物理化學(xué)核心教程(第二版)沈文霞編科學(xué)出版社_課后習(xí)題詳解第二章

1、第二章 熱力學(xué)第一定律三思考題參考答案1判斷下列說(shuō)法是否正確，并簡(jiǎn)述判斷的依據(jù)。（1）狀態(tài)給定后，狀態(tài)函數(shù)就有定值；狀態(tài)函數(shù)固定后，狀態(tài)也就固定了。（2）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。（3）因?yàn)?，所以是特定條件下的狀態(tài)函數(shù)。（4）根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因?yàn)槟芰坎荒軣o(wú)中生有，所以一個(gè)系統(tǒng)若要對(duì)外做功，必須從外界吸收熱量。（5）在等壓下，用機(jī)械攪拌某絕熱容器中的液體，使液體的溫度上升，這時(shí)。 （6）某一化學(xué)反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，熱效應(yīng)為，焓變?yōu)?。若將化學(xué)反應(yīng)安排成反應(yīng)相同的可逆電池，使化學(xué)反應(yīng)和電池反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)都相同，這時(shí)熱效應(yīng)為，焓變?yōu)?，則。答：（1）對(duì)。因?yàn)闋顟B(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)，狀態(tài)固定后

2、，所有的狀態(tài)函數(shù)都有定值。反之，狀態(tài)函數(shù)都有定值，狀態(tài)也就被固定了。（2）不對(duì)。雖然狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)會(huì)改變，但不一定都改變。例如，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)等溫過(guò)程，體積、壓力等狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了改變，系統(tǒng)的狀態(tài)已與原來(lái)的不同，但是溫度這個(gè)狀態(tài)函數(shù)沒(méi)有改變。（3）不對(duì)。熱力學(xué)能U和焓H是狀態(tài)函數(shù)，而DU，DH 僅是狀態(tài)函數(shù)的變量。和僅在特定條件下與狀態(tài)函數(shù)的變量相等，所以和不可能是狀態(tài)函數(shù)。（4）不對(duì)。系統(tǒng)可以降低自身的熱力學(xué)能來(lái)對(duì)外做功，如系統(tǒng)發(fā)生絕熱膨脹過(guò)程。但是，對(duì)外做功后，系統(tǒng)自身的溫度會(huì)下降。（5）不對(duì)。因?yàn)榄h(huán)境對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行機(jī)械攪拌，做了機(jī)械功，這時(shí)，所以不符合的使用條件。使用這個(gè)公式，等壓和，這

3、兩個(gè)條件一個(gè)也不能少。（6）對(duì)。因?yàn)殪蔋是狀態(tài)函數(shù)，只要反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)都相同，則焓變的數(shù)值也相同，與反應(yīng)具體進(jìn)行的途徑無(wú)關(guān)，這就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，“異途同歸，值變相等”。但是，兩個(gè)過(guò)程的熱效應(yīng)是不等的，即。2回答下列問(wèn)題，并簡(jiǎn)單說(shuō)明原因。（1）可逆熱機(jī)的效率最高，在其他條件都相同的前提下，用可逆熱機(jī)去牽引火車，能否使火車的速度加快？ （2）與鹽酸發(fā)生反應(yīng)，分別在敞口和密閉的容器中進(jìn)行，哪一種情況放的熱更多一些？（3）在一個(gè)用導(dǎo)熱材料制成的圓筒中，裝有壓縮空氣，圓筒中的溫度與環(huán)境達(dá)成平衡。如果突然打開(kāi)筒蓋，使氣體沖出，當(dāng)壓力與外界相等時(shí)，立即蓋上筒蓋。過(guò)一會(huì)兒，筒中氣體的壓力有何變化？（4）在

4、裝有催化劑的合成氨反應(yīng)室中，與的物質(zhì)的量之比為，反應(yīng)方程式為。分別在溫度為和的條件下，實(shí)驗(yàn)測(cè)定放出的熱量對(duì)應(yīng)為和。但是用Kirchhoff定律計(jì)算時(shí) 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值不符，試解釋原因。答：（1）可逆熱機(jī)的效率雖高，但是可逆過(guò)程是一個(gè)無(wú)限緩慢的過(guò)程，每一步都接近于平衡態(tài)。所以，用可逆熱機(jī)去牽引火車，在有限的時(shí)間內(nèi)是看不到火車移動(dòng)的。所以，可逆功是無(wú)用功，可逆熱機(jī)的效率僅是理論上所能達(dá)到的最高效率，使實(shí)際不可逆熱機(jī)的效率盡可能向這個(gè)目標(biāo)靠攏，實(shí)際使用的熱機(jī)都是不可逆的。（2）當(dāng)然在密閉的容器中進(jìn)行時(shí)，放的熱更多一些。因?yàn)樵诎l(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量相同時(shí)，其化學(xué)能是一個(gè)定值。在密閉容器中進(jìn)行時(shí)，化學(xué)能全部

5、變?yōu)闊崮?，放出的熱能就多。而在敞口容器中進(jìn)行時(shí)，一部分化學(xué)能用來(lái)克服大氣的壓力做功，余下的一部分變?yōu)闊崮芊懦?，放出的熱能就少。?）筒中氣體的壓力會(huì)變大。因?yàn)閴嚎s空氣沖出容器時(shí)，筒內(nèi)的氣體對(duì)沖出的氣體做功。由于沖出的速度很快，筒內(nèi)氣體來(lái)不及從環(huán)境吸熱，相當(dāng)于是個(gè)絕熱過(guò)程，所以筒內(nèi)氣體的溫度會(huì)下降。當(dāng)蓋上筒蓋又過(guò)了一會(huì)兒，筒內(nèi)氣體通過(guò)導(dǎo)熱壁，從環(huán)境吸收熱量使溫度上升，與環(huán)境達(dá)成平衡，這時(shí)筒內(nèi)的壓力會(huì)增加。（4）用Kirchhoff公式計(jì)算的是反應(yīng)進(jìn)度等于1 mol時(shí)的等壓熱效應(yīng)，即摩爾反應(yīng)焓變。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的等壓熱效應(yīng)，由于合成氨反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率比較低，只有25%左右，所以實(shí)驗(yàn)測(cè)定

6、值會(huì)比理論計(jì)算的結(jié)果小。如果將反應(yīng)物過(guò)量，使生成產(chǎn)物的數(shù)量與化學(xué)計(jì)量方程的相同，那實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值應(yīng)該是等同的。3理想氣體的絕熱可逆和絕熱不可逆過(guò)程的功，都可用公式計(jì)算，那兩種過(guò)程所做的功是否一樣?答：當(dāng)然不一樣，因?yàn)閺耐粋€(gè)始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆與絕熱不可逆兩個(gè)過(guò)程不可能到達(dá)同一個(gè)終態(tài)，兩個(gè)終態(tài)溫度不可能相同，即DT不可能相同，所以做的功也不同。通常絕熱可逆過(guò)程做的功（絕對(duì)值）總是大于不可逆過(guò)程做的功。4指出如下所列3個(gè)公式的適用條件： （1） （2） （3）答：（1）式，適用于不做非膨脹功（）的等壓過(guò)程（）。（2）式，適用于不做非膨脹功（）的等容過(guò)程（）。（3）式，適用于理想氣體不做非膨脹功（）

7、的等溫可逆過(guò)程。5用熱力學(xué)的基本概念，判斷下列過(guò)程中，和的符號(hào)，是，還是。第一定律的數(shù)學(xué)表示式為 。（1） 理想氣體的自由膨脹（2） van der Waals氣體的等容、升溫過(guò)程（3） 反應(yīng) 在非絕熱、等壓條件下進(jìn)行（4） 反應(yīng)在絕熱鋼瓶中進(jìn)行 （5） 在273.15 K，101.325kPa下，水結(jié)成冰答：（1）W = 0 因?yàn)槭亲杂膳蛎?，外壓為零?Q = 0 理想氣體分子之間的相互引力小到可以忽略不計(jì)，體積增大，分子間的勢(shì)能并沒(méi)有變化，能保持溫度不變，所以不必從環(huán)境吸熱。 DU = 0 因?yàn)闇囟炔蛔?，理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)?；蛞?yàn)閃 = 0，Q = 0，所以DU = 0。 D

8、H = 0 因?yàn)闇囟炔蛔?，理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)。 或因?yàn)?，DU = 0，所以DH = 0。（2）W = 0 因?yàn)槭堑热葸^(guò)程，膨脹功為零。 Q 0 溫度升高，系統(tǒng)吸熱。 DU 0 系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，使系統(tǒng)的熱力學(xué)能增加。 DH 0 根據(jù)焓的定義式，。（3）W 0 反應(yīng)會(huì)放出氫氣，要保持系統(tǒng)的壓力不變，放出的氫氣推動(dòng)活塞，克服外壓對(duì)環(huán)境做功。Q 0 反應(yīng)是放熱反應(yīng)。DU 0 系統(tǒng)既放熱又對(duì)外做功，使熱力學(xué)能下降。DH 0 因?yàn)槭窃诮^熱鋼瓶中發(fā)生的放熱反應(yīng)，氣體分子數(shù)沒(méi)有變化，鋼瓶?jī)?nèi)的溫度會(huì)升高，導(dǎo)致壓力也增高，根據(jù)焓的定義式，可以判斷焓值是增加的。 或 （5）W 0 在凝固點(diǎn)溫度下水結(jié)成冰，

9、體積變大，系統(tǒng)克服外壓，對(duì)環(huán)境做功。Q 0 水結(jié)成冰是放熱過(guò)程。DU 0 系統(tǒng)既放熱又對(duì)外做功，熱力學(xué)能下降。DH 0 因?yàn)檫@是等壓相變，DH = Qp 。 6在相同的溫度和壓力下，一定量氫氣和氧氣從四種不同的途徑生成水：(1)氫氣在氧氣中燃燒，(2)爆鳴反應(yīng)，(3)氫氧熱爆炸，(4)氫氧燃料電池。在所有反應(yīng)過(guò)程中，保持反應(yīng)方程式的始態(tài)和終態(tài)都相同，請(qǐng)問(wèn)這四種變化途徑的熱力學(xué)能和焓的變化值是否相同?答：應(yīng)該相同。因?yàn)闊崃W(xué)能和焓是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)相同，無(wú)論經(jīng)過(guò)什么途徑，其變化值一定相同。這就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：“異途同歸，值變相等”。7一定量的水，從海洋蒸發(fā)變?yōu)樵疲圃诟呱缴献優(yōu)橛?、雪，?/p>

10、凝結(jié)成冰。冰、雪熔化變成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始態(tài)。問(wèn)歷經(jīng)整個(gè)循環(huán)，這一定量水的熱力學(xué)能和焓的變化是多少?答：水的熱力學(xué)能和焓的變化值都為零。因?yàn)闊崃W(xué)能和焓是狀態(tài)函數(shù)，不論經(jīng)過(guò)怎樣復(fù)雜的過(guò)程，只要是循環(huán)，系統(tǒng)回到了始態(tài)，熱力學(xué)能和焓的值都保持不變。這就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：“周而復(fù)始，數(shù)值還原”。8在298 K，101.3 kPa壓力下，一杯水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣是一個(gè)不可逆過(guò)程，試將它設(shè)計(jì)成可逆過(guò)程。答：通常有四種相變可以近似看作是可逆過(guò)程：（1）在飽和蒸氣壓下的氣-液兩相平衡，（2）在凝固點(diǎn)溫度時(shí)的固-液兩相平衡，（3）在沸點(diǎn)溫度時(shí)的氣-液兩相平衡，（4）在飽和蒸氣壓下

11、的固-氣兩相平衡（升華）?？梢詫⑦@個(gè)在非飽和蒸氣壓下的不可逆蒸發(fā)，通過(guò)兩種途徑，設(shè)計(jì)成可逆過(guò)程：(1) 繞到沸點(diǎn)；將298 K，101.3 kPa壓力下的水，等壓可逆升溫至，在沸點(diǎn)溫度下可逆變成同溫、同壓的蒸氣，然后再等壓可逆降溫至298 K。(2) 繞到飽和蒸氣壓；將298 K，101.3 kPa壓力下的水，等溫可逆降壓至飽和蒸氣壓，在298 K和飽和蒸氣壓下，可逆變成同溫、同壓的蒸氣，再等溫可逆升壓至101.3 kPa。變化的示意圖如下：究竟設(shè)計(jì)哪一種可逆途徑，要根據(jù)題目的已知條件決定。四概念題參考答案1對(duì)于理想氣體的熱力學(xué)能，有下述四種理解： (1) 狀態(tài)一定，熱力學(xué)能也一定 (2) 對(duì)

12、應(yīng)于某一狀態(tài)的熱力學(xué)能是可以直接測(cè)定的 (3) 對(duì)應(yīng)于某一狀態(tài)，熱力學(xué)能只有一個(gè)數(shù)值，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的數(shù)值 (4) 狀態(tài)改變時(shí)，熱力學(xué)能一定跟著改變，其中都正確的是： ( )(A) (1)，(2) (B) (3)，(4) (C) (2)，(4) (D) (1)，(3) 答：(D)。熱力學(xué)能是狀態(tài)的單值函數(shù)，其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量。2有一高壓鋼筒，打開(kāi)活塞后氣體噴出筒外，當(dāng)筒內(nèi)壓力與筒外壓力相等時(shí)關(guān)閉活塞，此時(shí)筒內(nèi)溫度將 ( )(A) 不變 (B) 升高 (C) 降低 (D) 無(wú)法判定 答：(C)。壓縮空氣沖出鋼筒時(shí)，筒內(nèi)的氣體對(duì)沖出的氣體做功。由于沖出的速度很快，筒內(nèi)氣體來(lái)不及從環(huán)境吸熱，相

13、當(dāng)于是個(gè)絕熱過(guò)程，所以筒內(nèi)氣體的溫度會(huì)下降。3有一真空鋼筒，將閥門打開(kāi)時(shí)，大氣（視為理想氣體）沖入瓶?jī)?nèi)，此時(shí)瓶?jī)?nèi)氣體的溫度將 （ ）(A) 不變 (B) 升高 (C) 降低 (D) 無(wú)法判定 答：(B)?？諝鉀_入鋼筒時(shí)，外面的氣體對(duì)沖入鋼筒的氣體做功。由于沖入的速度很快，筒內(nèi)的氣體來(lái)不及向環(huán)境放熱，相當(dāng)于是個(gè)絕熱過(guò)程，所以筒內(nèi)氣體的溫度會(huì)升高。4將1 mol 373 K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的水，分別經(jīng)歷：(1) 等溫、等壓可逆蒸發(fā)，(2) 真空蒸發(fā)，變成373 K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的水氣。這兩種過(guò)程的功和熱的關(guān)系為 ( ) (A) W 1 Q 2 (B) W 1 W 2 Q 1 W 2 Q 1 Q 2 答：

14、(A)。過(guò)程(1)中，系統(tǒng)要對(duì)外做功，W 10，而過(guò)程（2）是真空蒸發(fā)，W 2=0，所以W 1 Q 2。5在一個(gè)密閉絕熱的房間里放置一臺(tái)電冰箱，將冰箱門打開(kāi)，并接通電源使冰箱工作。過(guò)一段時(shí)間之后，室內(nèi)的平均氣溫將 ( )(A) 升高 (B) 降低 (C) 不變 (D) 不一定 答：(A)。對(duì)冰箱做的電功，全轉(zhuǎn)化為熱釋放在房間內(nèi)。6 凡是在孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過(guò)程，其U和H的值一定是 ( ) (A) U 0 ，H 0 (B) U = 0 ，H = 0 (C) U 0 ，H 0 (D) U = 0 ，H不確定答：(D)。熱力學(xué)能是能量的一種，遵循能量守衡定律，在孤立系統(tǒng)中熱力學(xué)能保持不變。而焓雖然有能

15、量單位，但它是定義出來(lái)的函數(shù)，不是能量，不遵循能量守衡定律，所以在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的變化，H的值是不確定的，要根據(jù)具體的變化過(guò)程而定。例如，在絕熱鋼瓶里，發(fā)生了一個(gè)氣體分子數(shù)不變的放熱氣相反應(yīng)，如，則H大于零。但是，如果發(fā)生的是，雖然反應(yīng)也放熱，但是由于氣體分子數(shù)減少，鋼瓶?jī)?nèi)的壓力下降，H會(huì)小于零。7理想氣體向真空作絕熱膨脹后，它的溫度將 （ ）(A) 升高 (B) 降低 (C) 不變 (D) 不一定 答：(C)。理想氣體分子之間的相互引力小到可以忽略不計(jì)，體積增大，分子間的勢(shì)能并沒(méi)有變化，能保持溫度不變8某氣體的狀態(tài)方程為（是大于零的常數(shù)），此氣體向真空作絕熱膨脹，它的溫度將 （ ）(A) 升

16、高 (B) 降低 (C) 不變 (D) 不一定答：(C)。將狀態(tài)方程改寫(xiě)為，與理想氣體的狀態(tài)方程對(duì)照，說(shuō)明這種氣體的自身體積不能忽略，但是分子間的引力與理想氣體一樣，是小到可以忽略不計(jì)的。所以，體積增大，分子間的勢(shì)能并沒(méi)有變化，能保持溫度不變9公式適用于下列哪個(gè)過(guò)程 （ ）(A) 理想氣體作絕熱等外壓膨脹。 (B) (C) (D) 理想氣體作等溫可逆膨脹答：(B)。的適用條件是等壓和，兩個(gè)條件缺一不可。(A)中是等外壓，而非等壓，(C)中有電功，(D)是個(gè)不等壓過(guò)程。所以，只有(B)是適用的。10有一個(gè)理想氣體的 =Cp/CV =1.40，則該氣體為幾原子分子? ( ) (A) 單原子分子 (

17、B) 雙原子分子 (C) 三原子分子 (D) 四原子分子 答：(B)。根據(jù)能量均分原理，在一般溫度下，單原子分子只有3個(gè)平動(dòng)自由度，所以。因?yàn)槔硐霘怏w的，所以。同理，雙原子分子的，則?，F(xiàn)在，相當(dāng)于，這是雙原子分子的特征。11反應(yīng)的計(jì)量方程為，當(dāng)以5 mol 與4 mol 混合發(fā)生反應(yīng)，最后生成2 mol 。則該反應(yīng)進(jìn)度等于 ( )(A) 1 mol (B) 2 mol (C) 4 mol (D) 5 mol 答：(A)。根據(jù)反應(yīng)的計(jì)量方程，現(xiàn)在用生成物來(lái)表示反應(yīng)的進(jìn)度，則 顯然，反應(yīng)物和都是過(guò)量的。12欲測(cè)定某有機(jī)物的燃燒熱Qp，一般使反應(yīng)在氧彈中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱效應(yīng)為QV。已知兩種熱效應(yīng)之

18、間的關(guān)系為，式中的n是指 ( ) (A) 生成物與反應(yīng)物總物質(zhì)的量之差 (B) 生成物與反應(yīng)物中，氣相物質(zhì)的物質(zhì)的量之差 (C) 生成物與反應(yīng)物中，凝聚相物質(zhì)的物質(zhì)的量之差 (D) 生成物與反應(yīng)物的總的熱容差 答：(B)。nRT一項(xiàng)來(lái)源于（pV）一項(xiàng)，若假定氣體是理想氣體，在溫度不變時(shí)（pV）就等于nRT13 在下述等式中，正確的是 ( )(A) (B) (C) (D) 答：(C)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，只有(C)是正確的。因?yàn)槭侵紕錁?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓規(guī)定為零。的燃燒產(chǎn)物是，而不是。14在298 K時(shí)，石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的值 ( )(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D)

19、 不能確定 答：(C)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓規(guī)定為零?，F(xiàn)在人為選定，將石墨作為碳的穩(wěn)定單質(zhì)。15在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，已知，則金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的值等于 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(D)。因?yàn)槿藶檫x定，將石墨作為碳的穩(wěn)定單質(zhì)，所以石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓就是二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，即。金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓就是金剛石燃燒為二氧化碳反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變，即 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的公式，就可以得到金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 所以 或者，根據(jù)石墨變?yōu)榻饎偸慕Y(jié)晶狀態(tài)變換反應(yīng) 這個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變就等于金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，利

20、用兩個(gè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，就可以進(jìn)行計(jì)算 16某氣體的狀態(tài)方程為，b為大于零的常數(shù)，則下列結(jié)論正確的是 ( ) (A) 其焓H只是溫度T的函數(shù) (B) 其熱力學(xué)能U只是溫度T的函數(shù) (C) 其熱力學(xué)能和焓都只是溫度T的函數(shù) (D) 其熱力學(xué)能和焓不僅與溫度T有關(guān)，還與氣體的體積Vm或壓力p有關(guān)答：（B）?？梢詮膬煞N途徑進(jìn)行解釋：（1） 將已知方程改寫(xiě)為，與理想氣體的狀態(tài)方程對(duì)照，說(shuō)明這種氣體的自身體積不能忽略，但是分子間的引力與理想氣體一樣，是小到可以忽略不計(jì)的。那么，它的熱力學(xué)能也只是溫度的函數(shù)。因?yàn)楦鶕?jù)焓的定義式，還會(huì)牽涉到體積，所以（C）不一定正確。*（2）用數(shù)學(xué)的方法來(lái)證明。藉助于M

21、axwell方程（見(jiàn)第三章），可以導(dǎo)出一個(gè)重要關(guān)系式對(duì)已知方程，求， 或者，在公式的雙方，都乘以，得 等式左邊消去相同項(xiàng)，并因?yàn)?，所以?這說(shuō)明了，在溫度不變時(shí)，改變體積或壓力，熱力學(xué)能保持不變，所以只有（B）是正確的。五習(xí)題解析1（1）一個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)能增加了100 kJ，從環(huán)境吸收了40 kJ的熱，計(jì)算系統(tǒng)與環(huán)境的功的交換量。（2）如果該系統(tǒng)在膨脹過(guò)程中對(duì)環(huán)境做了20 kJ的功，同時(shí)吸收了20 kJ的熱，計(jì)算系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化值。解：（1）根據(jù)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 即系統(tǒng)從環(huán)境得到了的功。 （2）根據(jù)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 系統(tǒng)吸收的熱等于對(duì)環(huán)境做的功，保持系統(tǒng)本身的熱力學(xué)能不變

22、。2在300 K時(shí)，有10 mol理想氣體，始態(tài)的壓力為1 000 kPa。計(jì)算在等溫下，下列三個(gè)過(guò)程所做的膨脹功。（1）在100 kPa壓力下體積脹大1 dm3 ；（2）在100 kPa壓力下，氣體膨脹到終態(tài)壓力也等于100 kPa ；（3）等溫可逆膨脹到氣體的壓力等于100 kPa 。解：（1）這是等外壓膨脹 （2）這也是等外壓膨脹，只是始終態(tài)的體積不知道，要通過(guò)理想氣體的狀態(tài)方程得到。 （3）對(duì)于理想氣體的等溫可逆膨脹 3在373 K的等溫條件下，1 mol理想氣體從始態(tài)體積25 dm3，分別按下列四個(gè)過(guò)程膨脹到終態(tài)體積為100 dm3。（1）向真空膨脹；（2）等溫可逆膨脹； （3）在外

23、壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹；（4）先外壓恒定為體積等于50 dm3 時(shí)氣體的平衡壓力下膨脹，當(dāng)膨脹到50 dm3以后，再在外壓等于100 dm3 時(shí)氣體的平衡壓力下膨脹。分別計(jì)算各個(gè)過(guò)程中所做的膨脹功，這說(shuō)明了什么問(wèn)題？解：（1）向真空膨脹，外壓為零，所以 （2）理想氣體的等溫可逆膨脹 （3）等外壓膨脹 （4）分兩步的等外壓膨脹 從計(jì)算說(shuō)明了，功不是狀態(tài)函數(shù)，是與過(guò)程有關(guān)的量。系統(tǒng)與環(huán)境的壓力差越小，膨脹的次數(shù)越多，所做功的絕對(duì)值也越大。理想氣體的等溫可逆膨脹做功最大（指絕對(duì)值）。4在一個(gè)絕熱的保溫瓶中，將100 g處于0C的冰，與100 g處于50C的水混合在一起。試計(jì)算：（1）系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)

24、的溫度；（2）混合物中含水的質(zhì)量。已知：冰的熔化熱，水的平均等壓比熱容。解：（1）首先要確定混合后，冰有沒(méi)有全部融化。如果100 g處于0C的冰，全部融化需吸收的熱量為 100 g處于50C的水降低到0C，所能提供的熱量為 顯然，水降溫所能提供的熱量，不足以將所有的冰全部融化，所以最后的混合物還是處于0C。（2）設(shè)到達(dá)平衡時(shí)，有質(zhì)量為的冰融化變?yōu)樗臒釀偤檬?00 g處于50C的水冷卻到0C時(shí)所提供的，即 解得 所以混合物中含水的質(zhì)量為： 51 mol理想氣體在122 K等溫的情況下，反抗恒定外壓10.15 kPa，從10 dm3膨脹到終態(tài)體積100.0 dm3 ，試計(jì)算Q，W，U和H。

25、解：理想氣體等溫過(guò)程， 61 mol單原子分子的理想氣體，初始狀態(tài)為298 K，100 kPa，經(jīng)歷了的可逆變化過(guò)程后，體積為初始狀態(tài)的2倍。請(qǐng)計(jì)算Q，W和H。 解：因?yàn)?，?duì)于理想氣體的物理變化過(guò)程，熱力學(xué)能不變，則溫度也不變，所以。 7在以下各個(gè)過(guò)程中，分別判斷Q，W，U和H是大于零、小于零，還是等于零。 (1) 理想氣體的等溫可逆膨脹； (2) 理想氣體的節(jié)流膨脹； (3) 理想氣體的絕熱、反抗等外壓膨脹； (4) 1mol 實(shí)際氣體的等容、升溫過(guò)程； (5) 在絕熱剛性的容器中，H2(g)與Cl2(g)生成HCl(g) (設(shè)氣體都為理想氣體)。解：（1）因?yàn)槔硐霘怏w的熱力學(xué)能和焓僅是溫度

26、的函數(shù)，所以在等溫的過(guò)程中，。膨脹要對(duì)環(huán)境做功，所以，要保持溫度不變，則必須吸熱，所以。 （2）節(jié)流過(guò)程是等焓過(guò)程，所以。理想氣體的焦-湯系數(shù)，經(jīng)過(guò)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變，所以。節(jié)流過(guò)程是絕熱過(guò)程，。因?yàn)?，所以?（3）因?yàn)槭墙^熱過(guò)程，。等外壓膨脹，系統(tǒng)對(duì)外做功，所以。（4）等容過(guò)程，。升溫過(guò)程，熱力學(xué)能增加，故。溫度升高，體積不變，則壓力也升高，。 （5）絕熱剛性的容器，在不考慮非膨脹功時(shí)，相當(dāng)于一個(gè)隔離系統(tǒng)，所以，。這是個(gè)氣體分子數(shù)不變的放熱反應(yīng)，系統(tǒng)的溫度和壓力升高或 8在300 K時(shí)，1 mol理想氣體作等溫可逆膨脹，起始?jí)毫?，終態(tài)體積為10 dm3。試計(jì)算該過(guò)程的Q，W，DU和

27、DH 。 解： 該過(guò)程是理想氣體的等溫過(guò)程，故。設(shè)氣體的始態(tài)體積為V1， 9在300 K時(shí)，有 （可視為理想氣體，），壓力為506.6 kPa。今在等溫下分別按如下兩種過(guò)程，膨脹至終態(tài)壓力為202.6 kPa， 等溫可逆膨脹； 等溫、等外壓膨脹。分別計(jì)算這兩種過(guò)程的Q，W，U和H。解： 理想氣體的可逆變化過(guò)程，。 的物質(zhì)的量為： 雖為不可逆過(guò)程，但還是等溫過(guò)程，所以。 10 在573 K時(shí)，將1 mol Ne（可視為理想氣體）從1 000 kPa經(jīng)絕熱可逆膨脹到100 kPa。求Q，W，U和H。解：因該過(guò)程為絕熱可逆過(guò)程，故，。首先應(yīng)計(jì)算出終態(tài)溫度。根據(jù)理想氣體的絕熱可逆過(guò)程方程式 因?yàn)槭抢硐?/p>

28、氣體，根據(jù)狀態(tài)方程有，代入上式，可得 移項(xiàng)得 因?yàn)槎栊詺怏w是單原子分子氣體，根據(jù)能量均分原理，所以。理想氣體的，代入上式，得 解得 11有的單原子分子的理想氣體，始態(tài)為273 K，1 000 kPa?，F(xiàn)分別經(jīng)等溫可逆膨脹，絕熱可逆膨脹，絕熱等外壓膨脹，到達(dá)相同的終態(tài)壓力100 kPa。請(qǐng)分別計(jì)算終態(tài)溫度、終態(tài)體積和所做的功。解： 等溫可逆膨脹， ， 解法1：根據(jù)理想氣體的絕熱可逆過(guò)程方程式 因?yàn)槭抢硐霘怏w，根據(jù)狀態(tài)方程有，代入上式，可得 移項(xiàng)得 因?yàn)槎栊詺怏w是單原子分子氣體，根據(jù)能量均分原理，所以。理想氣體的，代入上式，得 解得 解法2：運(yùn)用絕熱可逆過(guò)程方程式 ，即，對(duì)于單原子理想氣體 對(duì)于理

29、想氣體的絕熱不可逆過(guò)程，不能使用絕熱可逆過(guò)程方程式。但是這個(gè)公式無(wú)論對(duì)絕熱可逆還是絕熱不可逆過(guò)程都能使用。所以對(duì)于絕熱等外壓膨脹，用公式求終態(tài)溫度。因?yàn)?解得 從計(jì)算結(jié)果可知，等溫可逆膨脹系統(tǒng)做的功最大，絕熱可逆膨脹做的功比絕熱不可逆膨脹做的功大，所以過(guò)程的終態(tài)溫度和體積都比過(guò)程的小。到達(dá)相同終態(tài)壓力時(shí)，絕熱不可逆的介于等溫可逆與絕熱可逆之間?？梢酝贫鴱V之，若到達(dá)相同的終態(tài)體積，則絕熱不可逆的也一定介于等溫可逆與絕熱可逆之間。12在373 K和101.325kPa壓力時(shí)，有1 mol H2O(l) 可逆蒸發(fā)成同溫、同壓的H2O(g)，已知H2O(l)的摩爾汽化焓。（1）試計(jì)算該過(guò)程的，和，可以

30、忽略液態(tài)水的體積。（2）比較與的大小，并說(shuō)明原因。解：（1） 或 （2）。因?yàn)樗诘葴?、等壓的蒸發(fā)過(guò)程中，吸收的熱量一部分用于對(duì)外做膨脹功，一部分用于克服分子間引力，增加分子間距離，提高熱力學(xué)能。而僅用于克服分子間引力，增加分子間距離，所以的值要比大。13在300 K時(shí)，將1.0 mol的溶于過(guò)量的稀鹽酸中。若反應(yīng)分別在開(kāi)口的燒杯和密封的容器中進(jìn)行。哪種情況放熱較多?計(jì)算兩個(gè)熱效應(yīng)的差值。解：反應(yīng)的方程式為 在開(kāi)口燒杯中進(jìn)行時(shí)，是個(gè)等壓過(guò)程，熱效應(yīng)為，在密封容器中進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為。后者因?yàn)椴蛔雠蛎浌Γ苑诺臒彷^多。兩個(gè)熱效應(yīng)的差值為： 14在373 K和101.325 kPa的條件下，將經(jīng)： 等溫、等壓可逆汽化；在恒溫373K的真空箱中突然汽化，都變?yōu)橥瑴?、同壓的。分別計(jì)算這兩種過(guò)程的、和的值。已知水的汽化熱為，可以忽略液態(tài)水的體積。解： 因?yàn)榕c題中的始、終態(tài)相同，所以狀態(tài)函數(shù)的變量也相同，、的值與（1）中的相同。但是和不同，由于是真空蒸發(fā)，外壓為零，所以 真空蒸發(fā)的熱效應(yīng)已不是等壓熱效應(yīng)，而可以等于等容熱效應(yīng)，所以 15在298 K時(shí)，有酯化反應(yīng) (COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(s)+2H2O(l)，計(jì)算酯化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。已知：，。解：利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓來(lái)