第6章離子聚合

1、1第第6 6章章 離子聚合離子聚合6.1 6.1 引言引言6.2 6.2 陰陰( (負負) )離子聚合離子聚合6.3 6.3 陽陽( (正正) )離子聚合離子聚合6.4 6.4 離子聚合和自由基聚合的比較離子聚合和自由基聚合的比較26.1 引言引言 烯類烯類和一些和一些環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體能在離子型的單體能在離子型引發(fā)劑的存在下，進行離子型鏈式聚合反應(yīng)。引發(fā)劑的存在下，進行離子型鏈式聚合反應(yīng)。 根據(jù)增長鏈末端活性中心的種類不同，根據(jù)增長鏈末端活性中心的種類不同，可分成三類：可分成三類： 陽離子型陽離子型 陰離子型陰離子型 配位離子型聚合配位離子型聚合（1）陽離子型聚合的活性中心是陽離子型聚合

2、的活性中心是碳陽離子碳陽離子：A B + CH2=CH A CH2 CH B CH2 CH XXXn（2）陰離子型聚合的活性中心是陰離子型聚合的活性中心是碳陰離子碳陰離子：A B + CH2=CH B CH2 CH A CH2 CH YYnY（3）配位離子聚合的活性中心是具有配位離子聚合的活性中心是具有 金屬金屬 碳鍵的配位離子：碳鍵的配位離子：Cat-R + CH2=CH R CH2 CH Cat CH2 CH nZZZ5離子型聚合的特征和工業(yè)意義離子型聚合的特征和工業(yè)意義 反應(yīng)機理和動力學(xué)較復(fù)雜反應(yīng)機理和動力學(xué)較復(fù)雜，影響因素多。，影響因素多。 主要影響因素，例如：主要影響因素，例如：單體

3、；單體；離子型引發(fā)劑；離子型引發(fā)劑；溶劑的極性及溶劑化能力；溶劑的極性及溶劑化能力；以及溫度對反應(yīng)影響很大。以及溫度對反應(yīng)影響很大。 離子型聚合的研究遠不成熟！離子型聚合的研究遠不成熟！6 但是一些重要的聚合物品種：但是一些重要的聚合物品種： 例如丁基橡膠，異戊橡膠，聚甲醛等，例如丁基橡膠，異戊橡膠，聚甲醛等，只只能能由離子型聚合反應(yīng)制備。由離子型聚合反應(yīng)制備。 另一些單體，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯另一些單體，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等，用離子型或配位離子型聚合得到乙烯等，用離子型或配位離子型聚合得到的聚合物，其結(jié)構(gòu)和性能具有獨特的優(yōu)點，的聚合物，其結(jié)構(gòu)和性能具有獨特的優(yōu)點，在工業(yè)生產(chǎn)中具

4、有重要意義。在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義。1877- Waitz在堿存在下使環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合在堿存在下使環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合1949-液氨中用氨基鉀引發(fā)苯乙烯、丙烯腈液氨中用氨基鉀引發(fā)苯乙烯、丙烯腈 聚合，聚合，提出陰離子聚合機理提出陰離子聚合機理1952-定量的動力學(xué)研究。定量的動力學(xué)研究。1956-Szwarc報導(dǎo)了報導(dǎo)了陰離子活性聚合陰離子活性聚合反應(yīng)反應(yīng) 活性聚合可以合成特定結(jié)構(gòu)的聚合物，如活性聚合可以合成特定結(jié)構(gòu)的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星形、梳形等聚合物，達到型嵌段共聚物，星形、梳形等聚合物，達到了聚合物分子設(shè)計的目的。工業(yè)上也取得了實際了聚合物分子設(shè)計的目的。工業(yè)上也取得了實際應(yīng)用

5、，如液體丁苯橡膠、丁苯嵌段共聚物應(yīng)用，如液體丁苯橡膠、丁苯嵌段共聚物SBS樹樹脂等的工業(yè)化生產(chǎn)。脂等的工業(yè)化生產(chǎn)。 6.2 6.2 陰離子型聚合陰離子型聚合 (Anionic polymerization)86.2.1 陰離子聚合的烯類單體陰離子聚合的烯類單體6.2.2 陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)6.2.3 單體和引發(fā)劑的匹配單體和引發(fā)劑的匹配6.2.4 活性陰離子聚合的機理活性陰離子聚合的機理6.2.5 活性聚合的應(yīng)用活性聚合的應(yīng)用6.2.7 陰離子聚合增長速率常數(shù)及其影響陰離子聚合增長速率常數(shù)及其影響 因素因素有關(guān)陰離子聚合講課內(nèi)容：有關(guān)陰離子聚合講課內(nèi)容：6

6、.2.1 陰離子聚合的烯類單體陰離子聚合的烯類單體 能進行陰離子聚合的典型單體能進行陰離子聚合的典型單體:烯類烯類和和雜環(huán)雜環(huán)兩大兩大類，本章著重討論烯類單體。類，本章著重討論烯類單體。 原則上：原則上：含吸電子基的烯類單體含吸電子基的烯類單體可以進行陰離子聚合?？梢赃M行陰離子聚合。 其原因：其原因：n吸電子基能使吸電子基能使C=C上的電子云密上的電子云密 度降低，有利于陰離子的進攻；度降低，有利于陰離子的進攻；n吸電子基也使碳陰離子增長種吸電子基也使碳陰離子增長種 的電子云密度分散，能量降低的電子云密度分散，能量降低 而穩(wěn)定。而穩(wěn)定。10n具有具有-共軛體系的烯類單體才能進行共軛體系的烯類單

7、體才能進行陰離子聚合，如苯乙烯、丙烯酸酯類、陰離子聚合，如苯乙烯、丙烯酸酯類、丙烯腈等。丙烯腈等。nVC、VAc等單體，等單體，p-共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相反，減弱了雙鍵電子云密度下降效應(yīng)相反，減弱了雙鍵電子云密度下降的程度，不利于陰離子聚合。的程度，不利于陰離子聚合。n環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺等雜環(huán)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺等雜環(huán)化合物，可由陰離子催化劑開環(huán)聚合?；衔铮捎申庪x子催化劑開環(huán)聚合。Q-e概念中，概念中，e的正值越大，取代基吸電子性越強，則單體的正值越大，取代基吸電子性越強，則單體越易陰離子聚合。若越易陰離子聚合。若e值雖不大，但值雖不大，但Q值較大的共軛單體也

8、值較大的共軛單體也易陰離子聚合。易陰離子聚合。11表表6-2 陰離子聚合單體與催化劑反應(yīng)活性陰離子聚合單體與催化劑反應(yīng)活性反應(yīng)通式：反應(yīng)通式： ：陰離子活性中心，一般由親核試劑：陰離子活性中心，一般由親核試劑(Nucleophile)提供；提供； ：為反離子，一般為金屬離子：為反離子，一般為金屬離子(Metallic ion)。136.2.2 6.2.2 陰離子聚合引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng) 陰離子聚合引發(fā)劑：電子給體，即親核陰離子聚合引發(fā)劑：電子給體，即親核試劑試劑. 按引發(fā)機理分為：按引發(fā)機理分為：電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)如堿金屬（如堿金屬（K、Na）、堿）、堿金屬金屬芳烴

9、引發(fā)劑；芳烴引發(fā)劑；陰離子引發(fā)陰離子引發(fā)如有機金屬化合物如有機金屬化合物1) 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)：電子轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬堿金屬(Alkali metal)如如Li、Na、K等。等。電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬將最外層的一價電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成自由基陰堿金屬將最外層的一價電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成自由基陰離子，自由基陰離子末端很快偶合終止，生成雙陰離子，兩離子，自由基陰離子末端很快偶合終止，生成雙陰離子，兩端陰離子同時引發(fā)單體聚合。如丁鈉橡膠的生產(chǎn)。端陰離子同時引發(fā)單體聚合。如丁鈉橡膠的生產(chǎn)。雙陰離子雙陰離子自由基自由基陰離子陰離子15電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬堿金屬芳烴復(fù)合引

10、發(fā)劑芳烴復(fù)合引發(fā)劑n堿金屬（如鈉）將最外層的一個價電子轉(zhuǎn)移堿金屬（如鈉）將最外層的一個價電子轉(zhuǎn)移給中間體（如萘），使中間體變?yōu)樽杂苫幗o中間體（如萘），使中間體變?yōu)樽杂苫庪x子（如萘鈉絡(luò)合物），再引發(fā)單體聚合，離子（如萘鈉絡(luò)合物），再引發(fā)單體聚合，同樣形成雙陰離子。同樣形成雙陰離子。n典例：鈉和萘在四氫呋喃（典例：鈉和萘在四氫呋喃（THF）中引發(fā)苯）中引發(fā)苯乙烯聚合。乙烯聚合。n四氫呋喃的作用是將氧上的未共用電子對與四氫呋喃的作用是將氧上的未共用電子對與鈉離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合陽離子，使萘鈉結(jié)鈉離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合陽離子，使萘鈉結(jié)合疏松，更有利于萘自由基陰離子的引發(fā)。合疏松，更有利于萘自由基陰離

11、子的引發(fā)。萘自由基陰萘自由基陰離子。離子。綠色綠色苯乙烯自由苯乙烯自由基陰離子，基陰離子，紅色紅色苯乙烯雙苯乙烯雙陰離子陰離子172) 陰離子引發(fā)陰離子引發(fā) 有機金屬化合物：最常用的陰離子有機金屬化合物：最常用的陰離子聚合引發(fā)劑聚合引發(fā)劑如金屬氨基化合物、金屬烷基化合如金屬氨基化合物、金屬烷基化合物等。物等。 以以金屬氨基化合物金屬氨基化合物的引發(fā)為例：的引發(fā)為例：18自由陰離自由陰離子引發(fā)體子引發(fā)體系系形成單形成單陰離子陰離子19 金屬烷基化合物金屬烷基化合物目前最常用的陰離子聚合引發(fā)劑目前最常用的陰離子聚合引發(fā)劑丁基鋰丁基鋰(Butyllithium，C4H9-Li)是最常見的是最常見的陰

12、離子聚合引發(fā)劑之一，它以離子對的形式陰離子聚合引發(fā)劑之一，它以離子對的形式引發(fā)丁二烯、異戊二烯聚合。引發(fā)丁二烯、異戊二烯聚合。丁基鋰在非溶劑中以締合體存在，無引發(fā)活丁基鋰在非溶劑中以締合體存在，無引發(fā)活性，若加少量四氫呋喃，則解締合成單量體，性，若加少量四氫呋喃，則解締合成單量體，就有引發(fā)活性。同時四氫呋喃中氧未配對電就有引發(fā)活性。同時四氫呋喃中氧未配對電子與鋰陽離子絡(luò)合，有利于疏松離子對或自子與鋰陽離子絡(luò)合，有利于疏松離子對或自由離子的形成，活性得以提高。由離子的形成，活性得以提高。20n金屬烷基化合物引發(fā)活性與金屬電負性有關(guān)，金屬烷基化合物引發(fā)活性與金屬電負性有關(guān)，若若MtC的的極性極性愈

13、強，引發(fā)活性愈大。但還要考愈強，引發(fā)活性愈大。但還要考慮慮溶解性溶解性。nK、Na電負性分別為電負性分別為0.8、0.9， K C、Na C鍵傾向于離子鍵，引發(fā)活性雖鍵傾向于離子鍵，引發(fā)活性雖強，但不溶于有機溶劑中，難于使用強，但不溶于有機溶劑中，難于使用n相反，金屬電負性越大，如相反，金屬電負性越大，如Al(1.5)， MtC鍵鍵越傾向于共價鍵，溶解性能雖好，但活性過低，越傾向于共價鍵，溶解性能雖好，但活性過低，無引發(fā)能力。無引發(fā)能力。nMg的電負性為的電負性為1.2，R2Mg中的中的MgC鍵的極性鍵的極性過弱，尚難引發(fā)陰離子聚合；如引入鹵素，成過弱，尚難引發(fā)陰離子聚合；如引入鹵素，成為格氏

14、試劑為格氏試劑RMgX，適當增加，適當增加MgC鍵的極性，鍵的極性，也可成為陰離子引發(fā)劑。也可成為陰離子引發(fā)劑。21陰離子聚合的常用引發(fā)劑陰離子聚合的常用引發(fā)劑 引發(fā)劑類型引發(fā)劑類型 分子式或例子分子式或例子1.堿金屬懸浮體系堿金屬懸浮體系 鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中2.有機自由基負離子有機自由基負離子 萘鈉引發(fā)劑萘鈉引發(fā)劑3.烷基或芳基鋰試劑烷基或芳基鋰試劑 n-C4H9Li4.格氏試劑格氏試劑 RMgX( R烷基，或芳基烷基，或芳基)5.烷基鋁烷基鋁 AlR322 在這些引發(fā)劑中：在這些引發(fā)劑中：堿金屬懸浮體系是熔融的堿金屬微珠分堿金屬懸浮體系是熔融的堿金屬微珠分散在

15、惰性有機溶劑中；散在惰性有機溶劑中；有機鋰試劑是金屬鋰和鹵代烷在有機溶有機鋰試劑是金屬鋰和鹵代烷在有機溶劑中反應(yīng)制備的；劑中反應(yīng)制備的；格氏試劑是金屬鎂和鹵代烷反應(yīng)而得。格氏試劑是金屬鎂和鹵代烷反應(yīng)而得。23烷基鋁在大氣中容易燃燒。烷基鋁在大氣中容易燃燒。烷基鋰和格氏試劑除去溶劑后形成的固烷基鋰和格氏試劑除去溶劑后形成的固體容易爆炸。體容易爆炸。 因此這些負離子聚合引發(fā)劑都是以溶液形式因此這些負離子聚合引發(fā)劑都是以溶液形式使用，使用惰性有機溶劑進行聚合反應(yīng)。使用，使用惰性有機溶劑進行聚合反應(yīng)。24 很多負離子聚合反應(yīng)，引發(fā)劑的量決很多負離子聚合反應(yīng)，引發(fā)劑的量決定了聚合物鏈長，原則上每一個引發(fā)

16、劑定了聚合物鏈長，原則上每一個引發(fā)劑分子產(chǎn)生一個聚合物鏈，因此引發(fā)劑加分子產(chǎn)生一個聚合物鏈，因此引發(fā)劑加入的量越多，則產(chǎn)生的聚合物其分子量入的量越多，則產(chǎn)生的聚合物其分子量越小這類聚合制備的聚合物分子量分越小這類聚合制備的聚合物分子量分布是非常窄的。布是非常窄的。256.2.3 6.2.3 單體和引發(fā)劑的匹配單體和引發(fā)劑的匹配 (P157 (P157 表表6-2)6-2)表表6-2 陰離子聚合單體與催化劑反應(yīng)活性陰離子聚合單體與催化劑反應(yīng)活性 A類單體是非極性共軛烯烴。在陰離子聚合體系中，類單體是非極性共軛烯烴。在陰離子聚合體系中，它是活性最低的一種，只有用它是活性最低的一種，只有用a類的引發(fā)

17、劑才能引發(fā)類的引發(fā)劑才能引發(fā)它們的聚合。它們的聚合。 B類單體是極性單體，用格氏試劑引發(fā)聚合，如果類單體是極性單體，用格氏試劑引發(fā)聚合，如果用用a類引發(fā)劑引發(fā)陰離子聚合會引起多種副反應(yīng)發(fā)生。類引發(fā)劑引發(fā)陰離子聚合會引起多種副反應(yīng)發(fā)生。 C類單體活性很高，可用類單體活性很高，可用b、c類引發(fā)劑引發(fā)陰離子類引發(fā)劑引發(fā)陰離子聚合；若用聚合；若用a類引發(fā)劑，反應(yīng)十分激烈，常在低溫下類引發(fā)劑，反應(yīng)十分激烈，常在低溫下進行。進行。 D類單體是陰離子聚合活性最高的單體，聚合速度類單體是陰離子聚合活性最高的單體，聚合速度極快，用弱親核試劑極快，用弱親核試劑d類引發(fā)劑即可引發(fā)陰離子聚合類引發(fā)劑即可引發(fā)陰離子聚合

18、反應(yīng)。反應(yīng)。27有利于陰離子聚合的因素有利于陰離子聚合的因素引發(fā)劑堿性強引發(fā)劑堿性強單體的取代基吸電子能力強單體的取代基吸電子能力強比較：同一單體在不同聚合反應(yīng)中的活性比較：同一單體在不同聚合反應(yīng)中的活性單體單體離子聚合離子聚合自由基聚合自由基聚合苯乙烯和丁二烯苯乙烯和丁二烯不活潑不活潑活潑活潑丙烯腈丙烯腈活潑活潑不活潑不活潑取代基的極性取代基的極性(e值值)是陰離子聚合反應(yīng)單體活性的決定是陰離子聚合反應(yīng)單體活性的決定因素；而取代基的共軛程度因素；而取代基的共軛程度(Q值值)是自由基聚合反應(yīng)單是自由基聚合反應(yīng)單體活性的決定因素。體活性的決定因素。28 6.2.4 活性陰離子聚合的機理活性陰離子

19、聚合的機理陰離子型聚合仍屬鏈式聚合反應(yīng)，由：陰離子型聚合仍屬鏈式聚合反應(yīng)，由：鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長 基元反應(yīng)組成基元反應(yīng)組成。29（1）鏈引發(fā)反應(yīng)）鏈引發(fā)反應(yīng)引發(fā)劑與單體雙鍵加成生成陰離子單體引發(fā)劑與單體雙鍵加成生成陰離子單體活性中心，這就是引發(fā)反應(yīng)：活性中心，這就是引發(fā)反應(yīng)：CH2CH+RMRCH2YHCMY上式中上式中 M 代表金屬，代表金屬，Y 基是吸電子基團，基是吸電子基團，有利于引發(fā)劑中碳負離子的進攻有利于引發(fā)劑中碳負離子的進攻30 引發(fā)劑分子在溶液中常呈締合狀態(tài)。引發(fā)劑分子在溶液中常呈締合狀態(tài)。例如：例如： (LiC4H9)4 4 LiC4H9 Li+/C4H9-在引發(fā)反應(yīng)前，

20、必須由四聚體離解，并生成正負在引發(fā)反應(yīng)前，必須由四聚體離解，并生成正負離子對，離子對，碳陰離子非常不穩(wěn)定，與單體雙鍵碳原子有很高碳陰離子非常不穩(wěn)定，與單體雙鍵碳原子有很高的反應(yīng)活性，這碳原子的電子云密度由于的反應(yīng)活性，這碳原子的電子云密度由于Y的作的作用而降低。用而降低。反離子總是在鏈未端活性中心附近，成離子對。反離子總是在鏈未端活性中心附近，成離子對。31（2）鏈增長反應(yīng)）鏈增長反應(yīng) 單體能連續(xù)地插入在離子對中間，與鏈單體能連續(xù)地插入在離子對中間，與鏈未端碳負離子加成，這就是鏈增長反應(yīng)，未端碳負離子加成，這就是鏈增長反應(yīng)，這反應(yīng)一直連續(xù)地進行，直到單體全部消這反應(yīng)一直連續(xù)地進行，直到單體全部

21、消耗完或鏈終止反應(yīng)發(fā)生，鏈增長反應(yīng)就停耗完或鏈終止反應(yīng)發(fā)生，鏈增長反應(yīng)就停止了。止了。CH2RCM+CH2CHHRCH2HC CH2YMCHYYY32 1. 反應(yīng)活性中心也有不同的類型，反應(yīng)活性中心也有不同的類型， 緊密的離子對，松散的離子對，自由離子緊密的離子對，松散的離子對，自由離子， 其相應(yīng)的增長反應(yīng)活性大不相同。其相應(yīng)的增長反應(yīng)活性大不相同。 2. 所用溶劑的極性不同，所用溶劑的極性不同， 各類活性中心的相對含量不同，從而影響各類活性中心的相對含量不同，從而影響到總的增長反應(yīng)速率，到總的增長反應(yīng)速率， 極性大或溶劑化能力強的溶劑，松散或自極性大或溶劑化能力強的溶劑，松散或自由離子含量會

22、增多，增長反應(yīng)速率會提高。由離子含量會增多，增長反應(yīng)速率會提高。 333. 反離子體積的大小，電負性等反離子體積的大小，電負性等 對鏈增長反應(yīng)有影響。對鏈增長反應(yīng)有影響。 反離子體積越小，其親電性越強，反離子體積越小，其親電性越強， 極性小的溶劑中，能形成較多緊密離子對。極性小的溶劑中，能形成較多緊密離子對。 在高極性溶劑中，由于其被溶劑化能力強，在高極性溶劑中，由于其被溶劑化能力強， 又易生成較多的松散離子對。又易生成較多的松散離子對。 反離子的影響是很復(fù)雜的。反離子的影響是很復(fù)雜的。34(3) 鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 陰離于聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的比陰離于聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的比較

23、少，特別是在低溫下進行，鏈轉(zhuǎn)較少，特別是在低溫下進行，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)就更少了。移反應(yīng)就更少了。35陰離子聚合不易終止的原因陰離子聚合不易終止的原因活性中心同為碳負離子，活性中心同為碳負離子，不能雙基終止不能雙基終止;活性鏈上脫負氫離子困難；活性鏈上脫負氫離子困難；反離子為反離子為金屬離子金屬離子, 而不是原子團而不是原子團; 無法從無法從其中奪取某個原子或其中奪取某個原子或H+ 而終止。而終止。碳負離子碳負離子很難與自身很難與自身M發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移;36雖無終止，但微量雜質(zhì)如水、氧、二氧化碳等雖無終止，但微量雜質(zhì)如水、氧、二氧化碳等都易使碳陰離子終止。都易使碳陰離子終止。HOHCH2CH2CH

24、2CH2+LiOH+RCOOLiCH2CLiHCO2ROHRCOOHCH2CH2CH2CH2COO Li+LiOR37如果反應(yīng)體系中，這些終止試劑完全除盡，如果反應(yīng)體系中，這些終止試劑完全除盡，鏈活性末端的活性能長期保持下來，直到把鏈活性末端的活性能長期保持下來，直到把所有的單體消耗完全。所有的單體消耗完全。如果再加入新單體仍能繼續(xù)聚合，如果再加入新單體仍能繼續(xù)聚合， 這就是這就是所謂所謂活的聚合活的聚合。但是活的聚合實際上也只能保持幾天，但是活的聚合實際上也只能保持幾天， 極微量的質(zhì)子雜質(zhì)還是難免的，玻璃表面的極微量的質(zhì)子雜質(zhì)還是難免的，玻璃表面的Si一一OH基也是終止劑?；彩墙K止劑。38

25、異構(gòu)化失活異構(gòu)化失活某些端基會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)而逐漸失去活性，如某些端基會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)而逐漸失去活性，如苯乙烯負離子在四氫呋喃溶劑中的異構(gòu)化反應(yīng)苯乙烯負離子在四氫呋喃溶劑中的異構(gòu)化反應(yīng)CH2CHNaCHCH+ NaHNaCHCH2+CH2CHCH2CH2CH2+CH2CNaCHCHCH239活性聚合物：活性聚合物： 只要鏈終止反應(yīng)不發(fā)生，只要鏈終止反應(yīng)不發(fā)生， 消耗完所有單體，聚合物鏈仍保持著活性，消耗完所有單體，聚合物鏈仍保持著活性， 再加入同種單體，會繼續(xù)聚合，再加入同種單體，會繼續(xù)聚合， 加入另一種單體則會生成嵌段共聚物。加入另一種單體則會生成嵌段共聚物。 能進行活性聚合的引發(fā)劑很多，能

26、進行活性聚合的引發(fā)劑很多， 最方便的是最方便的是金屬鈉和萘鈉金屬鈉和萘鈉引發(fā)劑，引發(fā)劑， 堿金屬鈉把最外層電子轉(zhuǎn)移給單體，堿金屬鈉把最外層電子轉(zhuǎn)移給單體， 形成單體負離子自由基，經(jīng)自由基雙基終止，形成單體負離子自由基，經(jīng)自由基雙基終止， 生成雙負離子進行活的聚合：生成雙負離子進行活的聚合：40Na+CHCH2NaCHCH2NaCHNaCHNaCH2CH2CH2CH241 金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合制備丁鈉橡膠，就金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合制備丁鈉橡膠，就是這類反應(yīng)。萘鈉引發(fā)劑也是將電子轉(zhuǎn)移給單是這類反應(yīng)。萘鈉引發(fā)劑也是將電子轉(zhuǎn)移給單體，生成雙負離子的聚合過程，聚合在分子兩體，生成雙負離子的聚合過程，聚合在

27、分子兩邊同時增長見下式：邊同時增長見下式：NaTHF+Na2CHCH2+Na2THF+CHNaCHNaCH2CH242 特征是特征是產(chǎn)生的聚合物分子量分布非常窄。產(chǎn)生的聚合物分子量分布非常窄。 其原因為其原因為:(1) 引發(fā)反應(yīng)很快，引發(fā)劑立刻全部參加引發(fā)引發(fā)反應(yīng)很快，引發(fā)劑立刻全部參加引發(fā)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成活性中心反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成活性中心;(2) 所有增長鏈同時以相同的速率進行鏈增長，所有增長鏈同時以相同的速率進行鏈增長，直到單體消耗完全，每個活性鏈有相同的機直到單體消耗完全，每個活性鏈有相同的機會分享全部單體，生成大分子的分子量大小會分享全部單體，生成大分子的分子量大小非常接近非常接近;(3) 無鏈

28、轉(zhuǎn)移和鏈終止無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止;(4) 解聚反應(yīng)可以忽略。解聚反應(yīng)可以忽略。436.2.5 活性聚合的應(yīng)用活性聚合的應(yīng)用合成單分散性的聚合物合成單分散性的聚合物;測定負離子聚合速率常數(shù)測定負離子聚合速率常數(shù);制備嵌段聚合物制備嵌段聚合物;制備遙爪聚合物制備遙爪聚合物44制備遙爪聚合物制備遙爪聚合物指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物。端，象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物。制備方法：聚合末期在活性鏈上加入如制備方法：聚合末期在活性鏈上加入如CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯等添

29、加劑，、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯等添加劑，使末端帶羧基、羥基、異氰酸根等基團使末端帶羧基、羥基、異氰酸根等基團的聚合物，合成遙爪聚合物。的聚合物，合成遙爪聚合物。45制備嵌段共聚物制備嵌段共聚物(Block copolymer)(Block copolymer)先制成一種單體的先制成一種單體的“活的聚合物活的聚合物”，再，再加另一單體共聚，制得任意鏈段長度的加另一單體共聚，制得任意鏈段長度的嵌段共聚物。如合成嵌段共聚物。如合成SBSSBS熱塑性橡膠熱塑性橡膠常溫下常溫下SBS表現(xiàn)表現(xiàn)B段彈性體的性質(zhì)，段彈性體的性質(zhì)，S段處于段處于玻璃態(tài)，起物理交聯(lián)作用，當玻璃態(tài)，起物理交聯(lián)作用，當T升到升到PS玻

30、璃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（約化轉(zhuǎn)變溫度（約100），），SBS具有流動性，具有流動性，可以塑模。可以塑模。46制備嵌段共聚物的關(guān)鍵：制備嵌段共聚物的關(guān)鍵：不同單體加料的先后次序：并非所有活不同單體加料的先后次序：并非所有活性聚合物都能引發(fā)另一種單體聚合。性聚合物都能引發(fā)另一種單體聚合。活的聚合物能否引發(fā)另一單體聚合，取活的聚合物能否引發(fā)另一單體聚合，取決于決于M M1 1和和M M2 2的相對堿性：的相對堿性：pKpKd dpKpKd d=-lgK=-lgKd d K Kd d：電離平衡常數(shù)：電離平衡常數(shù)pKpKd d值大的單體形成活性陰離子后，能值大的單體形成活性陰離子后，能引發(fā)引發(fā)pKpKd d小

31、的單體，反之則不能。小的單體，反之則不能。476.2.7 6.2.7 影響鏈增長速率常數(shù)的因素影響鏈增長速率常數(shù)的因素鏈增長反應(yīng)的活性中心可以是自由陰離子，也鏈增長反應(yīng)的活性中心可以是自由陰離子，也可以是離子對，或者兩者的混合體?？梢允请x子對，或者兩者的混合體。實驗發(fā)現(xiàn)，實驗發(fā)現(xiàn)，kp受溶劑、反離子的性質(zhì)影響，受溶劑、反離子的性質(zhì)影響，如果活性中心只是自由陰離子一種的活，則溶如果活性中心只是自由陰離子一種的活，則溶劑和反離子種類是不應(yīng)有影響的，劑和反離子種類是不應(yīng)有影響的，因此聚合活性中心或者主要是離子對，或者都因此聚合活性中心或者主要是離子對，或者都是離子對的形式。是離子對的形式。48原則上

32、在聚合反應(yīng)過程中，離子對和自由離原則上在聚合反應(yīng)過程中，離子對和自由離子的平衡總是存在的：子的平衡總是存在的：溶劑的極性、溶劑化能力大小影響著離子對溶劑的極性、溶劑化能力大小影響著離子對的離解程度，因此也必然影響表觀增長速的離解程度，因此也必然影響表觀增長速率常數(shù)率常數(shù)kp的綜合值，的綜合值，RGRGk+49溶劑的性質(zhì)，可用溶劑的性質(zhì)，可用 介電常數(shù)介電常數(shù) 和和 電子電子給予指數(shù)給予指數(shù) 度量度量溶劑極溶劑極性性溶劑化溶劑化能力能力表表46列出了溶劑對苯乙烯負離子聚合列出了溶劑對苯乙烯負離子聚合kp的影響。的影響。50表表46 溶劑對苯乙烯陰離子聚合溶劑對苯乙烯陰離子聚合kp的影響的影響 *

33、 * 溶溶 劑劑 介電常數(shù)介電常數(shù)/D Kp/ (L/mol.s) 苯苯 22 21,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán) 22 5 四氫呋喃四氫呋喃 76 5501,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷 55 3800 25， 萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合時測得的。萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合時測得的。51 反離子的性質(zhì)和被溶劑化能力也影響著反離子的性質(zhì)和被溶劑化能力也影響著 離子對的分離程度，因而也影響著離子離子對的分離程度，因而也影響著離子 對增長速率常數(shù)值。對增長速率常數(shù)值。52表表 4-7 苯乙烯負離子聚合增長速率常數(shù)（苯乙烯負離子聚合增長速率常數(shù)（25）反離子反離子 二氧六環(huán)二氧六環(huán) 四氫呋喃四氫呋喃 離子半徑離子半徑 k

34、- 0.94 160 0.94 3.4 80 1.17 19.8 6080 6.5104 1.49 21.5 5080 1.63 24.5 22 1.86kkLiNaKRbCs53溫度對陰離子聚合溫度對陰離子聚合kp的影響比較復(fù)雜，需從對的影響比較復(fù)雜，需從對速率常數(shù)速率常數(shù)本身的影響和對本身的影響和對離解平衡離解平衡的影響兩方面的影響兩方面來考慮。來考慮。升高溫度升高溫度，離子對和自由離子的增長，離子對和自由離子的增長速率常數(shù)增速率常數(shù)增加加，遵循，遵循Arrhenius方程。方程。另一方面，另一方面，升高溫度升高溫度，離解平衡常數(shù)離解平衡常數(shù)K降低降低，自，自由離子濃度降低，速率也降低。由

35、離子濃度降低，速率也降低。 為負值，為負值，T增加，增加，K降低。降低。 具體問題具體計算。具體問題具體計算。RSRTHKlnH54第第6 6章章 離子聚合離子聚合6.1 6.1 引言引言6.2 6.2 陰陰( (負負) )離子聚合離子聚合6.3 6.3 陽陽( (正正) )離子聚合離子聚合6.4 6.4 離子聚合和自由基聚合的比較離子聚合和自由基聚合的比較556.3 6.3 陽陽( (正正) )離子聚合離子聚合CationCationPolymerizationPolymerization1839年首次年首次-用四氯化錫可使苯乙烯聚合用四氯化錫可使苯乙烯聚合，是陽，是陽離子型聚合，但當時不清

36、楚，沒有高分子概念。離子型聚合，但當時不清楚，沒有高分子概念。1873年年-用酸或金屬鹵化物使乙烯基醚聚合。用酸或金屬鹵化物使乙烯基醚聚合。1884年年-Whitemere研究了強酸催化使烯烴生成研究了強酸催化使烯烴生成低分子量聚合物，低分子量聚合物，第一次提出陽離子聚合的概念第一次提出陽離子聚合的概念。而后研究了異丁烯的陽離子聚合反應(yīng)，闡明了聚而后研究了異丁烯的陽離子聚合反應(yīng)，闡明了聚合反應(yīng)的機理，研究了合反應(yīng)的機理，研究了溫度、溶劑、催化劑、助溫度、溶劑、催化劑、助催化劑催化劑等對聚合反應(yīng)速率和分子量的影響，推動等對聚合反應(yīng)速率和分子量的影響，推動了了丁基橡膠的工業(yè)生產(chǎn)丁基橡膠的工業(yè)生產(chǎn)。

37、56反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：陽離子活性中心，通常為碳陽：陽離子活性中心，通常為碳陽離子離子(Carbo-cation)(Carbo-cation)或氧翁離子?；蜓跷屉x子。：緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，：緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱反離子稱反離子(Counterion) (Counterion) 。陽離子活性中心難以孤立存在，在聚合陽離子活性中心難以孤立存在，在聚合過程中，往往與反應(yīng)子形成離子對過程中，往往與反應(yīng)子形成離子對57. 陽離子聚合的烯類單體陽離子聚合的烯類單體烯類烯類、羰基化合物、含氧雜環(huán)的單體。、羰基化合物、含氧雜環(huán)的單體。原則上：取代基為供電基團的烯類單體有利于陽離原則上：取代基為供電

38、基團的烯類單體有利于陽離子聚合子聚合供電取代基使供電取代基使C=C電子云電子云密度增加，有利于陽離密度增加，有利于陽離子活性種進攻；子活性種進攻；形成陽離子增長種后，供形成陽離子增長種后，供電取代基又使陽離子增電取代基又使陽離子增長種電子云分散，能長種電子云分散，能量降低而穩(wěn)定。量降低而穩(wěn)定。58 含供電基團的烯類單體能否聚合成高聚含供電基團的烯類單體能否聚合成高聚物，還要求：物，還要求：單體的單體的C=CC=C（碳碳雙鍵）對活性中心有（碳碳雙鍵）對活性中心有較強親和力；較強親和力；鏈增長反應(yīng)比副反應(yīng)快，即生成的碳陽鏈增長反應(yīng)比副反應(yīng)快，即生成的碳陽離子有離子有適當適當?shù)姆€(wěn)定性。的穩(wěn)定性。59

39、因此，除羰基、雜環(huán)化合物外，具有推電子取代因此，除羰基、雜環(huán)化合物外，具有推電子取代基的烯類單體適合陽離子型聚合基的烯類單體適合陽離子型聚合 異丁烯（異丁烯（1） 1,3-丁二烯（丁二烯（2） 乙烯基醚（乙烯基醚（3） 苯乙烯（苯乙烯（4） 1-甲基苯乙烯（甲基苯乙烯（5） 甲醛（甲醛（6）CH2=CH CH=CH2CH2=CH ORCH2=CHCH2=CCH3CH2OCH2=CCH3CH360-烯烴烯烴乙烯乙烯(Ethylene)(Ethylene)：無側(cè)基，：無側(cè)基，C=CC=C電子云密度電子云密度低，對質(zhì)子親和力小，難以陽離子聚合。低，對質(zhì)子親和力小，難以陽離子聚合。丙烯丙烯(Propy

40、lene)(Propylene)、丁烯、丁烯(Butylene)(Butylene)：烷基：烷基供電性弱，生成的二級碳陽離子較活潑，易供電性弱，生成的二級碳陽離子較活潑，易發(fā)生重排等副反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的三級碳陽發(fā)生重排等副反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的三級碳陽離子。離子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物，單取丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物，單取代的代的-烯烴很難經(jīng)陽離子聚合得高聚物。烯烴很難經(jīng)陽離子聚合得高聚物。61 異丁烯異丁烯(Isobutylene)(Isobutylene)：同一同一C C原子上兩供電烷基，原子上兩供電烷基，C=CC=C電子云密度增加很電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進攻，生成穩(wěn)定的

41、三級碳陽離子。多，易受質(zhì)子進攻，生成穩(wěn)定的三級碳陽離子。異丁烯是唯一能進行陽離子聚合的異丁烯是唯一能進行陽離子聚合的-烯烴，且它烯烴，且它只能進行陽離子聚合。常用異丁烯來判別陽離子只能進行陽離子聚合。常用異丁烯來判別陽離子聚合機理。聚合機理。 更高級的更高級的烯烴：由于位阻效應(yīng)，只能形成二烯烴：由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體聚體(Dimer)(Dimer)。增長鏈中的增長鏈中的-CH2-上的氫受四個上的氫受四個甲基的保護，不易被奪取，減少甲基的保護，不易被奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)，最終生了重排、支化等副反應(yīng)，最終生成高分子量的線性聚合物成高分子量的線性聚合物62烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚誘導(dǎo)

42、誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基的誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電效應(yīng)：烷氧基的誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度子云密度降低降低；共軛共軛效應(yīng)：氧原子上未共用電子對與效應(yīng)：氧原子上未共用電子對與C=CC=C形成形成P P共軛，使雙鍵電子云密度共軛，使雙鍵電子云密度增加增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，可以進行陽離子聚合。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，可以進行陽離子聚合。CH2=CH OR63共軛烯類單體：共軛烯類單體：苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等電子活動性強，易誘導(dǎo)極化，能進行陽離子聚電子活動性強，易誘導(dǎo)極化，能進行陽離子聚合，但其活性不及合，但其活性不及異丁烯異丁烯和和烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚。工業(yè)上很少單獨用陽離子聚合生成均聚物。

43、一般工業(yè)上很少單獨用陽離子聚合生成均聚物。一般選用共聚單體。如異丁烯與少量異戊二烯共聚，選用共聚單體。如異丁烯與少量異戊二烯共聚，制備丁基橡膠。制備丁基橡膠。陽離子聚合的主要單體是陽離子聚合的主要單體是異丁烯異丁烯和和烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚，主要產(chǎn)品有主要產(chǎn)品有聚異丁烯、丁基橡膠聚異丁烯、丁基橡膠等。等。64. 陽離子聚合的引發(fā)劑陽離子聚合的引發(fā)劑陽離子型聚合適用的催化劑，又稱引發(fā)陽離子型聚合適用的催化劑，又稱引發(fā)劑，能與上述單體反應(yīng)形成碳陽離子活劑，能與上述單體反應(yīng)形成碳陽離子活性中心。性中心。陽離子型引發(fā)劑主要分成兩大類：陽離子型引發(fā)劑主要分成兩大類： 一類是強質(zhì)子酸一類是強質(zhì)子酸 一類

44、是路易士酸一類是路易士酸其主要代表化合物列在表其主要代表化合物列在表4-1中中65表表41 陽離子聚合引發(fā)劑陽離子聚合引發(fā)劑 引發(fā)劑類型引發(fā)劑類型 主要化合物主要化合物 1強質(zhì)子酸強質(zhì)子酸 H2SO4 , HClO4 , H3PO4, Cl3COOH 等等 2路易士酸路易士酸 BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4,TiBr4 , AlCl3 , SnCl4等等66質(zhì)子酸的引發(fā)機理質(zhì)子酸的引發(fā)機理如濃如濃H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4、HClOHClO4 4等強質(zhì)子酸。等強質(zhì)子酸。引發(fā)機理：強質(zhì)子酸在非水介質(zhì)中離解成引發(fā)機理：強質(zhì)子酸在非水介質(zhì)中離

45、解成質(zhì)質(zhì)子氫（子氫（H H+ +），使烯烴質(zhì)子化，使烯烴質(zhì)子化(Protonation)(Protonation)，引發(fā)單體進行陽離子聚合。引發(fā)單體進行陽離子聚合。質(zhì)子酸作為引發(fā)劑的條件：質(zhì)子酸作為引發(fā)劑的條件：有足夠強度產(chǎn)生有足夠強度產(chǎn)生H H+ + ；酸根離子（反離子）的親核性酸根離子（反離子）的親核性(Nucleophilicity)(Nucleophilicity)不能過強，以免與活性中不能過強，以免與活性中心結(jié)合成共價鍵，使鏈終止，如鹵氫酸心結(jié)合成共價鍵，使鏈終止，如鹵氫酸HXHX。67 由于含氧酸中氧的電負性大于鹵由于含氧酸中氧的電負性大于鹵素，所以其酸根的親核性都較鹵素素，所以其

46、酸根的親核性都較鹵素低，可以引發(fā)陽離子聚合。在所有低，可以引發(fā)陽離子聚合。在所有含氧無機酸中含氧無機酸中HClO4 最能滿足上述最能滿足上述兩個條件，是最常使用的無機酸引兩個條件，是最常使用的無機酸引發(fā)劑。發(fā)劑。 H2SO4 和和H3PO4 ：酸性雖強，但：酸性雖強，但其酸根負離子的親核性并不太弱，其酸根負離子的親核性并不太弱，所以用作引發(fā)劑一般只能得到低聚所以用作引發(fā)劑一般只能得到低聚物。物。68Lewis酸的引發(fā)活性酸的引發(fā)活性如如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等等單獨使用活性較低，需添加少量共引發(fā)劑單獨使用活性較低，需添加少量共引發(fā)劑共引發(fā)劑共引發(fā)劑(co-ini

47、tiator) ：質(zhì)子或碳陽離子供給體：質(zhì)子或碳陽離子供給體能產(chǎn)生質(zhì)子的物質(zhì)能產(chǎn)生質(zhì)子的物質(zhì)，如，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；等；能產(chǎn)生碳陽離子的物質(zhì)能產(chǎn)生碳陽離子的物質(zhì)。如。如RX、RCOX、(RCO)2O等。等。引發(fā)體系：包括引發(fā)劑和共引發(fā)劑，如引發(fā)體系：包括引發(fā)劑和共引發(fā)劑，如BF3-H2O69Lewis acid引發(fā)劑需要諸如水，甲醇，甚引發(fā)劑需要諸如水，甲醇，甚至氯代烴為共引發(fā)劑才能起作用。至氯代烴為共引發(fā)劑才能起作用。 BF3H2O+H(BF3OH)SnCl4+RClR(SnCl5)n為了減少副反應(yīng)，陽離子聚合幾乎都在為了減少副反應(yīng)，陽離子聚合幾乎都在低溫下進行，而且溶劑

48、低溫下進行，而且溶劑必須必須是惰性的，不是惰性的，不介入反應(yīng)，且須非常干燥。介入反應(yīng)，且須非常干燥。能產(chǎn)生質(zhì)子的物質(zhì)能產(chǎn)生質(zhì)子的物質(zhì)能產(chǎn)生碳陽離子的物能產(chǎn)生碳陽離子的物質(zhì)質(zhì)7071引發(fā)活性取決于向單體提供引發(fā)活性取決于向單體提供H H+ +或或R+的能力的能力引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，得到不同的引發(fā)活引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，得到不同的引發(fā)活性。性。主引發(fā)劑主引發(fā)劑與其接受電子的能力和酸性強弱有關(guān)。與其接受電子的能力和酸性強弱有關(guān)?；钚源涡颍夯钚源涡颍築FBF3 3 AlCl AlCl3 3 TiCl TiCl4 4 SnCl SnCl4 4AlClAlCl3 3 AlRCl AlRCl2

49、 2 AlR AlR2 2Cl AlRCl AlR3 3共引發(fā)劑共引發(fā)劑活性次序一般也即其酸性強弱次序?；钚源涡蛞话阋布雌渌嵝詮娙醮涡?。主引發(fā)劑和主引發(fā)劑和共引發(fā)劑有共引發(fā)劑有一最佳比，一最佳比，可獲得最大可獲得最大聚合速率與聚合速率與最高分子量最高分子量。共引發(fā)劑過共引發(fā)劑過少，活性不少，活性不足；共引發(fā)足；共引發(fā)劑過多，則劑過多，則將終止反應(yīng)將終止反應(yīng)。72不同主引發(fā)劑下，助引發(fā)劑活性順序不不同主引發(fā)劑下，助引發(fā)劑活性順序不同。如異丁烯以同。如異丁烯以SnCl4為主引發(fā)劑，聚合為主引發(fā)劑，聚合反應(yīng)速率隨助引發(fā)劑酸性增加而增加。反應(yīng)速率隨助引發(fā)劑酸性增加而增加。HCl HAc C6H5OH

50、H2O CH3OH (CH3)2CO (p170)736.3.3 6.3.3 陽離子聚合機理陽離子聚合機理陽離子型聚合反應(yīng)仍陽離子型聚合反應(yīng)仍屬鏈式聚合屬鏈式聚合，由：，由： 鏈引發(fā)，鏈引發(fā)， 鏈增長，鏈增長， 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 鏈終止鏈終止 反應(yīng)組成。反應(yīng)組成。 74(1) (1) 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)由兩步反應(yīng)組成由兩步反應(yīng)組成， 先由引發(fā)劑生成先由引發(fā)劑生成質(zhì)子質(zhì)子或碳正離子，或碳正離子， 然后與單體加成形成單體碳正離子，然后與單體加成形成單體碳正離子，強質(zhì)子酸在非水介質(zhì)中通過離解產(chǎn)生質(zhì)子，強質(zhì)子酸在非水介質(zhì)中通過離解產(chǎn)生質(zhì)子， H2SO4 H+ + HSO4-HClO4 H+ + ClO4

51、- HCl H+ + Cl-離解離解75Lewis酸引發(fā)劑是與助催化劑反應(yīng)之后，酸引發(fā)劑是與助催化劑反應(yīng)之后，離解產(chǎn)生質(zhì)子，如下列反應(yīng)式所示：離解產(chǎn)生質(zhì)子，如下列反應(yīng)式所示：BF3 +H2OF3B OH2F3BOHH+BF3 + CH3OHF3B OCH3HF3BOCH3+_+H +SnCl4+ H2OCl4SnCl4SnOH_+HOH276質(zhì)子質(zhì)子向單體加成形成單體碳正離子向單體加成形成單體碳正離子引發(fā)劑分子向單體加成實際是引發(fā)劑離引發(fā)劑分子向單體加成實際是引發(fā)劑離子對向雙鍵加成子對向雙鍵加成H X + CH2=C HCH2 C XRRRR陽離子引發(fā)極快陽離子引發(fā)極快,幾乎瞬間完成幾乎瞬間完

52、成,引發(fā)活化能引發(fā)活化能Ei為為8.421kJ.mol-1與自由基聚合的慢引發(fā)截然不同。與自由基聚合的慢引發(fā)截然不同。77(2) (2) 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)單體在正負離子對中間插入，與碳陽離子加成形單體在正負離子對中間插入，與碳陽離子加成形成碳碳單鍵，增長反應(yīng)連續(xù)重復(fù)進行，形成長鏈成碳碳單鍵，增長反應(yīng)連續(xù)重復(fù)進行，形成長鏈高分子。高分子。 C XR+CH2CRRRRCCH2RRC XRCH3CH3特征：特征： 增長速率快，活化能低，增長速率快，活化能低， Ep=8.421kJ.mol-1，幾乎與引發(fā)同時瞬間完成，幾乎與引發(fā)同時瞬間完成，“低溫高速低溫高速” ； 對單體單元構(gòu)型有一定的控制能力

53、；對單體單元構(gòu)型有一定的控制能力； 伴有分子內(nèi)重排伴有分子內(nèi)重排 、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)。、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)。78增長反應(yīng)似乎與自由基聚合的鏈增長差不多，實際增長反應(yīng)似乎與自由基聚合的鏈增長差不多，實際上陽離子增長反應(yīng)非常復(fù)雜?；钚灾行氖茈x子對的上陽離子增長反應(yīng)非常復(fù)雜。活性中心受離子對的離解程度影響很大，當反應(yīng)介質(zhì)、溶劑不同，離解程度影響很大，當反應(yīng)介質(zhì)、溶劑不同，活性活性中心可有以下幾種不同的形式存在中心可有以下幾種不同的形式存在。如：。如：ABA BABAB+共價共價鍵型鍵型 緊密離緊密離子對型子對型 松散離松散離子對型子對型 自 由 離自 由 離子型子型79異構(gòu)化聚合反應(yīng)異構(gòu)化聚合

54、反應(yīng)由于碳陽離子的穩(wěn)定性不同，聚合時會發(fā)生異構(gòu)由于碳陽離子的穩(wěn)定性不同，聚合時會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，進行所謂異構(gòu)化聚合，例如化反應(yīng)，進行所謂異構(gòu)化聚合，例如蒎烯的蒎烯的異構(gòu)聚合。異構(gòu)聚合。 H2CH2CCHCHCCH3CH3CH2CCH2CH2CCH3CH3n CH3-CH2C6H5C-n CH380異構(gòu)化聚合反應(yīng)異構(gòu)化聚合反應(yīng)通常叔碳陽離子比仲碳陽離子穩(wěn)定性高，通常叔碳陽離子比仲碳陽離子穩(wěn)定性高，伯碳陽離子穩(wěn)定性最低。因此聚合過程伯碳陽離子穩(wěn)定性最低。因此聚合過程中也容易發(fā)生如仲碳陽離子異構(gòu)化為叔中也容易發(fā)生如仲碳陽離子異構(gòu)化為叔碳陽離子，形成異構(gòu)化聚合反應(yīng)。碳陽離子，形成異構(gòu)化聚合反應(yīng)。 81

55、（3 3）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)聚合溫度高時，就會明顯發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。聚合溫度高時，就會明顯發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向向單體單體進行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：進行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：CCH3CH3CH2 C X + CH2CH3CH3CH3CH2CH2 C + CH3CH3CH3CX陽離子聚合中向單體的轉(zhuǎn)移常數(shù)很大（陽離子聚合中向單體的轉(zhuǎn)移常數(shù)很大（CM=10-110-2）比自）比自由基聚合的大由基聚合的大23個數(shù)量級，轉(zhuǎn)移成為控制分子量的關(guān)鍵因個數(shù)量級，轉(zhuǎn)移成為控制分子量的關(guān)鍵因素。陽離子聚合采用低溫，就是為了控制轉(zhuǎn)移，提高分子量。素。陽離子聚合采用低溫，就是為了控制轉(zhuǎn)移，提高分子量。82（3）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也能

56、向反離子進行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：也能向反離子進行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：CH3CH3CH2CBF3OHCH2CH3CCH2+ HBF3OH83（4 4）鏈終止反應(yīng)）鏈終止反應(yīng)1. 與反離于結(jié)合的終止反應(yīng)，例如與反離于結(jié)合的終止反應(yīng)，例如CF3CH2 CH OCOCH2 CHO OCCF3CH2CCH3CH3(CH3)3AlClCH2CCH3CH3CH3+(CH3)2AlCl與反與反離子離子加成加成與反離子的一部分加成與反離子的一部分加成842. 添加終止劑的鏈終止反應(yīng)，添加終止劑的鏈終止反應(yīng)，通常加入水、通常加入水、醇、胺等質(zhì)子化試劑來終止陽離子聚合反醇、胺等質(zhì)子化試劑來終止陽離子聚合反應(yīng)，過量的終止劑在質(zhì)子周圍

57、溶劑化而穩(wěn)應(yīng)，過量的終止劑在質(zhì)子周圍溶劑化而穩(wěn)定，不能再引發(fā)聚合而終止反應(yīng)。定，不能再引發(fā)聚合而終止反應(yīng)。CH3CH3CCH2X+ H2O+CH3CH3CCH2OHH X陽離子聚合的特點是陽離子聚合的特點是快引發(fā)、快增長、極易鏈轉(zhuǎn)移快引發(fā)、快增長、極易鏈轉(zhuǎn)移和和較難終止較難終止，常需加入終止劑。，常需加入終止劑。85總結(jié)：陽離子聚合的特點：總結(jié)：陽離子聚合的特點：快引發(fā)，快引發(fā)，快增長，快增長，易重排，易重排，易轉(zhuǎn)移，易轉(zhuǎn)移，難終止。難終止。86(1) (1) 溶劑對聚合反應(yīng)的影響溶劑對聚合反應(yīng)的影響離子型聚合中，活性中心附近存在著反離子型聚合中，活性中心附近存在著反離子，隨著反離子和介質(zhì)的性

58、質(zhì)不同，離子，隨著反離子和介質(zhì)的性質(zhì)不同，它們之間的結(jié)合，可以是它們之間的結(jié)合，可以是共價鍵、離子共價鍵、離子對對（緊對和松對）、乃至（緊對和松對）、乃至自由離子自由離子。大多數(shù)離子聚合的活性種，是處于平衡大多數(shù)離子聚合的活性種，是處于平衡的離子對和自由離子。的離子對和自由離子。6.3.5 6.3.5 影響陽離子聚合速率的因素影響陽離子聚合速率的因素87(1) (1) 溶劑對聚合反應(yīng)的影響溶劑對聚合反應(yīng)的影響實驗測得的實驗測得的kp是表觀增長速率常數(shù)，它是表觀增長速率常數(shù)，它是離子對和自由離子的增長速率常數(shù)的是離子對和自由離子的增長速率常數(shù)的貢獻和貢獻和 kp=(1-)k() +k(+) (4

59、17) 為離子對離解為離子對離解成自由離子的成自由離子的離解度離解度 自由離子的增長自由離子的增長速率常數(shù)速率常數(shù)k(+)要比離要比離子對的增長速率常子對的增長速率常數(shù)數(shù)k()大大16個數(shù)量個數(shù)量級級88(1(1）溶劑對聚合反應(yīng)的影響）溶劑對聚合反應(yīng)的影響溶劑性質(zhì)（極性或溶劑化能力）不同，溶劑性質(zhì)（極性或溶劑化能力）不同，離子間的結(jié)合狀態(tài)會不同，因此離子間的結(jié)合狀態(tài)會不同，因此改變了改變了離子對和自由離子的相對濃度離子對和自由離子的相對濃度。溶劑的。溶劑的極性和溶劑化能力大的，自由離子和離極性和溶劑化能力大的，自由離子和離子對中松散對的比例都增加，結(jié)果，會子對中松散對的比例都增加，結(jié)果，會使聚

60、合速率和聚合度都增大。使聚合速率和聚合度都增大。表表4-2列舉了溶劑的介電常數(shù)列舉了溶劑的介電常數(shù)對苯乙烯正離子對苯乙烯正離子聚合表觀增長速率常數(shù)聚合表觀增長速率常數(shù)kp的影響。的影響。89表表 4-2 溶劑對苯乙烯正離子聚合的影響溶劑對苯乙烯正離子聚合的影響（HClO4 引發(fā)）引發(fā)） 溶溶 劑劑 介電常數(shù)介電常數(shù) Kp/25,l/mol.s CCl4 2.3 0.0012CCl4/(CH2Cl)2,40/60 5.16 0.40CCl4/(CH2Cl)2,20/80 7.0 3.2 (CH2Cl)2 9.72 17.090(1(1）溶劑子對聚合反應(yīng)的影響）溶劑子對聚合反應(yīng)的影響雖然高極性溶劑