,產(chǎn)生p-共軛作用,如氨基中的氮原子含有未成鍵的電子,它具有推電子性質(zhì),使電子移向苯環(huán),同樣使苯環(huán)分子中各碳原子電子密度分布不均,分子產(chǎn)生偶極。 無(wú)論是吸電子基或給電子基,當(dāng)它與共軛體系相連,都導(dǎo)致大鍵電子云流動(dòng)性增大,分子中的躍遷的能級(jí)差減少,最大吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng),顏色加深。助色團(tuán)對(duì)苯衍生物的助色作用,不僅與基團(tuán)本身的性質(zhì)有關(guān),而且與基團(tuán)的數(shù)量及取代位置有關(guān)。 (2)給電子助色團(tuán)苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響返回返回 有機(jī)化合物的吸
11、收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移紅移,向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移藍(lán)移 (或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。返回返回 有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜是三種電子(電子、電子、n電子)躍遷和電荷遷移的結(jié)果。分子軌道理論分子軌道理論:成鍵軌道反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后,就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷四種躍遷所需能量大小順序大小順序?yàn)椋簄 n n COHn s sH返回返回 電子躍遷的類型與分子結(jié)構(gòu)及其存在的基團(tuán)有密切的聯(lián)系,因此可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)來(lái)推測(cè)可能產(chǎn)生的電子躍
12、遷,也可以根據(jù)紫外吸收帶的波長(zhǎng)及電子躍遷的類型來(lái)判斷化合物分子中可能存在的吸收基團(tuán)。返回返回電子躍遷的類型(視頻)電子躍遷的類型(視頻)1、躍遷 飽和鍵電子的能級(jí)躍遷 吸收光譜在遠(yuǎn)紫外區(qū)(或真空紫外區(qū)),max104 L/mol cm 測(cè)定靈敏度高測(cè)定靈敏度高h(yuǎn)v無(wú)機(jī)物的吸收光譜與電子躍遷無(wú)機(jī)物的吸收光譜與電子躍遷 1 電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜 )1()1(bnhbnLMLM 無(wú)機(jī)絡(luò)合物無(wú)機(jī)絡(luò)合物例:例:CNSFeCNSFeh 23 波長(zhǎng)位置,取決于電子給予體和電子接受體相應(yīng)波長(zhǎng)位置,取決于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差電子軌道的能量差 max=490nm,max104,定
13、量測(cè)定靈敏度高定量測(cè)定靈敏度高。電子受體電子受體電子電子給予體給予體2 配位場(chǎng)躍遷配位場(chǎng)躍遷( 配位體場(chǎng)吸收帶在可見(jiàn)區(qū),max:0.1100 L/molcm,吸收很弱。主要應(yīng)用于配合物的研究。 在配體的存在下,軌道分裂在配體的存在下,軌道分裂,離子吸離子吸收光能躍遷。收光能躍遷。(1)f-f躍遷躍遷 大多數(shù)鑭系和錒系元素的離子都在紫外-可見(jiàn)光區(qū)有吸收。f f軌道被外層軌道所屏蔽,不易受外軌道被外層軌道所屏蔽,不易受外層電子的影響。層電子的影響。氯化鐠溶液的吸收光譜氯化鐠溶液的吸收光譜 d-d躍遷和躍遷和f-f躍遷躍遷)xydyzdxzd2zd22yxd xydxzdyzd2zd22yxd 八面
14、體場(chǎng)八面體場(chǎng)E藍(lán)色藍(lán)色 263)NH(Cu(2 2)d-dd-d躍遷躍遷含含d4,d5,d6d4,d5,d6離子的共價(jià)絡(luò)合物離子的共價(jià)絡(luò)合物, ,中心離子采取中心離子采取d d2 2spsp3 3雜雜化化, ,為八面體幾何構(gòu)型為八面體幾何構(gòu)型. .含含d7離子的共價(jià)絡(luò)合物離子的共價(jià)絡(luò)合物,如如Co2+2+,6,6個(gè)個(gè)d電子重排進(jìn)入電子重排進(jìn)入3個(gè)個(gè)d軌道軌道,剩下一個(gè)電子激發(fā)到高能的剩下一個(gè)電子激發(fā)到高能的5s軌道上去軌道上去,中心中心離子采取離子采取d2 2spsp3 3雜化雜化,為八面體幾何構(gòu)型為八面體幾何構(gòu)型.絡(luò)合物不穩(wěn)定絡(luò)合物不穩(wěn)定,激發(fā)到高能軌道上的電子易失去激發(fā)到高能軌道上的電子易
15、失去*主要受中心原子和配體影響.*配體對(duì)分裂能大小的影響:*I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-(C2O4)2-H2ONCS-NH3en(乙二胺)bipy(聯(lián)吡啶)NO2-CN-CO -光譜化學(xué)序列。*中心原子對(duì)分裂能的影響順序*離子的電荷有關(guān),*在周期表的位置有關(guān)。預(yù)測(cè)過(guò)渡金屬離子的各種絡(luò)合物吸收峰的相對(duì)位置配位場(chǎng)躍遷屬禁戒躍遷,吸收強(qiáng)度弱,配位場(chǎng)躍遷屬禁戒躍遷,吸收強(qiáng)度弱,max 102,不適合用于定量分析,但可用于研究配合物的結(jié)不適合用于定量分析,但可用于研究配合物的結(jié)構(gòu)及無(wú)機(jī)配合鍵理論等。構(gòu)及無(wú)機(jī)配合鍵理論等。補(bǔ)充:少數(shù)無(wú)機(jī)陰離子,如補(bǔ)充:少數(shù)無(wú)機(jī)陰離子,如NO3-(max
16、=313 nm)、CO32-(max =217 nm)、NO2-( max =360 、280 nm)、N3-( max =230 nm)、CS32-( max =500 nm)等等也有紫外也有紫外-可見(jiàn)吸收。可見(jiàn)吸收。 如下圖,如下圖,N-亞硝基二甲胺在不同溶劑中的紫外吸收光譜顯示,溶亞硝基二甲胺在不同溶劑中的紫外吸收光譜顯示,溶劑極性增大,吸收峰呈規(guī)律性藍(lán)移。劑極性增大,吸收峰呈規(guī)律性藍(lán)移。COCO非極性 極性 n n n p n pn *躍遷:蘭移;蘭移; ; *躍遷:紅移; ; max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)*230238237243n*32931530930
17、5異丙叉酮的溶劑效應(yīng)返回返回溶劑的影響1:乙醚2:水21250300苯酰丙酮 非極性 極性n *躍遷:蘭移;蘭移; ; *躍遷:紅移; ;極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失;返回返回21:23:12*注意:在有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)光譜分析中,選擇溶劑是非常重要的,在選擇溶劑時(shí)在溶解度允許的條件下,選擇極性小的溶劑才能得到有特征的精細(xì)結(jié)構(gòu)。得到的紫外可見(jiàn)分析光譜必須注明采用什么溶劑,在什么條件下測(cè)定的。21:23:12質(zhì)子性溶劑容易與吸光分子形成氫鍵。當(dāng)生色團(tuán)為質(zhì)子受體時(shí)吸收峰藍(lán)移,生色團(tuán)質(zhì)子性溶劑容易與吸光分子形成氫鍵。當(dāng)生色團(tuán)為質(zhì)子受體時(shí)吸收峰藍(lán)移,生色團(tuán)為質(zhì)子給體時(shí)吸收峰紅移。如下所示的化合物存在兩種平
18、衡態(tài),為質(zhì)子受體,其在為質(zhì)子給體時(shí)吸收峰紅移。如下所示的化合物存在兩種平衡態(tài),為質(zhì)子受體,其在甲醇中的吸收波長(zhǎng)最短,溶液呈黃色。溶劑對(duì)其吸收峰位的影響如表所示甲醇中的吸收波長(zhǎng)最短,溶液呈黃色。溶劑對(duì)其吸收峰位的影響如表所示例如:例如:氫鍵的影響(略)氫鍵的影響(略)21:23:12溶劑溶劑對(duì)對(duì)N-(4-羥基羥基-3,5-二苯基二苯基-苯基苯基)-2,4,6-三苯三苯基基-吡啶內(nèi)銨鹽吸收峰位的影響吡啶內(nèi)銨鹽吸收峰位的影響 21:23:12*pH的影響 無(wú)論是紫外或可見(jiàn)區(qū),介質(zhì)無(wú)論是紫外或可見(jiàn)區(qū),介質(zhì)pH值變化常引起被測(cè)樣品的化學(xué)變化,從而引起吸值變化常引起被測(cè)樣品的化學(xué)變化,從而引起吸收光譜的變
19、化。收光譜的變化。例例1:苯胺在中性條件下:苯胺在中性條件下max為為230nm,次吸收峰為次吸收峰為280nm, max分別為分別為8600和和1400。(1)若在酸性介質(zhì)中由于生成苯胺陽(yáng)離子,其吸收分別為)若在酸性介質(zhì)中由于生成苯胺陽(yáng)離子,其吸收分別為203和和254nm,與苯的與苯的 max幾乎相同,這是由于苯胺陽(yáng)離子不帶自由電子對(duì),消弱幾乎相同,這是由于苯胺陽(yáng)離子不帶自由電子對(duì),消弱n- 共軛,使得共軛,使得B帶的帶的 max蘭蘭移,移, max變小。變小。(2)測(cè)定苯胺若在堿性介質(zhì)中測(cè)定會(huì)增強(qiáng))測(cè)定苯胺若在堿性介質(zhì)中測(cè)定會(huì)增強(qiáng)n-共軛,共軛,使得使得B帶的帶的max紅移,紅移, ma
20、x變大。變大。例例2:苯酚中性水溶液在:苯酚中性水溶液在211和和270nm波長(zhǎng)處的波長(zhǎng)處的分別為分別為6200和和1450。但在堿性介質(zhì)。但在堿性介質(zhì)中,苯酚形成酚鈉鹽,由于羥基氧原子失去質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子,增強(qiáng)了負(fù)電性,導(dǎo)中,苯酚形成酚鈉鹽,由于羥基氧原子失去質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子,增強(qiáng)了負(fù)電性,導(dǎo)致吸收帶紅移。變?yōu)橹挛諑Ъt移。變?yōu)?37nm(為為6200)和和 287nm(為為2600).21:23:12* 很多情況下,pH值的變化會(huì)生成組成不同、顏色不同的絡(luò)合物,特別是當(dāng)顯色劑為弱酸陰離子時(shí),常會(huì)發(fā)生這種情況。如磺基水楊酸(Ssal)與Fe3+的顯色反應(yīng),在不同pH值條件下,可能生成1:1,
21、1:2,1:3三種顏色不同的絡(luò)合物,其吸收光譜有較大差異,在這種情況下,測(cè)定時(shí)應(yīng)當(dāng)控制好溶液的酸度,否則會(huì)影響分析結(jié)果。此外溫度和濃度都有影響。此外溫度和濃度都有影響。儀器儀器 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示 在整個(gè)紫外光區(qū)或可見(jiàn)光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜,具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。可見(jiàn)光區(qū):鎢燈作為光源,其輻射波長(zhǎng)范圍在3202500 nm。紫外區(qū):氫、氘燈。發(fā)射185400 nm的連續(xù)光譜。 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 入射狹縫準(zhǔn)光裝置色散元件入射狹縫準(zhǔn)光裝置色散元件聚焦裝置出射狹縫聚焦裝置出射狹縫。3 3、樣品
22、室、樣品室放置各種類型的吸收池(比色皿)和相應(yīng)的池架附件。紫外區(qū)采用石紫外區(qū)采用石英池英池,可見(jiàn)區(qū)用玻璃池??梢?jiàn)區(qū)用玻璃池。吸光度數(shù)據(jù)取決于匹配情況和被污吸光度數(shù)據(jù)取決于匹配情況和被污染的程度。染的程度。樣品溶液的配制:溶劑除與樣品不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)及在所測(cè)定的樣品吸收范圍內(nèi)不發(fā)生吸收以外,對(duì)樣品還應(yīng)有一定的溶解度。對(duì)極性樣品還要考慮溶劑的極性對(duì)所測(cè)吸收光譜的影響。必須調(diào)正樣品溶液的濃度使吸收峰的頂端落在記錄紙內(nèi)。定性測(cè)定時(shí)控制吸光度在0.7 一1.2 范圍內(nèi),定量測(cè)定時(shí)控制吸光度在0.20.8 最為合適。具有不同生色團(tuán)即不同 的化合物所需濃度不同,有共軛體系的樣品,濃度應(yīng)在10-410-5m
23、ol/L 左右。4 4、檢測(cè)器、檢測(cè)器 利用光電效應(yīng)將透過(guò)吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào),常用的有光電池、光電管或光電倍光電池、光電管或光電倍增管增管。5 5、結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)、結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理。返回返回波長(zhǎng)可的松氟美松皮質(zhì)酮返回返回 (一)按儀器使用波長(zhǎng)分類: 真空紫外分光光度計(jì)(0.1-200 nm); 可見(jiàn)分光光度計(jì)(350-700 nm); 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(190-1100 nm); 紫外-可見(jiàn)-紅外分光光度計(jì)(190-2500 nm);(二)按儀器使用的光學(xué)系統(tǒng)分類: 單光束分光光度計(jì); 雙光束分光光度計(jì) 雙波長(zhǎng)分光光度計(jì) 動(dòng)力
24、學(xué)分光光度計(jì)紫外紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的分類及特點(diǎn)可見(jiàn)分光光度計(jì)的分類及特點(diǎn)1.1.單光束單光束 簡(jiǎn)單,價(jià)廉,適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度,一般不能作全波段光譜掃描,要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。0.57光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示返回返回差值A(chǔ)光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示光束分裂器返回返回2 2、單波長(zhǎng)雙光束分光光度計(jì)、單波長(zhǎng)雙光束分光光度計(jì)自動(dòng)記錄,快速全波段掃描。可消除光源不穩(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響,特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜,價(jià)格較高。3 3、雙波長(zhǎng)、雙波長(zhǎng)將不同波長(zhǎng)的兩束單色光將不同波長(zhǎng)的兩束單色光( (1 1、2 2) ) 快速交替通過(guò)同一吸收池而后到達(dá)快速交替通過(guò)
25、同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無(wú)需參比池。檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無(wú)需參比池。 = = 1 12nm2nm。對(duì)于多組分混合對(duì)于多組分混合物、混濁試樣分析,以及存在背景干擾或共存組分吸收干擾的情況下,物、混濁試樣分析,以及存在背景干擾或共存組分吸收干擾的情況下,利用雙波長(zhǎng)分光光度法,往往能提高方法的靈敏度和選擇性利用雙波長(zhǎng)分光光度法,往往能提高方法的靈敏度和選擇性,消除背景吸消除背景吸收。兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。可用于測(cè)定高濃度溶液中吸光收。兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜??捎糜跍y(cè)定高濃度溶液中吸光度在度在0.01-0.0050.01-0.005以下的痕量組分。以下的痕量組分。返
26、回返回在 2, A 2 = Ax2+Ay2在在 1, A 1= Ax1+Ay1 A= A 2 - A 1 = Ax2+Ay2 (Ax1+Ay1) = Ax2 Ax1 = AxAy2 Ay1 Ax =( x2 x1)bcx消除了消除了y的干擾的干擾X被測(cè)被測(cè)Y干擾干擾211Ay1AX1Ay2AX2A/nm返回返回等吸光度雙波長(zhǎng)(消去)法等吸光度雙波長(zhǎng)(消去)法 1 2AA 1 -A 2 = A Ac例例 牛奶中微量牛奶中微量Fe的測(cè)定的測(cè)定返回返回動(dòng)力學(xué)分光光度計(jì) 解決在光化學(xué)反應(yīng)、輻射化學(xué)反應(yīng)和酶催化反應(yīng)中,能量轉(zhuǎn)化、酶的降解、生物合成等的反應(yīng)變化。 特點(diǎn):時(shí)間辨別、快速掃描、測(cè)定生物化學(xué)瞬間
27、產(chǎn)物的吸收光譜和隨時(shí)間變化值。5 多道分光光度計(jì)多道光子檢測(cè)器為換能器。具有快速掃描的特點(diǎn)。追蹤化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、研究快速反應(yīng) 紫外紫外- -可見(jiàn)分光光度計(jì)主要技術(shù)指標(biāo)可見(jiàn)分光光度計(jì)主要技術(shù)指標(biāo)一一.儀器條件的選擇儀器條件的選擇 1. 測(cè)量波長(zhǎng)的選擇測(cè)量波長(zhǎng)的選擇 A.優(yōu)先選擇最大吸收波長(zhǎng)優(yōu)先選擇最大吸收波長(zhǎng) B.最大波長(zhǎng)受到共存雜質(zhì)干擾時(shí)最大波長(zhǎng)受到共存雜質(zhì)干擾時(shí),選擇次強(qiáng)波長(zhǎng)。選擇次強(qiáng)波長(zhǎng)。 C.最大波長(zhǎng)的吸收峰太尖銳最大波長(zhǎng)的吸收峰太尖銳,測(cè)量波長(zhǎng)難以重復(fù)時(shí)測(cè)量波長(zhǎng)難以重復(fù)時(shí),選擇選擇次強(qiáng)波長(zhǎng)。次強(qiáng)波長(zhǎng)。 T T15%-70%15%-70%或或A A0.150-0.8000.150-0.80
28、0返回返回返回返回顯色反應(yīng)和顯色劑.(視頻)顯色劑用量. (視頻)溶液的酸度(pH值)(視頻)顯色溫度. (視頻)顯色時(shí)間. (視頻) 1). 溶劑參比溶劑參比 2). 試劑參比試劑參比 3). 試樣參比試樣參比 4). 平行操作溶液參比平行操作溶液參比(nm)常見(jiàn)溶劑常見(jiàn)溶劑200蒸餾水,乙腈,環(huán)己烷220甲醇,乙醇,異丙醇,醚250二氧六環(huán),氯仿,醋酸270N,N-二甲基甲酰胺(DMF),乙酸乙酯,四氯化碳 (275)290苯,甲苯,二甲苯335丙酮,甲乙酮,吡啶,二硫化碳(380)可用于測(cè)定的最短波長(zhǎng)可用于測(cè)定的最短波長(zhǎng)返回返回參比溶液的選擇參比溶液的選擇.(動(dòng)畫(huà))(動(dòng)畫(huà))1)控制酸度:
29、)控制酸度:2)選擇適當(dāng)?shù)难诒蝿海┻x擇適當(dāng)?shù)难诒蝿?)利用生成惰性配合物)利用生成惰性配合物4)選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)量波長(zhǎng))選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)量波長(zhǎng)5)分離)分離返回返回 主要步驟:(1)將樣品盡可能提純,以除去可能存在的干擾雜質(zhì)。(2)繪出已提純的樣品的吸收光譜曲線,由其光譜特征依據(jù)一般規(guī)律作初步判斷。(3)用對(duì)比法,對(duì)該化合物作進(jìn)一步定性鑒定。(4)應(yīng)用其它化學(xué)、物理或物理化學(xué)等分析手段進(jìn)行對(duì)照和驗(yàn)證,最后作出該化合物定性鑒定的正確結(jié)論。 返回返回定性分析方法(標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照法)定性分析方法(標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照法).(動(dòng)畫(huà))21:23:161對(duì)比吸收光譜的一致性對(duì)比吸收光譜的一致性同一測(cè)定條件下,與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照
30、物譜圖同一測(cè)定條件下,與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照物譜圖或標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照比較或標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照比較3對(duì)比吸光度或吸光系數(shù)的比值:對(duì)比吸光度或吸光系數(shù)的比值:45. 315. 388. 170. 155036127836155036127812AAAAVB,三處最大吸收,定性鑒別:藥典規(guī)定eog 6 5 200nm * 4 3 少于少于200* 2 n 150-250nm* 1 n * n * 200nm 100 200 300 400 500 600 700 800 nm 返回返回二、定量分析二、定量分析 依據(jù):朗伯依據(jù):朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度: A= b c 透光度:-lgT = b c 靈敏度高:
31、 max:104105 L mol-1 cm -1;(比紅外大) 測(cè)量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān): A=0.434,讀數(shù)相對(duì)誤差最??;返回返回朗伯-比爾定律.(動(dòng)畫(huà))1.1.化學(xué)因素化學(xué)因素 溶液的濃度:溶液的濃度:當(dāng)溶液濃度當(dāng)溶液濃度c 10c 102 2 mol/L mol/L 時(shí),導(dǎo)致偏離朗伯時(shí),導(dǎo)致偏離朗伯比爾定律。比爾定律。 朗伯朗伯- -比爾定律只適合稀溶液使用。比爾定律只適合稀溶液使用。(c 10(c 10-2 -2 mol/L) mol/L) 2.2.光學(xué)因素光學(xué)因素(1 1)非單色光:)非單色光:(2 2)雜散光:)雜散光:(3 3)散射光和反射光)散射光和反射光(4 4)非平行光
32、)非平行光 3.3.透光率測(cè)量誤差透光率測(cè)量誤差噪音、暗噪音、訊號(hào)噪音噪音、暗噪音、訊號(hào)噪音返回返回3.3.透光率測(cè)量誤差透光率測(cè)量誤差 TTTCCTTdTcdclg434. 0,lg434. 0 對(duì)于暗噪音,對(duì)于暗噪音, T T為常數(shù),求出相對(duì)誤差為常數(shù),求出相對(duì)誤差的極小值:的極小值:T=0.368T=0.368,即,即A=0.4343A=0.4343 返回返回1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法:配制一系列(5-10)個(gè)不同c的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ,在適當(dāng) 通常為 max下,以適當(dāng)?shù)目瞻兹芤鹤鲄⒈?,分別測(cè)定A,然后作 A-c 曲線同條件下測(cè)定試樣溶液吸光度 Ax ,查找對(duì)應(yīng)的 cx 。2. 直接比較法:已知試樣溶液基
33、本組成,配制相同基體、相近濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別測(cè)定吸光度A標(biāo)、A樣 根據(jù) L-A 定律: A標(biāo) = K b c標(biāo) A樣 = K b c樣 則可直接進(jìn)行計(jì)算。3.標(biāo)準(zhǔn)加入:將待測(cè)試樣分成若干等份,分別加入不同已知量0, C1, C2, Cn的待測(cè)組分配制溶液。將直線在縱軸上的截距延長(zhǎng)與橫軸相交,交點(diǎn)離開(kāi)原點(diǎn)的距離為樣品中待測(cè)組分的濃度。 返回返回標(biāo)準(zhǔn)曲線法(動(dòng)畫(huà))標(biāo)準(zhǔn)曲線法(動(dòng)畫(huà))直接比較法法直接比較法法. (動(dòng)畫(huà))(動(dòng)畫(huà))21:23:17例:維生素例:維生素B12 的水溶液在的水溶液在361nm處的百分吸光系數(shù)為處的百分吸光系數(shù)為207,用,用1cm比色池比色池測(cè)得某維生素測(cè)得某維生素B12溶
34、液的吸光度是溶液的吸光度是0.414,求該溶液的濃度,求該溶液的濃度0.4140.00200 /10020.0/207 1ACgmLg mLE l解:解:21:23:17例:精密稱取例:精密稱取B12樣品樣品25.0mg,用水溶液配成,用水溶液配成100ml。精密吸。精密吸取取10.00ml,又置,又置100ml容量瓶中,加水至刻度。取此溶液在容量瓶中,加水至刻度。取此溶液在1cm的吸收池中,于的吸收池中,于361nm處測(cè)定吸光度為處測(cè)定吸光度為0.507,求,求B12的百的百分含量分含量350.5072.45 10/1002.45 10/207 1iCgmLg mL252.50 10102.
35、50 10/100100Cg mL樣51252.45 10%100%100%98.0%2.50 10iCBC樣解:21:23:17例:例:解:解:36752520.00250101000.591(764.0)%HCLmLmlmgmLmLmLAEi 吡啶稀至樣品稀至移取測(cè)已知求460.5917.92 10/1007.92 10/764iACgmLg mLE l627.92 10%100%100%99.0%2.0 1010100250iCiC樣21:23:182標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法前提:固定儀器和測(cè)定條件AK CACACAAC 固定條件同上條件樣樣過(guò)程: 配制標(biāo)準(zhǔn)系列分別測(cè)定曲線樣品測(cè)定查得CAC
36、ACCAA樣樣標(biāo)樣樣標(biāo)標(biāo)標(biāo)21:23:18 蘆丁含量測(cè)定蘆丁含量測(cè)定mLmgmLmLmLmg250 . 32550/200. 0樣品標(biāo)樣分別移取21:23:183對(duì)照法:外標(biāo)一點(diǎn)法對(duì)照法:外標(biāo)一點(diǎn)法注:當(dāng)樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)品溶液的注:當(dāng)樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)品溶液的 稀釋倍數(shù)相同時(shí)稀釋倍數(shù)相同時(shí)0前提: 固定儀器和測(cè)定條件;截距為 ;標(biāo)樣與樣品濃度相近AA樣標(biāo)過(guò)程:一定分別測(cè)定和iiSSACCAsCiCCSiSiAAmm%100%mmii21:23:18例:例: 維生素維生素B12的含量測(cè)定精密吸取的含量測(cè)定精密吸取B12注射液注射液2.50mL,加水,加水稀釋至稀釋至10.00mL;另配制對(duì)照液,精密稱
37、定對(duì)照品;另配制對(duì)照液,精密稱定對(duì)照品25.00mg,加水稀釋至,加水稀釋至1000mL。在。在361nm處,用處,用1cm吸收池,分別測(cè)定吸光度為吸收池,分別測(cè)定吸光度為0.508和和0.518,求,求B12注射液注射液的注射液注射液的濃度以及標(biāo)示量的百分含量(該濃度以及標(biāo)示量的百分含量(該B12注射液的標(biāo)示量為注射液的標(biāo)示量為100g / mL)2.525.00 10000.50898.1/1010000.518iiCCg mL12%100%98.1%iCB標(biāo)示量標(biāo)示量4. 混合組分的吸收光譜相互重疊的情況不同,測(cè)定方法也不相同,常見(jiàn)混合組分吸收光譜相干擾情況有以下三種:1.第一種情況:各
38、種吸光物質(zhì)吸收曲線不相互重疊或很少重疊,則可分別在1 及 2 處測(cè)定 a 及 b 組分的 c;2. 第二種情況 部分重疊:先在 1 處測(cè)得 Ca ,再在 2 處測(cè)得混合組分的吸光度 Aa+b ,根據(jù)吸收定律加和性:即可求得cb。3. 第三種情況:兩吸收曲線互相重疊,但服從 L-B 定律。返回返回 x 1, y 1, x 2, y 2由由x,y標(biāo)液標(biāo)液 在在 1, 2處分別測(cè)得處分別測(cè)得a) 在 1處測(cè)組分處測(cè)組分x, 在 2處測(cè)組分處測(cè)組分yb) 在 1處測(cè)組分處測(cè)組分x; 在在 2處測(cè)總吸處測(cè)總吸收收,扣除扣除x吸收吸收,可求可求yc) x,y組分不能直接測(cè)定組分不能直接測(cè)定A1= x 1b
39、cx+ y 1bcy(在 1處測(cè)得處測(cè)得A1) A2 = x 2bcx+ y 2bcy(在 2處測(cè)得處測(cè)得A2)返回返回(1) (1) 解方程組法:解方程組法: 若試樣中需要測(cè)定兩種組分,則選定兩個(gè)波長(zhǎng)1 及 2 ,測(cè)得試液的吸光度為 A1和 A2,則可解方程組求得組分a、b 的濃度ca、cb 如果混合物含有 n 個(gè)組分,可不經(jīng)分離,在 n 個(gè)適當(dāng)波長(zhǎng)處進(jìn)行 n 次測(cè)量,獲得 n個(gè)吸光度值,然后解 n 個(gè)聯(lián)立方程以求得各組分的濃度。 A Atotaltotal A A1 1 +A +A2 2 +A +A3 3 +A +An n 1 1C C1 1L+L+2 2C C2 2L+L+3 3C C3
40、 3L+L+n nC Cn nL L返回返回例例: 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O 已知:已知:平衡常數(shù)為平衡常數(shù)為4.21014。 不同波長(zhǎng)測(cè)定時(shí)的摩爾吸收系數(shù)為不同波長(zhǎng)測(cè)定時(shí)的摩爾吸收系數(shù)為: (nm) 1(CrO42- ) 2(Cr2O72- ) 345 1.84103 10.7102 370 4.81103 7.24102 400 1.88103 1.89102 求求4.0010-4 M K2Cr2O7 溶液在溶液在 PH 5.60緩沖溶液中緩沖溶液中,用一用一厘米比色池在厘米比色池在345、370、400nm波長(zhǎng)處測(cè)定時(shí)的吸光度波長(zhǎng)處測(cè)定時(shí)的吸光度?解:解:
41、K K Cr2O72- / CrO42-2H+2 = 4.21014. 又又 PH 5.60 故可求出故可求出HH+ + 。 設(shè)設(shè) Cr2O72- X X, CrO42- 4.0010-4 M X X 代入代入式即可求出式即可求出 Cr2O72- 、CrO42-的濃度。的濃度。 又又 Atotal A1 +A21C1L+2C2L 不同波長(zhǎng)下的不同波長(zhǎng)下的 1、C1、L、2 、C2、均已知,故可均已知,故可求出各波長(zhǎng)下的吸光度求出各波長(zhǎng)下的吸光度A。 返回返回(2 2)等吸光度雙波長(zhǎng)(消去)法)等吸光度雙波長(zhǎng)(消去)法 吸收光譜重疊的 d、e 兩組分共存,現(xiàn)設(shè)法把一種組分(a)的吸光度消去。 選
42、取兩個(gè)適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)1 和 2 ,使 1d= 2d ,而盡可能大,則用這兩個(gè)波長(zhǎng)1 和 2測(cè)得混合物溶液吸光度之差 A 應(yīng)只與 ce 成正比(而與cd無(wú)關(guān)),直接測(cè)得ce 返回返回用吸光度對(duì)波長(zhǎng)求一階或高階導(dǎo)數(shù)并對(duì)波長(zhǎng)作圖,用吸光度對(duì)波長(zhǎng)求一階或高階導(dǎo)數(shù)并對(duì)波長(zhǎng)作圖,可以得到導(dǎo)數(shù)光譜??梢缘玫綄?dǎo)數(shù)光譜。吸光度的導(dǎo)數(shù)值和濃度成正比;吸光度的導(dǎo)數(shù)值和濃度成正比;特點(diǎn):靈敏度高,可減少光譜干擾;特點(diǎn):靈敏度高,可減少光譜干擾;返回返回NaOH滴定滴定 對(duì)硝基酚對(duì)硝基酚 pKa=7.15 間硝基酚間硝基酚 pKa=8.39 pKa =1.24V1V2V(NaOH)/mL對(duì)硝基酚對(duì)硝基酚間硝基酚間硝基酚酸形
43、均酸形均無(wú)色無(wú)色. .堿形均堿形均黃色黃色返回返回依據(jù)滴定過(guò)程中溶液吸光度變化來(lái)確定終點(diǎn)的滴定分析方法。依據(jù)滴定過(guò)程中溶液吸光度變化來(lái)確定終點(diǎn)的滴定分析方法。Vsp滴定劑吸收滴定劑吸收Vsp被滴物吸收被滴物吸收Vsp滴定劑與待滴定劑與待測(cè)物均吸收測(cè)物均吸收Vsp產(chǎn)物吸收產(chǎn)物吸收返回返回(1)(1)摩爾比法摩爾比法: : 固定固定cM , ,改變改變c cR R 1:13:1c(R)/c(M)A1.0 2.0 3,0 返回返回M:R=1:10.50.33cM/ccM/cM:R=1:2MRMRnn MR(ccc)常數(shù)常數(shù)返回返回HL HLHLHLL=HL+LKccAKK +L+aaa(HL)H (
44、HL)=+H +H KaH+L/HL高酸度下,幾乎全部以高酸度下,幾乎全部以HL存在,可測(cè)得存在,可測(cè)得AHLHLc(HL);低酸度下,幾乎全部以低酸度下,幾乎全部以L存在,可測(cè)得存在,可測(cè)得AL Lc(HL).代入整理:代入整理:AAKA A +HLaL-=H -HLLL HLAAKAAa-p= pH+lg-或配制一系列配制一系列c相同相同,pH不同的溶液不同的溶液,測(cè)測(cè)A.返回返回Aa(HL)Ab(L)123456Ab654321Aa350400450500550600 /nmA曲線曲線pHpH1 11.10, 1.381.10, 1.382 22.652.653 33.063.064 4
45、3.483.485 53.983.986 65.53,6.805.53,6.80由每份溶液的一由每份溶液的一對(duì)對(duì)pH、A,可求,可求得一個(gè)得一個(gè)Ka, 取平取平均值即可均值即可.返回返回LHLappHlgAAKAA HLL2AAA AHL3.32(pKa)123456ApH=pKapHpHA曲線曲線ALLHLlgpHAAAA 曲線曲線0.60.40.20-0.2-0.4-0.63.04.0pHHLLHLlggLlAAAA 3.34返回返回 1 1、可獲得的結(jié)構(gòu)信息、可獲得的結(jié)構(gòu)信息 (1)200-400nm 無(wú)吸收峰。飽和化合物,單烯。 (2)270-350 nm有吸收峰(=10-100)醛酮
46、 n* 躍遷產(chǎn)生的R 帶。 (3)250-300 nm 有中等強(qiáng)度的吸收峰(=200-2000),芳環(huán)的特征 吸收(具有精細(xì)解構(gòu)的B帶)。 (4)200-250 nm有強(qiáng)吸收峰(104),表明含有一個(gè)共軛體系(K)帶。共軛二烯:K帶(230 nm);不飽和醛酮:K帶230 nm ,R帶310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有強(qiáng)吸收峰,3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。 返回返回2 2、光譜解析注意、光譜解析注意事項(xiàng)事項(xiàng)(1) 確認(rèn)max,并算出,初步估計(jì)屬于何種吸收帶;(2) 觀察主要吸收帶的范圍,判斷屬于何種共軛體系;(3) 乙?;灰艭H3CH3OHCH3OCOCH3B帶帶: 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300)(4) pH值的影響 加NaOH紅移酚類化合物,烯醇。 加HCl蘭移苯胺類化合物。返回返回 返回返回返回返回己二酮的鑒別己二酮的鑒別 O OO O H3C-C-CH2-CH2-C-CH3 max 270nm O OO O H3C-CH2-C-C- CH2 -CH3 max 400
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